JP2003183444A - 動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物及びその樹脂組成物パウダ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来より、自動車用内装材としての表皮材
に、成形性が容易なことから軟質塩ビ樹脂組成物が使用
されている。しかし、軟質塩ビは軽量性に劣るばかりで
なく、焼却による廃棄処分では有害物質を発生する欠点
が有る。 【解決手段】そこで本発明では、動的架橋熱可塑性エラ
ストマ−１００重量部に対し、エチレン系アイオノマ−
１０〜４０重量部、直鎖状低密度ポリエチレン３０〜７
０重量部、及び低密度ポリエチレン３０〜７０重量部を
配合してなる動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物
を開発し、上記欠点を解決したのである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】 本発明は、動的架橋熱可塑
性エラストマ−樹脂組成物と、それを用いた熱可塑性エ
ラストマ−樹脂組成物パウダ−に関する発明である。

【０００２】

【従来の技術】従来より、インストルメントパネル、コ
ンソ−ルボックス、ア−ムレスト、ヘッドレストやドア
トリム等自動車用内装材として表皮材に、成形性が容易
なことから可塑剤を含む軟質塩ビパウダ−組成物の粉末
成形体が使用されている。しかし該成形体は、軽量性に
劣るのみならず廃車時の焼却処分により酸性物質を発生
して大気汚染の原因となっており、このため昨今、自動
車産業界においては脱塩ビの機運が非常に高まってい
る。

【０００３】そこで近年、上記欠点を解消するためにポ
リオレフィン樹脂に熱可塑性エラストマ−を配合して自
動車内装材に使用することが提案されており、これに依
って柔軟性、成形性等については実用に耐えうるレベル
になっている。しかし、耐スクラッチ、耐摩耗性につい
ては軟質塩ビに劣り、自動車内装材に一部実用化された
ものについても耐油性、耐摩耗性等を得るために成形品
表面にトップコ−ト処理を施している。

【０００４】更に、動的架橋熱可塑性エラストマ−にエ
チレン系アイオノマ−を配合して、耐油性、耐摩耗性が
改善された樹脂組成物の提案もされているが、該樹脂組
成物は溶融時の流動性に劣る。特にパウダ−スラッシュ
モ−ルド成形の様な低剪断下での成形で良好な流動性を
示す樹脂組成物は未だ得られおらず、この場合には、欠
肉やピンホ−ルを有する成形品が生産されるという問題
を生じている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】 以上の事実から本発
明者等は、動的架橋熱可塑性エラストマ−を用いて、成
形性、柔軟性、耐油性、耐摩耗性、流動性に優れた動的
架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物の開発を検討した
のである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】 そこで、本発明請求項
１では、動的架橋熱可塑性エラストマ−１００重量部に
対して、エチレン系アイオノマ−１０〜４０重量部、直
鎖状低密度ポリエチレン３０〜７０重量部、及び、低密
度ポリエチレン３０〜７０重量部を配合してなる動的架
橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物を開発したのであ
る。本発明で使用の動的架橋熱可塑性エラストマ−は、
連続相が樹脂であり分散相が架橋ゴムという性質から、
通常のブレンド型熱可塑性エラストマ−に較べて圧縮ひ
ずみが低く、耐油性が向上するという特徴がある。これ
に、エチレン系アイオノマ−を配合することで、耐油性
と耐摩耗性に優れた効果が得られているのである。

【０００７】そして本発明では、更に上記の配合物に直
鎖状低密度ポリエチレン及び低密度ポリエチレンを特定
量配合することにより、動的架橋熱可塑性エラストマ−
使用の樹脂組成物を粉末化して、パウダ−スラッシュモ
−ルド成形の様な低剪断下での成形でも優れた成形品の
製造が可能となったのである。尚、この際に直鎖状低密
度ポリエチレンを配合することで引張り強さ、伸び等の
物性の良好な成形品の製造が可能となり、また、低密度
ポリエチレンを配合することで樹脂組成物の溶融粘度が
低下し、欠肉、ピンホ−ルのない成形品の製造が可能と
なったのである。

