WO2015093543A1 - 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および、光半導体装置 - Google Patents

熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および、光半導体装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2015093543A1
WO2015093543A1 PCT/JP2014/083458 JP2014083458W WO2015093543A1 WO 2015093543 A1 WO2015093543 A1 WO 2015093543A1 JP 2014083458 W JP2014083458 W JP 2014083458W WO 2015093543 A1 WO2015093543 A1 WO 2015093543A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
resin composition
thermosetting resin
optical semiconductor
semiconductor device
anhydride
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/083458
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
静 青木
正人 鎗田
政隆 中西
義浩 川田
Original Assignee
日本化薬株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日本化薬株式会社 filed Critical 日本化薬株式会社
Priority to JP2015553589A priority Critical patent/JP6147362B2/ja
Priority to KR1020167015189A priority patent/KR20160100943A/ko
Priority to CN201480070280.1A priority patent/CN105849149A/zh
Publication of WO2015093543A1 publication Critical patent/WO2015093543A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C08G59/4246—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof polymers with carboxylic terminal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/58—Optical field-shaping elements
    • H01L33/60—Reflective elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Definitions

  • the present invention suppresses volatilization of the curing agent during production and processing, suppresses discoloration due to heat, and provides a cured product excellent in light reflectivity and reliability in a high temperature environment
  • the present invention relates to a manufacturing method of a reflecting member for an optical semiconductor device using the same, and an optical semiconductor device having the reflecting member.
  • Optical semiconductor elements such as LEDs (Light Emitting Diodes, light-emitting diodes) have features such as low power consumption, long life, and small size, and thus are used in many electronic devices. Conventionally, it has been used for low-brightness electronic devices, but in recent years, it has come to be used in fields that require high brightness, such as automotive headlamps and lighting applications, due to technological improvements. Also, the UV-resistant and heat-resistant properties have been demanded for the reflecting members constituting the optical semiconductor.
  • polyphthalamide (PPA) resin is widely used as a material for reflecting members constituting optical semiconductors.
  • thermosetting light reflecting resin composition having excellent light resistance and heat resistance is desired.
  • Patent Document 1 discloses a thermosetting light-reflective resin composition in the form of a B-stage comprising an epoxy resin, a curing agent and a curing accelerator as constituents as a thermosetting light-reflective resin composition having good light resistance and heat resistance. Things are disclosed.
  • As a molding method of this thermosetting light reflecting resin composition after sufficiently kneading with a mixer, it is melt-kneaded under a predetermined condition with a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, etc., and cooled and pulverized.
  • thermosetting light reflecting resin composition was prepared, and this composition was molded by transfer molding under the conditions of a mold temperature of 170 to 190 ° C., a molding pressure of 2 to 8 MPa, and a molding time of 60 to 120 seconds. It is described that the mold is removed and after-curing is performed at 120 to 180 ° C. for 1 to 3 hours.
  • hexahydrophthalic anhydride is used as the curing agent.
  • phthalic anhydride maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride
  • acid anhydrides such as acid, glutaric anhydride, dimethyl glutaric anhydride, diethyl glutaric anhydride, succinic anhydride, methyl hexahydrophthalic anhydride, and methyltetrahydrophthalic anhydride
  • this epoxy resin composition for B-stage semiconductor encapsulation has a problem that the acid anhydride curing agent volatilizes due to the temperature applied during manufacture by melt-kneading or during processing by transfer molding. .
  • An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition, a method for producing a reflecting member for an optical semiconductor device using the same, and an optical semiconductor device having the reflecting member.
  • thermosetting resin composition comprising an epoxy resin (A), a curing agent (B), and a white pigment (C), wherein the curing agent is a terminal carboxylic acid having a softening point of 50 ° C. or higher.
  • thermosetting resin composition that is an oligoester; (2) The thermosetting resin composition in which the oligoester of the terminal carboxylic acid has at least two or more carboxyl groups and has an aliphatic hydrocarbon group as a main skeleton, (3) The thermosetting resin composition according to (1) or (2), wherein the white pigment (C) is titanium dioxide powder, (4) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (3), wherein in the thermosetting resin composition, the light reflectance at a wavelength of 460 to 800 nm after thermosetting is 80% or more. object, (5) The thermosetting resin composition according to any one of (1) to (4), wherein the content of the white pigment is 5 to 95% by weight based on the entire thermosetting resin composition.
  • Oligoester of terminal carboxylic acid according to (1) Compound obtained by reacting a terminal carboxylic acid oligoester with a bifunctional or polyfunctional alcohol having 6 or more carbon atoms and a saturated aliphatic cyclic acid anhydride
  • the saturated aliphatic cyclic acid anhydride is at least selected from the group consisting of hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride.
  • thermosetting resin composition of the present invention containing an epoxy resin (A), a specific curing agent (B), and a white pigment (C) suppresses volatilization of the curing agent during production and processing, and is based on heat. It is extremely useful as a thermosetting resin composition that suppresses discoloration and is excellent in light reflectivity and reliability in a high temperature environment.
  • the present invention is characterized by containing an epoxy resin (A), a curing agent (B), and a white pigment (C).
  • the epoxy resin (A) in the present invention can be used without particular limitation as long as it is usually blended as a conventional thermosetting light reflecting resin composition or epoxy resin molding material.
  • phenol novolac type epoxy resins orthocresol novolac type epoxy resins and other phenols and aldehydes novolak resins epoxidized, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, diglycidyl ethers such as alkyl-substituted bisphenol
  • Examples include glycidylamine-type epoxy resins obtained by reaction of polyamines such as diaminodiphenylmethane and isocyanuric acid with epichlorohydrin, alicyclic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, silsesquioxane compounds, etc.
  • epoxy resins those that are less colored are preferred.
  • bisphenol A type epoxy resin bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl isocyanurate, triglycidyl isocyanurate, silsesquioxide. Oxane compounds can be mentioned.
  • the epoxy resin in the present invention it is preferable to use an alicyclic epoxy resin or an epoxy resin having a triglycidyl isocyanurate skeleton alone or in combination from the viewpoint of excellent transparency and discoloration resistance.
  • an epoxy resin having a triglycidyl isocyanurate skeleton for example, the following formula (A)
  • R 4 are each independently a direct bond, an oxygen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms which may have an ester bond, the following formula (B)
  • R 5 represents a direct bond, an oxygen atom, or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may have an ester bond).
  • R 4 at least one represents the formula (B).
  • An epoxy resin having the following structure can be preferably used. Specific examples include TEPIC-S (manufactured by Nissan Chemical Industries). Examples of suitable alicyclic epoxy resins include SEJ-01R (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Celoxide 2021 (manufactured by Daicel Corporation), EHPE3150 (manufactured by Daicel Corporation), and the like.
