JPH02247252A - 熱可塑性成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性ポリウレタンからなる成形材料に関す
る。

〔従来の技術〕

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ　）を、スチロール、ブ
タジェン及びアクリルニトリル（ＡＢＳ　）の共重合体
と混合できることは公知である。

ＡＢＳ及びＴＰＵの混合は、米国特許（ＵＳ　−ＰＳ）
第３０４９５０５号及び同第４１７９４７９号明細書中
に記載されている。これらのＡＢＳ−重合体は常にスチ
ロール、アクリルニトリル及びブタジェンから成ってい
る。この得られた成形材料は低温で不充分なノツチ衝撃
強度及び高加工温度での不相容性を示す。

ところで、スチロール、アクリルニトリル及びブタジェ
ンの共重合体中のスチロールをα−メチルスチロールと
交換すると、ＴＰＵとの混合物の相容性が著るしく改良
され、かつ優れた低温ノツチ衝撃強度を有する成形材料
をもたらすことが判明した。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の直接的対象は、 Ａ二熱可塑性ポリウレ タンＡ　　　　　　　　　　　　　２ト９Ｄ雄傷Ｂ二次
のもの： １：＋１ニ一２０℃以下のがラヌ転 移温度を有し、ブタジェン又 はＣ２−Ｃユ０−アクリ〆 レート及び所望であれ ば、架橋剤を基礎とす か るゴム弾性ポリマー！ ら々るグラフト重合枠 ｂ　ｌ　　　　　　　　　　　　　　５　（）−９０重
量％及び す、：８５：１５〜 ６０：４０の比のステ ロール及びアクリルニ トリル又は／及び スチロール又は／及び メチルメタクリレート からなるグラフト重合 枝 Ｘ　ｂ　２　　　　　　　　　　１　（）−５０重量％
からなるビム弾性グラフト共重合 体Ｂ　及び　　　　　　　　　　　１〜４０］ｉｊｉ％
Ｃ：次のもの： Ｃ１：α−メチルステ ロール（Ｃ１）　　　　　　　５テ千０重量％及び Ｃ２ニアクリルニトリル 又はメタクリルニトリ ル（Ｃ２）又はこれらの 混合物　　　　　　１［）−４５ｎチ からなる共重合体０５〜７５重量％ 及び Ｄ＝補強性充填剤Ｄ　　　　　　　　　５０重量％まで
からなる熱可塑性成形材料である。

成分ｂ２）中のスチロールの全て又は一部ことができる
。

更に、本発明は、成形体の製造の為にこのような成形材
料を使用すること並びに主成分としての本発明による成
形材料から得られる成形体に関する。

〔課題を解決するだめの手段〕

成分Ａ）として、本発明による成形材料は、熱可塑性ポ
リウレタン２０〜９０、有利に３０〜７０重量％を含有
する。

熱可塑性ポリウレタン（成分Ａ）は公知である。これら
は、主として、分子量４００〜１ｏｏｏｏの長鎖ポリオ
ール、ポリ−（有利にジ）−イソシアネート及び連鎖延
長剤（有利に、分子量３８０までの有利な短鎖ポリオー
ル）から構成され、その際、インシアネートとツエレビ
チノフ活性Ｈ−原子との当量比（ここではＮＣ○／○Ｈ
−比と称する）は、有利に０．９５〜１．１０、特に有
利に０．９８〜１．０８である。

分子量４００〜１００００、有利に８００〜６０００を
有する主な線状ポリオールとしては、本発明による実際
では、すべての自体公知の、い 有利に２個、場合によシ（少な／量で）６個のツビ エレ／チノフ活性基（実質的に水酸基）ｔ−も有、する
ポリエステル、ポリアセトン、ポリエーテル、ポリチオ
エーテル、ポリエステルアミげ、ポリカルボネート、ボ
リア七タール、ビニルポリマー　例えばポリブタジェン
ジオール、更にフレタン−又は尿素基を有するポリヒド
ロキシル化合物、場合によっては変性された自然ポリオ
ール並びだ他のツエレビチノフ活性基、例工ばアミノ−
カルざキシル−又はチオール基を含有する化合物がと九
に該当する。これらの化合物は、例えば西ドイツ特許出
願公開第２３０２５６４号、同第２４２１３；０１４号
及び同第２５４９３７２号（米国特許第３９６３６７９
号）及び同第２４０２８４０号（米国％杵第３第４０３
５２１３号）明細書中に、詳しく記載されている。本発
明によれば、グリコール及びアジピン酸、フタール酸及
び／又はテレフタール酸並びにこれらの還元生成物から
の水酸基含有ポリエステル、ポリカプロラクトメン、ポ
リエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイｒ、ポ
リテトラヒｒロフラン及びこれらのコポリエーテルが有
利である。グリコール、アジピン酸及びポリテトラヒド
ロフランからのポリエステルが特に有利である。