【０００８】請求項１での配合は、動的架橋熱可塑性エ
ラストマ−１００重量部に対して、エチレン系アイオノ
マ−１０〜４０重量部を配合する。エチレン系アイオノ
マ−が１０重量部より少ないと充分な耐摩耗性が得られ
ない。また、４０重量部より多いと樹脂組成物の溶融粘
度が上昇し、欠肉、ピンホ−ルが発生する原因となり好
ましくない。直鎖状低密度ポリエチレンは、３０〜７０
重量部を配合する。直鎖状低密度ポリエチレンが３０重
量部より少ないと引張り強さ、伸び等の物性が良好な成
形品が得られない。また、７０重量部より多いと樹脂組
成物の溶融粘度が上昇して、欠肉、ピンホ−ルが発生す
る原因となり好ましくない。

【０００９】更に、低密度ポリエチレンは、３０〜７０
重量部を配合する。低密度ポリエチレンが３０重量部よ
り少ないと樹脂組成物の溶融粘度を低下する効果が充分
に得られない、７０重量部より多いと引張り強さ等の物
性が良好な成形品が得られず好ましくない。本発明で使
用の動的架橋熱可塑性エラストマ−は、原料を高剪断下
で混練しながらソフト成分を架橋する方法で、架橋剤に
は硫黄、フェノ−ル、有機過酸物等が用いられるもので
あり、例えば二軸押出機を用いて原料を溶融混練しなが
ら動的に架橋反応することに依って得られるものであ
る。

【００１０】そして、本発明で使用する動的架橋熱可塑
性エラストマ−としては、該架橋反応が完全でなく一部
分のみ進行したものでも、本発明で使用目的の効果を充
分に発揮するのであり、従って、本発明では該架橋反応
が一部分のものも含むものである。エチレン系アイオノ
マ−は、エチレンと不飽和カルボン酸共重合体の金属塩
であり、モノマ−のエチレンと不飽和カルボン酸を高温
高圧下、有機過酸化物を開始剤とするラジカル重合によ
りランダム共重合体を得る。これを陽イオンで中和する
事により製造され、陽イオンは金属イオン、有機アミン
等が使用される。そして、本発明では、リチウム、マグ
ネシウム、亜鉛等の金属イオンを使用したアイオノマ−
が有用である。

【００１１】直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンモ
ノマ−とα−オレフィンコモノマ−を溶液重合、スラリ
−重合、気相重合等の中圧法により共重合して製造され
る。α−オレフィンとしては、１−ブテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテン等があるが、本発明では１−ヘキセン
及び１−オクテンを使用した直鎖状低密度ポリエチレン
が特に好ましい。低密度ポリエチレンは、エチレンモノ
マ−を一千気圧以上の高圧下でラジカル重合させた密度
0.91〜0.93程度のポリエチレンを使用する。

【００１２】請求項２は、請求項１記載の動的架橋熱可
塑性エラストマ−がポリプロピレン及びエチレン−αオ
レフィン系共重合体に架橋剤を加えて溶融混練しながら
動的に架橋することによって、少なくとも一部分が架橋
されていることを特徴とする動的架橋熱可塑性エラスト
マ−樹脂組成物である。架橋剤としては、従来より動的
架橋熱可塑性エラストマ−を製造の際に使用されている
ものであれば好く、例えばN、N−m−フェニレンビスマ
レイミド、ｐ−キノンジオキシム、ジビニルベンゼン、
トリアリルイソシアヌレ−ト等汎用の架橋剤が挙げられ
る。