  • the compound name is not particularly limited as long as it has an epoxycyclohexyl skeleton, but as a bifunctional example, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in which two epoxycyclohexyl skeletons may have an oxygen atom or an ester bond may be used.
  • alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in which two epoxycyclohexyl skeletons may have an oxygen atom or an ester bond may be used.
  • monofunctional examples include epoxy resins having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a hydroxyl group which may have an oxygen atom as a substituent on the epoxycyclohexyl skeleton. .
  • Specific preferred examples include 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2,2-bis (hydroxymethyl) -1-butanol 1,2-epoxy-4- ( 2-oxiranyl) cyclohexane adduct and the like.
  • the curing agent in the present invention is an oligoester of a terminal carboxylic acid having a softening point of 50 ° C. or higher.
  • a specific structural formula the following formula (1)
  • a plurality of P are residues of a polyhydric alcohol having 2 to 20 carbon atoms which may contain a hetero atom of 0 to 6 oxygen atoms, nitrogen atoms and phosphorus atoms, and R is a carbon number
  • a plurality of n and k are independently present, and on average represent 1 to 6. The total of n is 2 or more and less than 12.
  • a compound having an ester structure (preferably two ester structures) in the molecule. Moreover, it is a compound which has a some carboxyl group at the terminal.
  • the oligoester of the terminal carboxylic acid of the formula (1) is a compound obtained by an esterification reaction of a bi- to hexafunctional polyhydric alcohol having 6 or more carbon atoms and a saturated aliphatic cyclic acid anhydride. preferable.
  • the linking group R is preferably a cycloalkane skeleton having 4 to 10 carbon atoms or a norbornane skeleton, and the cycloalkane skeleton is substituted, or An unsubstituted cyclohexane structure, particularly a methylcyclohexane structure having a methyl group is preferred from the optical properties of the cured product.
  • the norbornane skeleton is preferably a norbornane or methylnorbornane structure.
  • the linking group P is a residue of a polyhydric alcohol having 2 to 10 carbon atoms (residue obtained by removing a hydroxyl group from the polyhydric alcohol used in the reaction), and is preferably a branched cross-linking group or a cycloalkyl group.
  • P is preferably a divalent crosslinking group defined by the following (a) or (b).
  • the linking group R is a cycloalkane skeleton or a norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms
  • the substituent R 3 in the formula (2) described later is a group other than a hydrogen atom.
  • the softening point of the said oligoester is 50 degreeC or more normally, 60 degreeC or more is preferable and 80 degreeC or more is more preferable.
  • it is 500 degrees C or less, It is preferable that it is 300 degrees C or less, and it is more preferable that it is 200 degrees C or less.
  • the above particularly preferred terminal carboxylic acid oligoesters in the present invention can be obtained by addition reaction of a bi- to hexafunctional polyhydric alcohol having 6 or more carbon atoms and a saturated aliphatic cyclic acid anhydride.
  • the terminal carboxylic acid oligoester in the present invention may be a composition containing two kinds of polyvalent carboxylic acids.
  • an oligoester composition of a terminal carboxylic acid containing at least two oligoesters of a terminal carboxylic acid a method of mixing at least two kinds of oligoesters of a single terminal carboxylic acid obtained by the above method, or
  • a method of synthesizing the oligoester of the terminal carboxylic acid there is a method in which at least two kinds of mixtures are used as the hexahydrophthalic anhydride, or an addition reaction is performed using two kinds of the polyhydric alcohols. .
  • the saturated aliphatic cyclic acid anhydride used for the synthesis of the oligoester of a terminal carboxylic acid has a cyclohexane structure, has a methyl group substitution or a carboxyl group substitution on the cyclohexane ring, or is unsubstituted, and the cyclohexane ring And a compound having one or more (preferably one) acid anhydride groups bonded to.
  • Specific examples include at least one acid anhydride selected from the group consisting of hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-anhydride. .
  • the crosslinkable group represented by P is preferably a divalent crosslinkable group defined by the above (a) or (b), which will be specifically described below.
  • the divalent crosslinking group defined in (a) is a divalent chain alkyl chain obtained by removing a hydroxyl group from a divalent alcohol (diol) having a branched structure having 6 to 20 carbon atoms.
  • the side chain may be branched from any carbon atom constituting the main chain, and includes, for example, a case where the side chain is branched from a carbon atom to which an alcoholic hydroxyl group is bonded (terminal carbon atom of the main chain).
  • Any crosslinking group having such a structure may be used, and a specific example of such a crosslinking group is shown in the following formula (a1).
  • the alkylene bridging group defined in (a) is not particularly limited as long as it has a structure having an alkyl branched chain (side chain) with respect to the main chain alkylene group, but the main chain has 3 or more main chain carbon atoms.
  • those having at least one alkyl side chain are preferred, and those having two or more alkyl side chains are particularly preferred.
  • More preferable examples include a bridging group having a linear main chain having 3 to 12 carbon atoms and 2 to 4 side chains, and at least one of the side chains having 2 to 10 carbon atoms. Can do.
  • a crosslinking group in which at least two of the side chains have 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • the 2 to 4 side chains are preferably branched from carbon atoms having different main chains. More specific examples of the compound include a compound in which a hydroxyl group is bonded to the position of * in the crosslinking group described in the formula (a1).
  • polyhydric alcohols used as the raw material polyhydric alcohols having at least two side chains and at least two of which are side chains having 2 to 4 carbon atoms are preferred.
  • particularly preferred polyhydric alcohols are 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3- Examples include hexanediol, and 2,4-diethyl-1,5-pentanediol is particularly preferable.
  • Examples of the crosslinking group defined in (b) include a divalent group represented by the following formula (b1).
  • the crosslinked polycyclic diol residue is a diol residue having a tricyclodecane structure or a pentacyclopentadecane structure as the main skeleton, and is represented by the following formula (b2). Is done.
  • a plurality of R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. Of these, a bridging group in which all R 2 are hydrogen atoms is preferred. Specific examples include tricyclodecane dimethanol, methyl tricyclodecane dimethanol, and pentacyclopentadecane dimethanol.
  • the reaction between the acid anhydride and the polyhydric alcohol is generally an addition reaction using an acid or a base as a catalyst, but in the present invention, a reaction without a catalyst is particularly preferable.
  • a catalyst examples of the catalyst that can be used include hydrochloric acid, sulfuric acid, methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, nitric acid, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid and other acidic compounds, sodium hydroxide, hydroxide Metal hydroxides such as potassium, calcium hydroxide and magnesium hydroxide, amine compounds such as triethylamine, tripropylamine and tributylamine, pyridine, dimethylaminopyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7 -Heterocyclic compounds such as ene, imidazole, triazole, tetrazole, tetramethylammonium hydrox
  • the amount of the catalyst used is not particularly limited, but it is usually preferable to use 0.001 to 5 parts by weight, if necessary, with respect to 100 parts by weight of the total weight of the raw materials.