本発明によシ使用すべきジイソシアネートは、例えば西
ドイツ特許出願公開第２３０２５６４号、同第２４２３
７６４号、同第２５４９５７２号、同第２４０２８４０
号及び同第２４４７３８４号公報中に記載されているよ
うな脂肪族、脂環式、芳香族、芳香脂肪族及びペテロ環
式ジイソシアネートである。本発明による有利なジイソ
シアネートは、場合によりメチル基で置換されたヘキサ
メチレン−ジインシアネート、インホロンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−ジイソシアネート及びナフチ
レン−１，５−ジイソシアネ−１・である。

前記ジイソシアネートは、場合によシ、高官能性ポリイ
ソシアネート約１５モルチまで（ジイソシアネートに対
して）と−緒に使用することができる；しかしながら、
この高官能性ポリイソシアネートの量は、なお融解可能
なもしくは熱可塑性の生成物が得られるように限定され
るべきである。高官能性インシアネートの過乗ｔは、一
般に、平均して２よシ低い官能性のヒドロキシル〜もし
くはアミノ−化合物（もしくはモノイソシアネートも）
の共用によね調整すべきであシ、その結果、生成物の行
きすぎの化学的架橋は回避される。よシ高い官能性のイ
ンシアネート及び−官能性化合物の例は、同様に前記引
用技術水準から引用されうる。例えば、モノアミン、例
えばブチル−及びジブチルアミン、オクチルアミン、ス
テアリル′アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロ
リドン、ピペリシン及びシクロヘキシルアミン並びにモ
ノアル”−／’、例、ｔはブタノール、１−エチルヘキ
サノール、オクタツール、ドデカノール、アミルアルコ
ール、シクロヘキサノール及ヒエチレングリコール七ツ
メチルエーテルが挙げられる。

前記の一官能性化合物は調整剤としても使用できる。

同様九本発明で使用しうる連鎖延長剤は公知であり、例
えば西ドイツ特許出願公開第２３０２５６４号、同第２
４２３７６４号、同第２５４９３７２号、同第２４０２
７９９号、同第２・４０２８４０号及び同第２４５７３
８７号公報に記載されている。それは、これの低分子量
ポリアルコール（有利にグリコール）、ポリアミン、ヒ
ドラジン及びヒｒラジドである。アミノアルコール、例
工ばエタノ−ルアオン、ジェタノールアミン、Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン、トリエタノールアミン及び３−
アミノゾロパノールも本発明により使用される。有利な
連鎖延長剤は、エチレングリコール、ジー及びトリエチ
レングリコール、１．４−７”タンジオ−オ ル、１，６−ヘキサンジ！−ル及びヒドロキノンジーβ
−とｒロキシエチルエーテルである。

ヒドロキノンジ−β−ヒドロキシエチルエーテル、ブタ
ンジオール−１，４及びヘキサンジオール−１，６が特
に有利である。

もちろん、ポリウレタン成分に、慣用の加水分解−及び
酸化安定剤を技術水準に応じて添加することができる。

付加的に、グラ７トゴムの安定化のためＫ、酸化防止剤
、例、えば２，６−ジーｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、他の立体的忙障害されたフェノール又は他の慣用
の酸化防止剤を、単独で又は混合して、総理合物に対し
て０．１〜１．５重量％の量で、添加することも推奨さ
れる。