【００１３】請求項２で得られる動的架橋熱可塑性エラ
ストマ−樹脂組成物は、動的架橋熱可塑性エラストマ−
の一部分架橋されているものであっても、パウダ−スラ
ッシュモ−ルド成形に於いても、本発明記載の優れた効
果を発揮するものである。請求項３は、請求項１記載の
動的架橋熱可塑性エラストマ−が、スチレン系ブロック
コポリマ−、及びポリプロピレンに架橋剤を加えて溶融
混練しながら動的に架橋することにより少なくとも一部
分が架橋されていることを特徴とする動的架橋熱可塑性
エラストマ−樹脂組成物である。架橋剤は、請求項２に
も記載の以前より使用されているものであれば良い。請
求項３で得られる動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組
成物は、動的架橋熱可塑性エラストマ−の一部分架橋さ
れているものであっても、パウダ−スラッシュモ−ルド
成形に於いても、本発明記載の優れた効果を発揮するも
のである。

【００１４】請求項３で使用のスチレン系ブロックコポ
リマ−とは、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢ
Ｓ）、スチレン・イソプレン・スチレン（ＳＩＳ）、ス
チレン・エチレン−ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）、
スチレン・エチレン−プロピレン・スチレン（ＳＥＰ
Ｓ）より選ばれた少なくとも１種類以上のブロックコポ
リマ−である。

【００１５】請求項４は、請求項１〜３で使用の動的架
橋熱可塑性エラストマ−の硬度が、ASTM−D−2240測定
によりショア−硬度９０以下のものを使用した動的架橋
熱可塑性エラストマ−樹脂組成物である。この際に動的
架橋熱可塑性エラストマ−硬度がショア−硬度９０以下
であると、成形品表面の風合いに柔らかみを感じ、自動
車内装材のインストルメントパネル等の使用に最適であ
る。請求項５は、請求項１〜３記載直鎖状低密度ポリエ
チレンのＭＦＲ（JIS−Ｋ−６７６０）が、５〜３０の
動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物である。

【００１６】直鎖状低密度ポリエチレンのMFRが５〜３
０であると樹脂組成物の溶融時に流動性及び成形品の強
度に優れており、５より小さいと組成物の溶融時に流動
性不足となる。又、３０より大きいと成形品強度不足と
なる。請求項６は、請求項１〜３記載の低密度ポリエチ
レンのMFRが２０〜１００である動的架橋熱可塑性エラ
ストマ−樹脂組成物であると樹脂組成物の溶融時に流動
性及び成形品の強度に優れており、２０より小さいと組
成物の溶融時に流動性不足となる。又、１００より大き
いと成形品の強度、伸び等が不足して好ましくない。

【００１７】請求項７は、請求項１〜３の動的架橋熱可
塑性エラストマ−樹脂組成物を粉末化し、これに疎水処
理された微粒子シリカ粉末を０．１〜１重量％を加えて
外添処理された本発明の熱可塑性エラストマ−樹脂組成
物パウダ−である。請求項７で使用の疎水処理された微
粒子シリカ粉末は、動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂
組成物に対して、０．１〜１重量％配合すると粉末成型
時のブロッキング防止となり最適である。０．１重量％
より少ないと粉末成型時の粉体流動性が不十分となり欠
肉、ピンホ−ル発生の原因となる、また、１重量％より
多いと樹脂組成物の熱溶融時流動性を阻害することとな
り好ましくない。

【００１８】また、この微粒子シリカを外添処理するこ
とにより、成形品表面の熱経時により通常発生する光沢
の増大を抑制する効果が発揮される。尚、微粒子シリカ
粉末は、四塩化珪素酸水素焔中での高温加水分解で製造
される所謂ヒュ−ムドシリカで、比表面積１００〜３０
０ｇ／ｍ^２、平均一次粒子径１０〜２０ｎｍで表面を疎
水処理したタイプが好適である。動的架橋熱可塑性エラ
ストマ−樹脂組成物の粉末化には、汎用の方法、例えば
ガラス転移以下の低温で粉砕することにより製造され、
その平均粒子径は１００〜３００μm程度であれば良
い。