  • a reaction without a solvent is preferable, but an organic solvent may be used.
  • the amount of the organic solvent used is 0.005 to 1 part by weight, preferably 0.005 to 0.7 part, based on 1 part of the total amount of the acid anhydride and the polyhydric alcohol as reaction substrates. More preferably, it is 0.005 to 0.5 part (that is, 50% by weight or less).
  • the amount of the organic solvent used exceeds 1 part by weight with respect to 1 part by weight of the reaction substrate, it is not preferable because the progress of the reaction becomes extremely slow.
  • organic solvents that can be used include alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane, aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone, diethyl ether , Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane, and ester compounds such as ethyl acetate, butyl acetate and methyl formate can be used.
  • alkanes such as hexane, cyclohexane and heptane
  • aromatic hydrocarbon compounds such as toluene and xylene
  • ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone and anone
  • diethyl ether Ethers such as tetrahydrofuran and dioxane
  • the reaction temperature is preferably 30 to 200 ° C, more preferably 40 to 200 ° C, and particularly preferably 40 to 150 ° C.
  • the reaction at 100 ° C. or lower is preferred, and the reaction at 30 to 100 ° C. or 40 to 100 ° C. is particularly preferred because of the volatilization of the acid anhydride.
  • the reaction ratio between the acid anhydride and the polyhydric alcohol is theoretically preferably equimolar, but can be changed as necessary.
  • the specific charging ratio of the two at the time of reaction is such that the polyhydric alcohol is equivalent to 0.001 to 2 equivalents in terms of the hydroxyl group equivalent to 1 equivalent of the acid anhydride group in terms of the functional group equivalent. It is preferable to charge at a ratio of preferably 0.01 to 1.5 equivalents, more preferably 0.1 to 1.2 equivalents.
  • the obtained terminal carboxylic acid oligoester is solid, and in order to obtain a solid resinous terminal carboxylic acid oligoester, ideally an equimolar equivalent or more of polyhydric alcohol is used.
  • the equivalent ratio of the alcoholic hydroxyl group to the acid anhydride equivalent is preferably 0.85 to 1.20 molar equivalent, particularly preferably 0.90 to 1.1.0 molar equivalent.
  • reaction time depends on the reaction temperature, the amount of catalyst, etc., from the viewpoint of industrial production, a long reaction time is not preferable because it consumes a great deal of energy.
  • An excessively short reaction time means that the reaction is abrupt and is not preferable from the viewpoint of safety.
  • a preferred range is 1 to 48 hours, preferably 1 to 36 hours, more preferably 1 to 24 hours, and still more preferably about 2 to 10 hours.
  • the catalyst After completion of the reaction, when a catalyst is used, the catalyst is removed by neutralization, washing with water, adsorption, etc., and the solvent is distilled off to obtain the desired terminal carboxylic acid oligoester.
  • the desired oligoester of the terminal carboxylic acid can be obtained by distilling off the solvent as necessary.
  • the oligoester of the terminal carboxylic acid made into the objective is obtained by removing a solvent. Further, in the case of no solvent and no catalyst, the product can be obtained by taking it out as it is.
  • the most preferable production method is a method in which the acid anhydride and the polyhydric alcohol are reacted at 40 to 150 ° C. under non-catalytic conditions to remove the solvent and then taken out.
  • the thus obtained terminal carboxylic acid oligoester or a composition containing the terminal carboxylic acid oligoester usually shows a colorless to pale yellow solid resinous form (which may crystallize in some cases).
  • the softening point of the terminal carboxylic acid oligoester is preferably 50 to 190 ° C, more preferably 55 to 150 ° C, and particularly preferably 60 to 120 ° C.
  • the crosslinking group is an alkylene group having a side chain defined by (a)
  • it shows a colorless to pale yellow solid resinous form.
  • the optimal method using the thermosetting resin composition containing the oligoester of terminal carboxylic acid is a shaping
  • the oligoester of terminal carboxylic acid is a solid resin form.
  • the bridging group is a bridging group defined by (b)
  • the aliphatic hydrocarbon group is a cycloalkane skeleton or a norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms, all of the alicyclic substituents are at the end of the hydrogen atom.
  • Carboxylic acid oligoesters show coloration upon curing and are not suitable for particularly demanding optical applications.
  • the aliphatic hydrocarbon group is a cycloalkane skeleton or a norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms
  • the compound having a methyl group or a carboxyl group as the substituent is less colored and the optical properties are improved.
  • the substituent is a methyl group or a carboxyl group. This is preferable because optical characteristics are improved.
  • the terminal carboxylic acid oligoester composition of the present invention is a cycloalkane skeleton or norbornane skeleton having 4 to 10 carbon atoms
  • the substituent is preferably a methyl group or a carboxyl group, or a group having the formula (1)
  • a composition comprising an oligoester of a terminal carboxylic acid is preferred.
  • an oligoester composition of a terminal carboxylic acid containing two or more kinds of oligoesters of the terminal carboxylic acid at least the terminal carboxylic acid oligoester of the formula (1) in which the substituent is not a hydrogen atom (the substituent is the alkyl group) .
  • an oligoester of a terminal carboxylic acid having a methyl group or a carboxyl group is preferably 50 mol% or more based on the total amount of oligoesters of the terminal carboxylic acid.
  • a terminal carboxylic acid oligoester composition containing 70 mol% or more, most preferably 90 mol% or more of a terminal carboxylic acid oligoester of the formula (1) in which the substituent is not a hydrogen atom is preferred.
  • the balance is the oligoester of the terminal carboxylic acid of formula (1) where R is a hydrogen atom.
  • R is a hydrogen atom.
  • an oligoester of a terminal carboxylic acid represented by the following formula (2) is used as a suitable oligoester of a terminal carboxylic acid represented by the following formula (2) is used.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carboxyl group.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a carboxyl group.
  • the oligoester of the terminal carboxylic acid may be used in combination with another curing agent.
  • the proportion of the terminal carboxylic acid oligoester in the total curing agent is preferably 20% by weight or more, particularly preferably 30% by weight or more.
  • Curing agents that can be used in combination with terminal carboxylic acid oligoesters include, for example, amine compounds, acid anhydride compounds having an unsaturated ring structure, acid anhydrides having an organosiloxane skeleton, amide compounds, phenol compounds, carboxylic compounds, and the like. Examples include acid compounds.