これらの添加剤は、グラフトゴム又はポリウレタン中に
導入することができる。

熱可塑性ポリウレタン、その特性及び使用に関するの概
論は、例えばクンストストフエ（Ｋｕｎｓｔｏｆｆｅ　
）　６８　（１９７８）、８１９〜（−−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ　）　％第７巻、ポリウレタン（Ｐｏ１ｙｕｒｅｔ
ｈａｎｅ　）、第２版、Ｇｒ、　Ｇ。

ホイずア（Ｃａｒ１曲汗テ甲）出版、ミュンヘン、ウィ
ーン１９８３）中にある。

これらは、連続的Ｋ又は断続的に種々の方法により製造
することができる。最も公知のものとしては、工業的に
使用されている、いわゆるベルト法及び押出法であり；
有利であるベルト法を次に説明する： 英国特許（ＧＢ　−Ａ　）第１０５７０１８号明細書に
より、ボリヒｒロキシル化合物及び過剰の有機ジインシ
アネートから、プレポリマーを製造し、これを計量ポン
プを経て混合ヘラｒに導入し、そこで一定量の低分子ジ
オールと混合する。得られた反応混合物をコンベヤーベ
ルト上にもたらし７０〜１３０℃迄加熱された炉の中を
通して凝固させる。その後、この反応生成物を粉砕し、
１２０６Ｃ迄の温度で６〜４ｏ時間熱処理する。

この成形材料は、成分（Ｂ）として、例えば西ドイツ特
許公開（ＤＥ　−Ａ　）第１６９４１７３号及び同第２
３４８３７７号明細書中に記載されているようなシタジ
エン、ブタジェン／スチロール−ブタジェン／アクリル
ニトリル及びアクリルエステルとのゴム弾性グラフト共
重合体５〜４０、有利に１０〜３０重量％を含有する。

これらのうち、殊に西ドイツ特許公開（ＤＥ−Ａ）第２
０３５３９０号、同第２２４８２４２号及び欧州特許公
開（ＥＰ−Ａ）第２２２１６号明細書中に記載されてい
るように、いわゆるＡＥＳ−重合体を挙げることができ
、その際、後者が特に有利である。

成分Ｂ）としては、グラフト重合幹としての一２０℃以
下のガラス転移温度を有するアクリレートゴム５０〜９
ｏ、有利に６０〜８０！量俤及びグラフト重合枝として
の、その均一もしくは共重合体が３５°Ｃより高いガラ
ス転移温度を有する共重合可能なエチレン性不飽和モノ
マー１０〜５０、有利に２０〜４０ＭＩｋ％からなるグ
ラフト重合体を使用することもできる。

グラフト重合幹は、アクリレートもしくはメタクリレー
トゴムであり、その際他のコそツマ−４０重量％までを
含有してよい。アクリル酸もしくはメタクリル酸の０１
〜０８−エステル並ヒ忙これらのハロゲン化誘導体は芳
香族アクリル酸エステル及びこれらの混合物と同様に有
利である。グラフト重合枠中のコモノマーとしては、ア
クリルニトリル、メタクリルニトリル、スチロール、α
−メチルスチロール、アクリルアミド、メタクリルアミ
ド並びにビニル−Ｃ□−Ｃ，−アルキルエーテルが挙げ
られる。

グラフト重合枠は、架橋されないか又は一部又は全てが
架橋されてよい。この架橋は、１個より多い二重結合を
有する架橋性上ノｉ−有利Ｋ　Ｏ，０２〜５重量％、％
Ｋ　Ｏ，０５〜２重量重量共重合により達成される。好
適な架橋性上ツマ−は、例えば西−イツ特許公開（ＤＥ
　−Ａ　）第２７２６２５６号及び欧州特許公開（ＥＰ
−Ａ）第５０２６５号明細書中に記載されている。

有利な架橋性モノマーは、トリアリルシアヌレート、ト
リアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒ
ｒローｓ−トリアジン及びトリプルキルペンゾールであ
る。