【００１９】請求項７の動的架橋熱可塑性エラストマ−
樹脂組成物パウダ−は、長期間保存しても凝集すること
もなく流動性に富みパウダ−スラッシュモ−ルド成形に
最適な樹脂粉末である。そして得られた成形品には、欠
肉やピンホ−ルが全く見られず耐摩耗性、耐油性、柔軟
性に富んでおり、インストルメントパネル、コンソ−ル
ボックス、ア−ムレスト、ヘッドレスト、ドアトリム等
自動車内装材に使用の表皮材として最適である。

【００２０】本発明の動的架橋熱可塑性エラストマ−樹
脂組成物は、二軸押出機、バンバリ−ミキサ−、加圧ニ
−ダ−等を使用して溶融混練して製造できる。例えば二
軸押出機を用いた場合には、材料を一括してヘンシェル
ミキサ−等で混合したのち押出機にて溶融混練する。本
発明の粉末成型用熱可塑性エラストマ−樹脂組成物に樹
脂用カラ−マスタ−バッチ、ドライカラ−等を使用して
所望の色相に着色できる。また、本発明の樹脂組成物中
通常使用している金属石鹸、脂肪酸エステル、ワック
ス、シリコン系、フッ素系等の滑剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、ＨＡＬＳ、無機フィラ−等を配合しても何ら
差し支えない。

【００２１】以下に、実施例及び比較例を述べる。尚、
重量部は、部と省略する。 実施例１ ＰＰ樹脂に水添ＳＢＳブロックコポリマー、
ゴム用軟化剤、有機過酸化物、架橋助剤を配合し、二軸
押出機により加工温度２００〜２４０℃で溶融混合し、
動的に架橋されたショアーＡ硬度６０の動的架橋エラス
トマー １００部、亜鉛イオンにより少なくとも５％以
上のカルボン酸中和度を持つＭＦＲ５のエチレン系アイ
ノオマ−樹脂 ２０部、MFR８の直鎖状低密度ポリエチ
レン ５０部、及びMFR６５の低密度ポリエチレン ５
０部をヘンシェルミキサ−で混合した後に、加熱温度２
００℃の二軸押出機にて溶融混練して、本発明の動的架
橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物を得る。

【００２２】上記本発明のエラストマ−樹脂組成物１０
０部をガラス転移以下の低温でタ−ボミル粉砕機を使用
して冷凍粉砕することにより平均粒子径２００μmの粉
末を製造し、これにポリシロキサンにより疎水処理した
平均粒径０．０３μmのシリカ粉末 ０．５部を加え、
外添処理された本発明の粉末成形用熱可塑性エラストマ
−樹脂組成物パウダ−を得る。次に本発明の粉末成形用
熱可塑性エラストマ−及び粉末成形用熱可塑性エラスト
マ−樹脂組成物パウダ−（樹脂組成物パウダ−）を、下
記（イ）〜（ヘ）記載の試験法により耐油性、成形性及
び物性試験を行い、その結果を表１に示す。同様に実施
例２〜４及び比較例１〜１０についても同試験を行い、
その結果を表１に示す。

【００２３】（イ）耐油性 動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物を２オンス射
出成形機を用い90×60×2mmの試験片を成形し、該試験
片上にメンブレンフィルタ−を設置し、その上から流動
パラフィンを滴下して、80℃、8時間後、試験片の表面
状態を下記の基準により目視によって測定する。 ○………全く変化が見られないか、微小の膨潤がある △………膨潤している ×………溶解部分がある

【００２４】（ロ）成形性 本発明の動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物パウ
ダ−を用いて、パウダ−スラッシュモ−ルド成形法によ
って得られた成形品について、目視によりピンホ−ル及
び欠肉の存在を、下記の基準により判定する。 ○………表面は、滑らかでありピンホ−ル及び欠肉が見
られない △………表面に僅かの凹凸が見られ、若干のピンホ−ル
及び欠肉が見ら れる ×………表面に明らかにピンホ−ル及び欠肉が見られる