  • the curing agent that can be used include diaminodiphenylmethane, diethylenetriamine, triethylenetetramine, diaminodiphenylsulfone, isophoronediamine, dicyandiamide, polyamide resin synthesized from linolenic acid and ethylenediamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride Acid, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride, nadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, butanetetracarboxylic anhydride, Bicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, methylbicyclo [2,2,1] heptane-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cyclo
  • curing agent (B) is the hardening
  • the active group (acid anhydride group or hydroxyl group) in the entire curing agent containing (B) is preferably 0.5 to 1.5 equivalents (considering that the carboxylic acid is monofunctional and the acid anhydride is monofunctional), particularly preferably Is 0.5 to 1.2 equivalents. When less than 0.5 equivalent or more than 1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy group, curing may be incomplete and good cured properties may not be obtained.
  • the white pigment in the present invention is not particularly limited, and for example, alumina, magnesium oxide, antimony oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zinc oxide, basic zinc carbonate, kaolin, calcium carbonate and the like can be used.
  • the white pigment may be a hollow particle.
  • the average particle size of the white pigment is preferably in the range of 0.01 to 50 ⁇ m. If it is less than 0.01 ⁇ m, the particles tend to aggregate and the dispersibility tends to deteriorate, and if it exceeds 50 ⁇ m, the reflective properties of the cured product tend not to be sufficiently obtained.
  • the average particle diameter can be measured using, for example, a laser diffraction / scattering particle size distribution meter.
  • a powder of titanium oxide particularly titanium dioxide. This is because whiteness, light reflectivity, and hiding power are high, dispersibility stability is excellent, and availability is easy.
  • the crystal form of titanium oxide is not particularly limited, and may be a rutile type, anatase type, or a mixture of both, but the anatase type has a photocatalytic function and deteriorates the resin. In the present invention, the rutile type is preferable. Further, the content of the white pigment is preferably in the range of 10% by weight to 85% by weight with respect to the entire resin composition.
  • the total content is less than 10% by weight, the light reflection characteristics of the cured product tend not to be obtained sufficiently, and if it exceeds 85% by weight, the moldability of the resin composition tends to be poor, and it becomes difficult to produce a substrate. It is in.
  • Curing accelerators include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl- 2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,4-diamino-6 (2′-methylimidazole (1 ′)) ) Ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-undecylimidazole (1 ′)) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2′-ethyl, 4-methylimidazole (
  • curing accelerators which of these curing accelerators is used is appropriately selected depending on characteristics required for the obtained transparent resin composition, such as transparency, curing speed, and working conditions.
  • the curing accelerator is usually used in an amount of 0.001 to 15 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the epoxy resin.
  • an inorganic filler can be added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • the inorganic filler may be the same as the white pigment.
  • examples of the inorganic filler include, but are not limited to, crystalline silica, fused silica, antimony oxide, titanium oxide, magnesium oxide, zirconium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, and alumina. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the inorganic filler is preferably 1 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the component (A) and the component (B) as the total amount with the white pigment. It is more preferable that
  • the curable resin composition of the present invention includes an internal mold release agent such as a silane coupling agent, stearic acid, palmitic acid, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc carboxylate (zinc 2-ethylhexanoate).
  • Zinc compounds metal soaps
  • zinc phosphate esters such as zinc octyl phosphate and zinc stearyl phosphate
  • light stabilizers such as surfactants and hindered amines
  • Various compounding agents such as an antioxidant and a coupling agent, and various thermosetting resins can be added.
  • additives such as a known ion supplement may be added to the curable resin composition of the present invention as necessary.
  • the light reflectance at a wavelength of 460 to 800 nm after heat curing is 80% or more, more preferably 85% or more. If the light reflectance is less than 80%, there is a tendency that the light semiconductor device cannot sufficiently contribute to the improvement of the luminance of the optical semiconductor device.
  • thermosetting resin composition of the present invention can be obtained by uniformly dispersing and mixing the various components described above.
  • the method is not particularly limited, a method in which various components are sufficiently uniformly stirred and mixed by a mixer or the like and then kneaded or melt-kneaded by a mixing roll, an extruder, a kneader, a roll, an extruder, or the like, cooled, and pulverized.
  • the conditions for kneading or melt-kneading may be determined depending on the types and amounts of the components, and are not particularly limited. However, kneading at 20 to 100 ° C. for 5 to 40 minutes is more preferable.
  • the kneading temperature is less than 20 ° C., the dispersibility of each component is lowered and it is difficult to sufficiently knead.
  • the kneading temperature is higher than 100 ° C., the crosslinking reaction of the resin composition proceeds and the resin composition There is a risk that things will harden.
  • thermosetting resin composition of the present invention is preferably capable of being pressed (tablet) at room temperature of 0 to 30 ° C. before heat molding.
  • the pressure molding may be performed under conditions of 0.01 to 10 MPa and 1 to 5 seconds.
  • the mold used at the time of pressing (tablet) molding is not particularly limited, and for example, it is composed of a vertical mold (upper mold) and a mortar mold (lower mold) made of a ceramic material, a fluorine resin material, or the like. It is preferable to use what is used.
  • thermosetting resin composition of the present invention is useful in applications such as optical semiconductor sealing materials and optical semiconductor reflectors that require high glass transition temperatures and high transmittance.
  • the production method is not particularly limited.
  • the thermosetting resin composition of the present invention is poured into a mold, for example, cured for 60 to 800 seconds under conditions of a mold temperature of 150 to 190 ° C. and a molding pressure of 2 to 20 MPa. Heat curing is performed at a curing temperature of 150 ° C. to 180 ° C. for 1 to 3 hours.
  • a light reflection preventing member having a cylindrical hollow portion is disposed on a substrate to form a cylindrical shape.
  • An optical semiconductor element is disposed on the substrate in the internal space of the hollow portion. And the one end part and board
  • the gel permeation chromatography (hereinafter referred to as “GPC”) measurement is as follows.
  • the column is a Shodex SYSTEM-21 column (KF-803L, KF-802.5 ( ⁇ 2), KF-802), the coupled eluent is tetrahydrofuran, and the flow rate is 1 ml / min.
  • the column temperature was 40 ° C.
  • the detection was performed by RI (Reflective index), and the standard curve made by Shodex was used for the calibration curve.
  • the functional group equivalent was calculated from the ratio calculated from GPC, and the value was determined with 1 equivalent each of carboxylic acid and acid anhydride.
  • the softening point was measured using a softening point measuring apparatus METTLER FP90 (manufactured by METTLER TOLEDO Co., Ltd.) at a heating rate of 2 ° C./min.
  • the oligoester (B-1) of the terminal carboxylic acid obtained in Synthesis Example 1 and hexahydrophthalic anhydride (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., Jamaicacid HH) the oligoester of the terminal carboxylic acid was 200 ° C. or less. It can be seen that there is almost no volatilization amount, and it is clearly less volatile than Licacid HH. From this result, it is considered that the problem that the curing agent volatilizes during production and processing can be solved by using the oligoester of the terminal carboxylic acid of the present invention as the curing agent.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Thermosetting Light Reflecting Resin Composition (Example 1, Comparative Example 1)> Each component was blended according to the blending table shown in Table 2, sufficiently kneaded with a mixer, then melt-kneaded under a predetermined condition with a mixing roll, cooled and ground, and the thermosetting light reflection of Example 1 and Comparative Example 1 A resin composition was prepared.