芳橋性七ツマ−が重合可能な二重結合を２個よシ多く有
する場合は、その量をグラフト重合幹忙対して１重量％
よシ多くならぬように制限することは、有利である。

特に有利なグラフト重合枠は６０重量％より多いデル含
分を有する乳化重合体であるＣ　Ｍ。

ホフマン、Ｈ，クレーマー　Ｒ，クーン、ＩＩ）マーア
ナリテイク、ｒオルグーテイーメ出版（Ｍ。

Ｈｏｆｆｍａｎｎ　、　Ｈ，Ｋｒｏｍｅｒ、　Ｒ，Ｋｕ
ｈｎ、　Ｒ）１剋ｅｒａｎａｌｙｔｉｋ＋Ｇｅｏｒｇ−
Ｔｈ１５ｍ５−　Ｖｅｒｌａｇ　）、ストットガルト、
１９７７により、ジメチルホルムアミド中２５００で測
定〕。

同様に１グラフト重合幹として、例えば欧州特許公開（
ＢＰ　−Ａ　）第５０２６２号明細書中に記載されてい
るようなジエン核を有するアクリレート−弾性プムが好
適である。

グラフトモノマーとしては、殊にスチロール、α−メチ
ルスチロール、アクリルニトリル、メタクリルニトリル
及びメチルメタクリレート又はこれらの混合物、殊に重
量比９０／１０〜５０ＡＯのスチロールとアクリルニト
リルとからの混合物が好適である。

グラフト収率、即ちグラフト重合されたモノマー量と使
用されたグラフトモノマー量とからの商は一般に２０−
８０チの範囲にある。

本発明で使用されりる、アクリレートを基礎とする弾性
ゴムは、例えば西？イツ特許公開（ＤＥ　−Ａ　）第２
４４４５８４号及び同第２７２６２５６号明細書中に記
載されている。

ブタジェンを基礎とする弾性コ９ムは、有利に、−４０
℃以下、殊に一５０℃以下のガラス転移温度を有し、こ
のことは低温でも良好な衝撃強さをもたらす。

前記弾性ゴム型の混合物も使用されることは自明である
。

グラフト重合枝は、１工程で、又は４工８までの多工程
で構成されうる。

グラ７トゴムの製造は、公知の方法で、乳化重合により
行なう。

本発明による成形材料は、成分Ｃ）として、Ｃ□）　α
−メチルスチロール５５〜９０、有利に６０〜９０、特
に７５〜９０重量％　及び ０２）　　アクリルニトリル及び／又はメタクリルニト
リル１０〜４５、有利に１０〜４０、特に１０〜２５重
量％ からなる共重合体５〜７５、有利に１０〜６０及び特に
１０〜４０重量％を含有する。

このよう力生成物は、例えば西「イッ特許公開（ＤＥ　
−Ａｓ　）第１００１［１０１号源ヒ同第１００３４３
６号明細書中に記載の方法により製造することができる
。市場でも、このようなコポリマーは手に入る。光散乱
にょシ測定された分子量の重量平均値は、有利に、５０
０００〜５０００００、特に７００００〜２５００００
の範囲にあるのが有利である。

Ｂ：Ｃの重量比は、１：３〜３：１、有利に１：２〜２
：１及び特に１：ｉ、５〜１．５　：　１の範囲にある
。

α−メチルスチロールの最高５０％を、他の非置換又は
置換のスチロール、例えばスチロール又はｐ−メチルス
チロールで交換することができる。

補強作用充填剤りとしては、例えば無機充填剤、例えば
珪灰石、滑石、カオリン又は８１０２及び有利にガラス
繊維が挙げられ、この場合ガ／又は有利に、低アルカリ
性Ｅ−ガラスよりできており、直径５〜２００μｍ１有
利に６〜１５μｍを有するガラスフィラメント粗より糸
又は切断されたガラスフィラメントの形で使用でき、ガ
ラス繊維はその加工後に、平均の長さ０．０５〜１０、
有利に０．１〜０．５罰を有する。