【００２５】（ハ）引張り強度 本発明の動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物を用
いて、表面温度２００℃に設定した加熱プレスで２００
×２００×１ｍｍのシ−トを作製し、これをＪＩＳ２号
ダンベルで打ち抜き、２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に
２４時間放置した後に、得られた試料を引張り試験機
（インテスコ株式会社製：２０１型）を用い引張り強度
を測定し、下記の基準により、測定結果を表記。 ○………６ＭＰａ以上 △………４〜６ＭＰａ ×………４ＭＰａ以下

【００２６】（ニ）伸び率 上記（ハ）記載の装置及び試料を用いて伸び率を測定し
て、下記の基準により測定結果を表記。 ○………３００％以上 △………３００〜２００％ ×………２００％以下

【００２７】（ホ）耐摩耗性 テ−バ−摩耗性試験機（摩耗輪 CS−10）を使用して、
加重２５０ｇで１００回転させたときの試料表面の状態
を目視で観察して、下記の基準で表記。 ○………試料表面は、殆ど摩耗してない △………試料表面が、僅かに摩耗している ×………試料表面が、明らかに摩耗している

【００２８】（ヘ）表面硬度 動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物を用い、表面
温度２００℃に設定した加熱プレスで２００×２００×
３ｍｍの測定シ−トを作製し、ASTM−D2240に準拠し
て、Shore Ｄ硬度を測定し下記の基準で表記。 ○………３０〜３５ △………３５〜４０ ×………４０以上

【００２９】

【表１】

【００３０】実施例２ ＰＰ樹脂にＥＰＤＭ、ゴム用軟
化剤、有機過酸化物、架橋助剤を配合し、二軸押出機に
より加工温度２００〜２４０℃で溶融混合し、動的に架
橋されたショアーＡ硬度６０のオレフィン系動的架橋熱
可塑性エラストマ− １００部、亜鉛イオンにより少な
くとも５％以上のカルボン酸中和度を持つＭＦＲ５のエ
チレン系アイノオマ−樹脂 ２０部、MFR８の直鎖状低
密度ポリエチレン ５０部、及びMFR６５の低密度ポリ
エチレン ５０部をヘンシェルミキサ−で混合した後
に、200℃に加熱の二軸押出機にて溶融混練して、本発
明の粉末成形用熱可塑性エラストマ−を得る。

【００３１】上記本発明のエラストマ−樹脂組成物１０
０部をガラス転移以下の低温でタ−ボミル粉砕機を使用
して冷凍粉砕することにより平均粒子径２００μmの粉
末を製造し、これにポリシロキサンにより疎水処理した
平均粒径０．０３μmのシリカ粉末 ０．５部を加え、
外添処理された本発明の粉末成形用熱可塑性エラストマ
樹脂組成物パウダ−を得る。

【００３２】実施例３ ＰＰ樹脂にメタロセン触媒によ
り製造されたエチレン／オクテン共重合体、ゴム用軟化
剤、有機過酸化物、架橋助剤を配合し、二軸押出機によ
り加工温度２００〜２４０℃で溶融混合し、動的に架橋
されたショアーＡ硬度６０の動的架橋エラストマーに代
える以外は、実施例１と同じである。

【００３３】比較例１ 実施例１に於いて使用のスチレ
ン系動的架橋熱可塑性エラストマ−の代わりに、スチレ
ン−ブタジエン系熱可塑性エラストマ−（日本合成ゴム
株式会社商品：TR2000）とする以外は、実施例１と同じ
である。 比較例２ 実施例１に於けるアイオノマ−樹脂の使用量
を５部とする以外は、実施例１と同じである。 比較例３ 実施例１に於けるアイオノマ−樹脂使用量を
５０部とする以外は、実施例１と同じである。 比較例４ 実施例１に於ける直鎖状低密度ポリエチレン
の使用量を１０部とする以外は、実施例１と同じであ
る。