  • surface is a weight part, and the blank represents that the said component is not used.
  • ⁇ Light reflectivity test> The resin composition of each example and each comparative example was transfer-molded under conditions of a mold temperature of 150 ° C., a molding pressure of 10.4 MPa, and a curing time of 300 seconds, and then post-cured at 150 ° C. for 3 hours to obtain a thickness of 1 A test piece of 0.0 mm was produced. Next, the light reflectance at a wavelength of 460 nm was measured with an integrating sphere spectrophotometer UV-3600 type (manufactured by Shimadzu Corporation), and the light reflectivity of each test piece was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • thermosetting resin composition of the present invention suppresses volatilization of the curing agent component during production and processing, suppresses discoloration due to heat, and improves light reflectivity and reliability in a high temperature environment. It turns out that the outstanding hardened
  • thermosetting resin composition of the present invention suppresses volatilization of the curing agent component during production and processing, suppresses discoloration due to heat, and gives a cured product having excellent light reflectivity and reliability in a high temperature environment. Therefore, it is useful as a thermosetting resin composition for light reflection. Suppressing the volatilization of the curing agent component during processing is important for improving the working environment and expressing stable performance of the cured product. Moreover, it is useful as a reflecting member for optical semiconductors and the like that can increase the output by suppressing discoloration due to heat and obtaining a cured product having excellent light reflectivity and reliability under a high temperature environment.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Abstract

　製造時および加工時の硬化剤成分の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および該反射部材を有する光半導体装置を提供する。熱硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、および白色顔料からなる光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤が、軟化点が５０℃以上である末端カルボン酸のオリゴエステルである。

Description

熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および、光半導体装置
　本発明は、製造時および加工時の硬化剤の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与える熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および該反射部材を有する光半導体装置に関する。
　ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ　　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　　Ｄｉｏｄｅ、発光ダイオード）等の光半導体素子は低消費電力、長寿命、小型といった特徴を有することから、数多くの電子機器に利用されている。従来は、輝度の小さい電子機器用途に使用されていたが、近年では技術の向上により、自動車用ヘッドランプや照明用途など高い輝度が求められる分野で使用されるようになってきており、それに伴い、光半導体を構成する反射部材にも、ＵＶ耐性、耐熱性が要求されるようになってきた。
　光半導体を構成する反射部材の材料として、現在、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）樹脂が広く使用されている。
　しかしながら、近年、光半導体装置の高出力化により、ジャンクション温度の上昇、光強度の増大、あるいは光の短波長化が進み、ＰＰＡ樹脂を用いた反射部材では劣化がはげしく、色のばらつきや剥離、機械的強度の低下等が起こることが問題となっている。また、半田接合時に高温下で変色し、反射部材として高い反射率を保持できないことも問題となっている。これらの問題を解決するため、耐光性および耐熱性に優れる熱硬化性光反射用樹脂組成物の開発が望まれている。
　特許文献１に、耐光性および耐熱性の良好な熱硬化性光反射用樹脂組成物として、エポキシ樹脂、硬化剤及び硬化促進剤を構成成分とするＢステージ状の熱硬化性光反射用樹脂組成物が開示されている。この熱硬化性光反射用樹脂組成物の成型方法としては、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等により所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行うことで、熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製し、この組成物をトランスファー成型により、金型温度１７０～１９０℃、成形圧力２～８ＭＰａ、成形時間６０～１２０秒の条件で成形した後、金型を外し、１２０～１８０℃で１～３時間のアフターキュアを行うと記載されている。
　この場合、硬化剤としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸が使用されており、そのほか、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、無水ジメチルグルタル酸、無水ジエチルグルタル酸、無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物を使用できると記載されているが、本発明者らの検討によれば、このＢステージ状半導体封止用エポキシ樹脂組成物は、溶融混練による製造時あるいはトランスファー成型による加工時に、温度がかかることで酸無水物系硬化剤が揮発する問題がある。
　なお、本発明に関連する公知文献としては、下記特許文献１～７が挙げられる。
日本国特許第５２３９６８８号公報 日本国特開２０１３－６２５１９号公報 日本国特開２０１３－６５８９９号公報 日本国特開２０１３－１２７０６８号公報 日本国特開２０１３－９１８０９号公報 日本国特開２０１３－１３８２２１号公報 日本国特開２０１３－１６８６８４号公報
　本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、製造時および加工時の硬化剤の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および該反射部材を有する光半導体装置を提供することを目的とする。
　即ち、本願発明は下記（１）～（１０）に関する。
（１）エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）からなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤が、軟化点が５０℃以上である末端カルボン酸のオリゴエステルである熱硬化性樹脂組成物、
（２）前記末端カルボン酸のオリゴエステルが、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする熱硬化性樹脂組成物、