他の好適な充填剤は、例えば、珪灰石、炭酸カルシウム
、ガラヌ球、石英粉末、９化珪素及び窒化硼素又はこれ
らの充填剤の混合物である。

前記の補強性充填剤のうちで、特Ｋ、高い耐熱不変形性
又は非常に高い剛性が要求される際には、特にガラス繊
維が有利であると判明した。

成分りの配分は、成形材料の総重量に対し、て、０〜６
０、有利に２〜５０及び特に５〜３０重量％である。

本発明による成形材料は、成分Ａ−Ｄと共にに対して２
０、有利に１０重量％までである。

慣用の添加物は、例えば安定剤及び酸化遅延剤、熱分解
及び紫外＃ＪＫよる分解に対向する薬剤、滑剤及び離型
剤、着色剤、例えば色素及び顔料、核形成剤及び可塑剤
である。

本発明による熱可塑性材料に添加されうる酸化遅延剤及
び熱安定剤は、例えば、立体障害されたフェノール、ヒ
Ｖロキノン、この群の置換された代表物及びこれらの混
合物であり、混合物の重量に対して有利に１重量％１で
の濃度で使用できる。

ツー安定化剤の例は、檜々のｆ１１換レゾルシン、サリ
チレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンであ
り、これらは、一般に２．０重量％−ｔでの量で使用さ
れる。

熱可塑性材料に一般に１重量％までの量で添加される滑
剤及び離型剤は、Ｃ１６”’Ｃ３１’ｌ−脂肪酸、脂肪
アルコール、脂肪酸エステル及び脂肪酸アミドｌ”Ｋモ
ンタンエステルワックスである。

更に有機色素、例えばニグロシン、顔料、例えば二酸化
チタン、硫化カドミウム、セレン化硫化カドミウム、７
タロシアニン、ウルトラマリン青又はカーボンブラック
を添加することができる。核形成剤、例えば滑石を成分
Ａ−Ｄに対して例えば５１ＪＪｔ％着での量で使用する
ことができる。

本発明による成形材料の製造は、自体公知の混合法によ
り、例えば成分ＢとＣ及び場合によりＤをＴＰＵ中に、
１９０〜２５０℃殊に２１０〜２４０°Ｃの温度で慣用
の混合装置例えば押出機、捏和機及びミキサー中で渭、
入することにより行なうことができる。

本発明の成形材料から、容易に、特に低温での高い剛性
、良好な表面特性及び改良された衝撃強度を有する成形
体を製造することができる。

成形体中でも融液中でも、ポリマー成分の解離は現われ
ない。

〔実施例〕

本発明の熱可塑性成形材料の製造のために、次の出発物
質を使用した（記載の量及び割合は、この明細書全体に
おけるように、重量に関連している）： ＡＩ）　　ブタンジオールアジペートを基礎とする熱可
塑性ポリウレタン（分子量２０００、ＯＨ数で測定）：
ＭＤｒ及び１，４−ブタンジオールはＮＣ○１０Ｉ（−
比１．００を有し、ショアＤ−硬度５９を有する。

Ａ２）　　Ａ１）と同様であるがＮＣＯ／○Ｈ−１，０
４Ａ３）Ａ１）と同様であるがショアけ６４Ｄ。

Ａ４）　　Ａ１）と同様であるがショアは９［ＩＡ、Ａ
、５）　　Ａ１）と同様であるが、ブタンジオール−！ エチレングリコールの比１：１を有するブタンジオール
−エチレングリコール−アジペートを基礎する。

この全てのＴＰＯ−ポリマーＡＩ）〜Ａ５）は、付加的
に、ポリエステル分に対して１１％のジイン７′ロビル
フエニルカルボジイミドを含有する。

Ａ６）　　ＡＩ）と同様であるが、ＯＨ数から測定して
分子量１０００．！ｉ’／Ｍｏｉを有するｐ−ＴＩ（Ｆ
を基礎とする。

Ｂ１）　　ブタンジオールジアクリレートと反応したポ
リ（ｎ−ブチルアクリレートのグラフト幹（７５重量％
）及びスチレンとアクリロニトリルとの（重量比７５　
：　２５　’）のコポリマーのグラフト枝（２５重量％
）よシなυ、慣用法での乳化重合により製造されたグラ
７トゴム（平均粒径ｄ５゜−４５０ｎｍ　）。平均粒径
Ｄ５゜け、粒子の各５０重量％の直径がこの両側に、存
在する直径である口 Ｂ２）　　自体公知の方法でエマルジョン重合によシ製
造されたポリブタジェン（７５％）のグラフト重合枠及
びスチロールとアクリルニトリルとから（重量比７５二
２５）のコポリマーのグラフト鞘（２５％）からなるグ
ラフトゴム（Ｄｓｏ　−２５０ｎｍ　）。