【００３４】比較例５ 実施例１に於ける直鎖状低密度
ポリエチレンの使用量を８０部とする以外は、実施例１
と同じである。 比較例６ 実施例１に於ける低密度ポリエチレンの使用
量を１０部とする以外は、実施例１と同じである。 比較例７ 実施例１に於ける低密度ポリエチレンの使用
量を８０部とする以外は、実施例１と同じである。

【００３５】比較例８ 実施例１において使用の直鎖状
低密度ポリエチレンをMFR１．３（出光石油化学株式会
社商品：モアテック０１６８）に代える以外は、実施例
１と同じである。 比較例９ 実施例１において使用の低密度ポリエチレン
をMFR９（日本ユニカ−株式会社商品：NUC8009）に代え
る以外は、実施例１と同じである。 比較例１０ 実施例１において使用の低密度ポリエチレ
ンをMFR２００（住友化学工業株式会社商品：Ｇ808）に
代える以外は、実施例１と同じである。

【００３６】以上、実施例１〜３及び比較例１〜１０に
基づき記載された表１測定結果からは、本願発明品は、
成形性、引張り強度、伸び率、耐摩耗性及び表面硬度に
ついて、比較例よりも優れた効果を示している。

【００３７】

【発明の効果】 本発明の動的架橋熱可塑性エラストマ
−樹脂組成物は、成形性、耐油性、耐摩耗性等に優れて
おり、また粉末化して長期間放置しても粉末同志が凝集
しない長所を所持しており、パウダ−スラッシュモ−ル
ド成形の様な低剪断下での成形に最適な動的架橋熱可塑
性エラストマ−樹脂組成物である。従って、該樹脂組成
物パウダ−は、家電用品、事務用品、椅子、家具等の表
皮材、特にインストルメントパネル、コンソ−ルボック
ス、ドアトリム、ア−ムレスト、ヘッドレスト等自動車
内装材の表皮材としての用途に最適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野崎 達矢 埼玉県さいたま市櫛引町１丁目190番の１ ハイツオグラ102 (72)発明者 山崎 晃 群馬県邑楽郡明和町大輪446番地７号 森 六株式会社内 (72)発明者 管内 康文 群馬県邑楽郡明和町大輪446番地７号 森 六株式会社内 Ｆターム(参考） 4J002 BB033 BB201 BB232 DJ016 GN00

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 動的架橋熱可塑性エラストマ−１００重
   量部に対して、エチレン系アイオノマ−１０〜４０重量
   部、直鎖状低密度ポリエチレン３０〜７０重量部、及び
   低密度ポリエチレン３０〜７０重量部を配合してなる動
   的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物。
2. 【請求項２】 請求項１記載の動的架橋熱可塑性エラス
   トマ−が、ポリプロピレン及びエチレン−αオレフィン
   系共重合体に架橋剤を加えて溶融混練しながら動的に架
   橋することにより少なくとも一部分が架橋されているこ
   とを特徴とする動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】請求項１記載の動的架橋熱可塑性エラスト
   マ−が、ポリプロピレン及びスチレン系ブロックコポリ
   マ−に、架橋剤を加えて溶融混練しながら動的に架橋す
   ることにより少なくとも一部分が架橋されていることを
   特徴とする動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物。
4. 【請求項４】請求項１〜３記載の動的架橋熱可塑性エラ
   ストマ−の硬度が、ASTM-D2240：ShoreA測定により９０
   以下である動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜３記載の直鎖状低密度ポリエ
   チレンのＭＦＲが、５〜３０である動的架橋熱可塑性エ
   ラストマ−樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜３記載の低密度ポリエチレン
   のＭＦＲが、２０〜１００である動的架橋熱可塑性エラ
   ストマ−樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜３の動的架橋熱可塑性エラス
   トマ−樹脂組成物を粉末化し、これに疎水処理された微
   粒子シリカ粉末を０．１〜１重量％を加えて外添処理さ
   れた動的架橋熱可塑性エラストマ−樹脂組成物パウダ
   −。