（３）前記白色顔料（Ｃ）が、二酸化チタン粉末である（１）または（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（４）前記熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化後の波長４６０～８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上である（１）～（３）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（５）前記白色顔料の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５～９５重量％である、（１）～（４）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（６）（１）記載の末端カルボン酸のオリゴエステル末端カルボン酸のオリゴエステルが炭素数６以上の２～６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物である前項（１）～（５）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（７）前記飽和脂肪族環状酸無水物が、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応により得られた化合物である前項（１）～（６）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（８）光半導体装置を構成する光反射部材形成用である（１）～（７）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
（９）（１）～（８）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光半導体装置用反射部材であり、光半導体装置用反射部材の少なくとも一部を、（１）～（８）のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形により形成する光半導体装置用反射部材の製造方法。
（１０）（１）～（８）のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光反射部材と、光半導体素子とを有する光半導体装置、
に関する。
　エポキシ樹脂（Ａ）、特定の硬化剤（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有する本発明の熱硬化性樹脂組成物は、製造時および加工時の硬化剤の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた熱硬化性樹脂組成物としてきわめて有用である。
　本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、および白色顔料（Ｃ）を含有することを特徴とする。
　本発明におけるエポキシ樹脂（Ａ）とは、従来の熱硬化性光反射用樹脂組成物やエポキシ樹脂成型材料として通常配合されているものであれば、特に制限されることなく用いることができる。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したもの、ビスフェノールＡ　、ビスフェノールＦ　、ビスフェノールＳ　、アルキル置換ビスフェノール等のジグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる脂環族エポキシ樹脂、シルセスキオキサン化合物等が挙げられ、これらは単独でも二種以上併用してもよい。これらエポキシ樹脂のうち、着色の少ないものが好ましいことから、具体的には、ビスフェノールＡ　型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ　型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ　型エポキシ樹脂、ジグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、シルセスキオキサン化合物を挙げることができる。
　ここで、本発明におけるエポキシ樹脂としては透明性、耐変色性に優れるという点から、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂を単独もしくは併せて用いることが好ましい。
　尚、トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂としては、例えば下記式（Ａ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、複数存在するＲ４は、それぞれ独立して直接結合、酸素原子又はエステル結合を有しても良い炭素数１～６のアルキル基、下記式（Ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（Ｒ５は直接結合、酸素原子又はエステル結合を有しても良い炭素数１～６のアルキレン基を表す。）を表す。尚、Ｒ４において少なくとも１つは式（Ｂ）を表す。）
の構造を有するエポキシ樹脂を好適に使用することができる。具体的にはＴＥＰＩＣ－Ｓ（日産化学工業社製）等が挙げられる。
　また、好適な脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＳＥＪ－０１Ｒ（日本化薬社製）、セロキサイド２０２１（株式会社ダイセル社製）、ＥＨＰＥ３１５０（株式会社ダイセル社製）等が挙げられる。化合物名としては、エポキシシクロヘキシル骨格を有するものであれば特に限定されないが、２官能の例としては２つのエポキシシクロヘキシル骨格が酸素原子又はエステル結合を有してもよい炭素数１～１０のアルキレン基で結合しているエポキシ樹脂が挙げられ、単官能の例としては、エポキシシクロヘキシル骨格に置換基として酸素原子を有してもよい炭素数１～１０のアルキル基又は水酸基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。具体的な好ましいものの例としては、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル　3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２，２－ビス(ヒドロキシメチル)－１－ブタノールの１，２－エポキシ－４－(２－オキシラニル)シクロヘキサン付加物等が挙げられる。
　本発明における硬化剤とは、軟化点が５０℃以上の末端カルボン酸のオリゴエステルである。
　具体的な構造式としては、下記式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（式中、複数存在するＰは含有量が０～６の酸素原子、窒素原子、リン原子のヘテロ原子を含んでもよい、炭素数２～２０の多価アルコールの残基を、Ｒは炭素数２～２０の脂肪族炭化水素基を示す。複数存在するｎ、ｋは独立して存在し、平均で１～６を示す。またｎの総計は２以上１２未満である。）
の構造を有し、分子内にエステル構造（好ましくは２つのエステル構造）を有する化合物である。また末端に複数のカルボキシル基を有する化合物である。
　中でも、前記式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルが炭素数６以上の２～６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とのエステル化反応により得られた化合物であることが好ましい。
　より具体的には、前記式（１）に記載の末端カルボン酸のオリゴエステルにおいて、連結基Ｒは炭素数４～１０のシクロアルカン骨格、もしくはノルボルナン骨格が好ましく、シクロアルカン骨格においては置換、もしくは無置換のシクロヘキサン構造、特にメチル基を具備するメチルシクロヘキサン構造がその硬化物における光学特性から好ましい。またノルボルナン骨格としてはノルボルナン、メチルノルボルナン構造が好ましい。
　連結基Ｐは炭素数２～１０の多価アルコールの残基（反応に用いた多価アルコールから水酸基を除いた残基）であるが、分岐鎖状の架橋基、もしくはシクロアルキル基が好ましく、特にＰは下記（ａ）又は（ｂ）で定義される２価の架橋基であることが好ましい。
（ａ）炭素数６～２０の分岐構造を有する鎖状アルキル鎖であり、該鎖状アルキル鎖が炭素数３～１２の直鎖の主鎖と、２～４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２～１０である架橋基、
又は、
（ｂ）シクロ環上にメチル基を有してもよい、トリシクロデカンジメタノール又はペンタシクロペンタデカンジメタノール、から選ばれる少なくとも１種の架橋多環ジオールから、２つの水酸基を取り除いた２価の架橋基、
但し、Ｐが（ｂ）の場合、好ましいものは連結基Ｒが炭素数４～１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格のときは、後述する式（２）において置換基Ｒ３が水素原子以外の基を表す。
　尚、上記オリゴエステルの軟化点は通常５０℃以上であるが、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。上限値に特に制限はないが通常５００℃以下であり、３００℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましい。
　本発明における上記特に好ましい末端カルボン酸のオリゴエステルは、炭素数６以上の２～６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物とを、付加反応させることにより得ることができる。
　本発明における末端カルボン酸のオリゴエステルは、２種の多価カルボン酸を含む組成物であってもよい。末端カルボン酸のオリゴエステルを少なくとも２種含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物を得る方法としては、上記方法で得られた単一の末端カルボン酸のオリゴエステルを少なくとも２種を混合する方法、または、上記の末端カルボン酸のオリゴエステルを合成する際に、上記ヘキサヒドロ無水フタル酸として、少なくとも２種の混合物を使用するか、前記多価アルコールを２種使用して、付加反応を行う方法がある。
　末端カルボン酸のオリゴエステルの合成に用いる飽和脂肪族環状酸無水物としては、シクロヘキサン構造を有し、該シクロヘキサン環上にメチル基置換又はカルボキシル基置換を有し、又は無置換であり、シクロヘキサン環に結合した酸無水物基を分子内に１つ以上（好ましくは１つ）有する化合物を挙げることができる。
　具体的にはヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物が挙げられる。