Ｂ３）　　Ｂ２）と同様であるが、スチレンの代りにα
−メチルスチレンを用いたグラ７トゴム。

Ｂ４）　　乳化重合によシ製造されたポリブタジェン（
７０％　）からのグラフト重合枠及びスチロールからの
第１鞘（１０％）及びメタクリル酸メチル、アクリル酸
ｎ−ブチル及り びメｌクリル酸グリシジルからの第２鞘を８９：１の割
合で有するグラ７トゴム （（！３０　＝　２４０　μｍ　） Ｃ１）　　８／ＡＮ−比６５　：　３５を有し、ＤＭＦ
中０．５１．２５℃で測定Ｌ＊ｖｚ　８　［１ヲ有スる
スチロール−アクリルニトリル共重合体。

Ｃ２）　　Ｃ１）と同様であるが、Ｃ１）におけると同
様に測定したｖＺ６０を有するもの。

Ｃ３）　　α−ＭＳ／ＡＮ−比７０：３０を有し、Ｃ１
）におけると同様に測定し六ＶＺ　５８を有するα−メ
チルスチロール−アクリルニトリル−共重合体。

Ｄ）　　Ｅ−ガラス繊維、粗より糸又は切断糸、直径１
０μｍ口 成分を充分に混合し、２本スクリュ押出機中、２３０℃
で融解させ、ホモデナイズし、水浴中に押出すことによ
ｐ成形材料を製造した。造粒及び乾燥の後に、混合物を
射出成型装置上で成形してテスト片（ＭＴ　２３０　’
Ｃ）にし、これを直ちに後処理に供した。ガラス線維の
使用時には、これを、切断糸又は粗より糸の形で、ホモ
ｒナイズされた融液に添加する。

結果を次の第１表及び第２表Ｋｔとめる。

ノ・ツチ衝撃強度をｒＮ　５３４５３により、衝撃強度
をＤＩＮ　５．５　Ａ　５３　Ｖｃよシ、引張強度をカ
ート−Ｂ−温度（ＤＩＮ　５３４６０により測定）を示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ａ：熱可塑性ポリウ レタンＡ　２０〜９０重量％ Ｂ：次のもの： ｂ＿１：−２０℃以下 のガラス転移温度を 有し、ブタジエン又 はＣ＿２−Ｃ＿１＿０−アクリ レート及び所望なら ば、架橋剤を基礎と するゴム弾性ポリマ ーからなるグラフト 重合幹ｂ＿１　５０〜９０重量％ ｂ＿２：８５：１５〜 ６０：４０の比のス チロール及びアクリ ルニトリル又は／及 びスチロール又は／ 及びメチルメタクリ レートからなるグラ フト重合枝ｂ＿２　１０〜５０重量％ からなるゴム弾性グラフ ト共重合体Ｂ　１〜４０重量％ 及び Ｃ：次のもの： Ｃ＿１：α−メチルス チロール（Ｃ＿１）　５５〜９０重量％ 及び Ｃ＿２：アクリルニト リル又はメタクリル ニトリル（Ｃ＿２）又は これらの混合物　１０〜４５重量％ からなる共重合体Ｃ　５〜７５重量％ 及び Ｄ：補強性充填剤Ｄ　５０重量％まで から成ることを特徴とする熱可塑性成形材料。 ２、次の組成： ポリウレタンＡ　３０〜７０重量％ グラフト重合幹ｂ＿１　６０〜８０重量％ グラフト重合枝ｂ＿２　２０〜４０重量％ からなるグラフト共重合体Ｂ　１０〜３０重量％及び α−メチルスチロールＣ＿１ ６０〜９０重量％ 及び （メタ）アクリルニトリ ルＣ＿２　１０〜４０重量％ からなる共重合体Ｃ　１０〜６０重量％ を有する、請求項１記載の成形材料。