　本発明における末端カルボン酸のオリゴエステルの合成に用いる炭素数６以上の２～６官能の多価アルコールとしては、具体的には、前記式（１）中の架橋基Ｐの末端に水酸基を付けた末端カルボン酸のオリゴエステルを挙げることができる。
　前記式（１）において、Ｐで表される架橋基は、好ましくは前記（ａ）または（ｂ）で定義される２価の架橋基であり、それらについて以下に具体的に説明する。
　前記（ａ）で定義される２価の架橋基は、炭素数６～２０の分岐構造を有する２価のアルコール（ジオール）から、水酸基を除いた２価の鎖状アルキル鎖であり、ジオールの２個のアルコール性水酸基に挟まれたアルキル鎖を主鎖とし、該アルキル鎖から分岐したアルキル鎖（側鎖という）を有する構造である。該側鎖は、主鎖を構成するいずれの炭素原子から分岐していてもよく、例えばアルコール性水酸基が結合していた炭素原子（主鎖の末端炭素原子）から分岐している場合も含む。該構造を有する架橋基であれば何れでもよく、このような架橋基の具体例を下記式（ａ１）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
前記式中、＊印で式（１）におけるＰの両側の酸素原子と結合する。
　上記（ａ）で定義されるアルキレン架橋基は、主鎖アルキレン基に対し、アルキル分岐鎖（側鎖）を有する構造であれば特に制限はないが、主鎖の炭素数が３以上の主鎖であり、少なくとも１個のアルキル側鎖を有するものが好ましく、またアルキル側鎖を２つ以上有するものが特に好ましい。より好ましいものとしては、炭素数３～１２の直鎖の主鎖と、２～４個の側鎖を有し、かつその側鎖の少なくとも１つが炭素数２～１０である架橋基を挙げることができる。この場合、側鎖の少なくとも２つが炭素数２～１０である架橋基は更に好ましい。また、２～４個の側鎖は主鎖の異なる炭素原子から分岐していることが好ましい。
　より具体的な化合物としては前記式（ａ１）に記載した架橋基において、＊印の位置にヒドロキシル基が結合した化合物を挙げることができる。
　原料として使用する多価アルコールの中では、少なくとも２個の側鎖を有し、該側鎖の中で少なくとも２個が炭素数２～４の側鎖である多価アルコールが好ましい。
　このような骨格の中で特に好ましい多価アルコールとしては２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどが挙げられ、特に２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオールが好ましい。
　前記（ｂ）で定義される架橋基としては、下記式（ｂ１）で表される２価の基を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記（ｂ）で定義される架橋基の場合の、架橋多環ジオール残基としては、トリシクロデカン構造、ペンタシクロペンタデカン構造を主骨格とするジオール残基であり、下記式（ｂ２）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
式中、複数存在するＲ２はそれぞれ独立して、水素原子、もしくはメチル基を表す。これらの中で、Ｒ２が全て水素原子である架橋基が好ましい。
　具体的にはトリシクロデカンジメタノール、メチルトリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノールなどが挙げられる。
　酸無水物と多価アルコールの反応としては一般に酸や塩基を触媒とする付加反応であるが、本発明においては特に無触媒での反応が好ましい。
　触媒を用いる場合、使用しうる触媒としては、例えば塩酸、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、硝酸、トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等の酸性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等のアミン化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール等の複素環式化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルセチルアンモニウムヒドロキシド、トリオクチルメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムアセテート、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。これらの触媒は１種又は２種以上を混合して用いても良い。これらの中で、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジンが好ましい。
　触媒の使用量には、特に制限はないが、原料の総重量１００重量部に対して、通常０.００１～５重量部を、必要により使用するのが好ましい。
　本反応においては無溶剤での反応が好ましいが、有機溶剤を使用しても構わない。有機溶剤の使用量としては、反応基質である前記酸無水物と前記多価アルコールの総量１部に対し、重量比で０．００５～１部であり、好ましくは０．００５～０．７部、より好ましくは０．００５～０．５部（すなわち５０重量％以下）である。有機溶剤の使用量が上記反応基質１重量部に対して、重量比で１部を超える場合、反応の進行が極度に遅くなることから好ましくない。使用できる有機溶剤の具体的な例としてはヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、アノン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチルなどのエステル化合物などが使用できる。
　本反応は２０℃程度の温度でも十分に反応は進行する。反応時間の問題から反応温度は３０～２００℃が好ましく、より好ましくは４０～２００℃、特に好ましくは４０～１５０℃である。特に本反応を無溶剤で行う場合は、酸無水物の揮発があるため、１００℃以下での反応が好ましく、３０～１００℃または４０～１００℃での反応が特に好ましい。
　前記酸無水物と前記多価アルコールとの反応比率は理論的には等モルでの反応が好ましいが、必要に応じて変更可能である。
　反応させる際の具体的な両者の仕込み比率としては、その官能基当量で、該酸無水物基１当量に対して、該多価アルコールを、その水酸基当量で、０．００１～２当量、より好ましくは０．０１～１．５当量、さらに好ましくは０．１～１．２当量となる割合で仕込むのが好ましい。
　本発明においては得られる末端カルボン酸のオリゴエステルが固形であることが好ましく、固形の樹脂状末端カルボン酸のオリゴエステルを得るためには、理想的には等モル当量以上の多価アルコールを使用することが好ましいが、フィラーを添加するため流動性が重要となり、この流動性を確保する為に、その粘度バランスから、固形を保つ範囲（軟化点５０℃以上）で多少のバランスを崩しても構わない。
　具体的には、酸無水物当量に対し、アルコール性水酸基の当量比において０．８５～１．２０モル当量が好ましく、特に０．９０～１．１．０モル当量が好ましい。
　反応時間は反応温度、触媒量等にもよるが、工業生産という観点から、長時間の反応は多大なエネルギーを消費することになるため好ましくはない。また短すぎる反応時間はその反応が急激であることを意味し、安全性の面から好ましく無い。好ましい範囲としては１～４８時間、好ましくは１～３６時間、より好ましくは１～２４時間、更に好ましくは２～１０時間程度である。
　反応終了後、触媒を用いた場合は、それぞれ中和、水洗、吸着などによって触媒の除去を行い、溶剤を留去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。一方、無触媒で反応を行った場合は必要に応じて溶剤を留去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。また、溶剤を使用した場合には、溶剤を除去することで目的とする末端カルボン酸のオリゴエステルが得られる。さらに無溶剤、無触媒の場合はそのまま取り出すことで製品とすることができる。
　最も好適な製造方法としては、前記酸無水物、前記多価アルコールを、無触媒の条件下、４０～１５０℃で反応させ、溶剤を除去したのち取り出すという手法である。
　このようにして得られる前記末端カルボン酸のオリゴエステルまたは該末端カルボン酸のオリゴエステルを含む組成物は、通常、無色～淡黄色の固形の樹脂状を示す（場合によっては結晶化する）。該末端カルボン酸のオリゴエステルの軟化点は５０～１９０℃であることが好ましく、５５～１５０℃であることがより好ましく、６０～１２０℃であることが特に好ましい。このような軟化点を有する末端カルボン酸のオリゴエステルを液状とすることなく直接熱硬化性樹脂組成物中に混ぜることで、極めて高い反射率保持率を有することとなり、耐熱試験にかけた際にも反射率が低下し難い反射部材を提供することが可能となる。
　通常、架橋基が、（ａ）で定義される側鎖を有するアルキレン基である場合、無色～淡黄色の固形の樹脂状を示す。
　本発明においては、末端カルボン酸のオリゴエステルを含む熱硬化性樹脂組成物を使用する最適な方法が、トランスファーで成形であることから、末端カルボン酸のオリゴエステルは固形の樹脂状である。
　架橋基が（ｂ）で定義される架橋基の場合、脂肪族炭化水素基が炭素数４～１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、脂環式の置換基の全てが水素原子の末端カルボン酸のオリゴエステルは、硬化時の着色が見られ、特に厳しい光学用途には好適ではない。脂肪族炭化水素基が炭素数４～１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物ではそのような着色は少なく、その光学特性が向上する。
　前記（ａ）で定義される架橋基の化合物においても、脂肪族炭化水素基が炭素数４～１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基がメチル基またはカルボキシル基の化合物の場合の方が、光学特性が向上し、好ましい。
　すなわち、本発明の末端カルボン酸のオリゴエステル組成物として、炭素数４～１０のシクロアルカン骨格又はノルボルナン骨格であるとき、置換基は好ましくはメチル基もしくはカルボキシル基、又は両者を有する式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルを含む組成物が好ましい。該末端カルボン酸のオリゴエステルを２種以上含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物の場合、少なくとも当該置換基が水素原子でない式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステル（当該置換基が前記アルキル基、好ましくはメチル基、又はカルボキシル基の末端カルボン酸のオリゴエステル）、を、末端カルボン酸のオリゴエステルの総量に対して、５０モル％以上含む組成物が好ましい。より好ましくは、当該置換基が水素原子でない式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルを７０モル％以上、最も好ましくは９０モル％以上含む末端カルボン酸のオリゴエステル組成物が好ましい。残部が、Ｒが水素原子である式（１）の末端カルボン酸のオリゴエステルである。
　本発明において好適な末端カルボン酸のオリゴエステルとしては、下記式（２）で表される末端カルボン酸のオリゴエステルが用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（上記式中、Ｐは上記と同じ意味を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～３のアルキル基またはカルボキシル基を表す。）
　ここで、上記式（２）においては、上記に記載の通りの理由により、Ｒ３が炭素数１～３のアルキル基またはカルボキシル基を好適に使用できる。
　本発明の硬化性樹脂組成物において、末端カルボン酸のオリゴエステルは他の硬化剤と併用しても構わない。併用する場合、末端カルボン酸のオリゴエステルの全硬化剤中に占める割合は２０重量％以上が好ましく、特に３０重量％以上が好ましい。
　末端カルボン酸のオリゴエステルに併用しうる硬化剤としては、例えばアミン系化合物、不飽和環構造を有する酸無水物系化合物、オルガノシロキサン骨格を有する酸無水物、アミド系化合物、フェノール系化合物、カルボン酸系化合物などが挙げられる。用いうる硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ブタンテトラカルボン酸無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２，２，１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン－１，３，４－トリカルボン酸－３，４－無水物、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’－ビフェノール、２，２’－ビフェノール、３，３’，５，５’－テトラメチル－［１，１’－ビフェニル］－４，４’－ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス－（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２－テトラキス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ－ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ－ヒドロキシアセトフェノン、ｏ－ヒドロキシアセトフェノン、ジシクロペンタジエン、フルフラール、４，４’－ビス（クロロメチル）－１，１’－ビフェニル、４，４’－ビス（メトキシメチル）－１，１’－ビフェニル、１，４’－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４’－ビス（メトキシメチル）ベンゼン等との重縮合物及びこれらの変性物、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類、イミダゾール、トリフルオロボラン－アミン錯体、グアニジン誘導体、テルペンとフェノール類の縮合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　また、エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤（Ｂ）の配合比は、エポキシ樹脂（Ａ）中のエポキシ基１当量に対して、当該エポキシ基と反応可能な末端カルボン酸のオリゴエステルである硬化剤（Ｂ）を含む全硬化剤中の活性基（酸無水物基や水酸基）が０．５～１．５当量（カルボン酸を１官能、酸無水物を１官能と考える）が好ましく、特に好ましくは０．５～１．２当量である。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
　本発明における白色顔料は、特に限定されないが、例えば、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、カオリン、炭酸カルシウム等を用いることがでる。なお、白色顔料は中空粒子であってもよい。また、白色顔料に対して、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、有機物等で適宜表面処理をしてもよい。これらは単独でも２種以上を併用しても構わない。また、上記白色顔料の平均粒径は、０．０１～５０μｍの範囲にあることが好ましい。０．０１μｍ未満であると粒子が凝集しやすく分散性が悪くなる傾向にあり、５０μｍを超えると硬化物の反射特性が十分に得られない傾向にある。上記平均粒径は、例えば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。本発明においては酸化チタン、特に二酸化チタンの粉末を使用することが好ましい。白色度、光反射性、および隠蔽力が高く、分散性安定性に優れ、入手が容易なためである。酸化チタンの結晶形は特に限定されず、ルチル型であってもよいし、アナターゼ型であってもよいし、両者が混在していてもよいが、アナターゼ型は光触媒機能を有するため樹脂を劣化させる懸念があるので、本発明においてはルチル型が好ましい。
　また、白色顔料の含有量は、樹脂組成物全体に対して、１０重量％～８５重量％の範囲であることが好ましい。合計含有量が１０重量％未満であると硬化物の光反射特性が十分得られない傾向にあり、８５重量％を超えると樹脂組成物の成型性が悪くなり、基板の作製が困難となる傾向にある。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤を添加することができる。硬化促進剤としては、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－ウンデシルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－エチル，４－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２'－メチルイミダゾール（１'））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２-メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ヒドロキシメチル－５－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾールの各種イミダゾール類、及び、それらイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の末端カルボン酸のオリゴエステルとの塩類、ジシアンジアミド等のアミド類、１，８－ジアザ－ビシクロ（５．４．０）ウンデセン－７等のジアザ化合物及びそれらのテトラフェニルボレート、フェノールノボラック等の塩類、前記末端カルボン酸のオリゴエステル類、又はホスフィン酸類との塩類、テトラブチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩（好ましくはＣ１～Ｃ２０アルキルアンモニウム塩、トリフェニルホスフィン、トリ（トルイル）ホスフィン、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類やホスホニウム化合物、２，４，６－トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト、オクチル酸スズ、オクタン酸亜鉛、ステアリンサン亜鉛、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト等の金属化合物等、及びこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤等が挙げられる。これら硬化促進剤のどれを用いるかは、例えば透明性、硬化速度、作業条件といった得られる透明樹脂組成物に要求される特性によって適宜選択される。本発明において好ましいものとしては、ホスホニウム化合物（より好ましくは４級ホスホニウム）またはステアリン酸亜鉛が挙げられる。
　硬化促進剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対し通常０．００１～１５重量部、好ましくは０．０１～５重量部の範囲で使用される。
　本発明の硬化性樹脂組成物には、成形性を調製するために、必要に応じて無機充填剤を添加することができる。なお、無機充填剤は白色顔料と同一ものを用いてもよい。無機充填剤としては、結晶シリカ、溶融シリカ、酸化アンチモン、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
　無機充填剤の配合量は、白色顔料との合計量が（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して、１～１０００重量部であることが好ましく、１～８００重量部であることがより好ましい。
　更に本発明の硬化性樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の内部離型剤、カルボン酸亜鉛（２－エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛）やリン酸エステル亜鉛（オクチルリン酸亜鉛、ステアリルリン酸亜鉛等）等の亜鉛化合物（金属石鹸）、界面活性剤、ヒンダードアミン等の光安定剤、酸化防止剤、カップリング剤等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、上記成分（Ａ）～（Ｃ）に加え、必要に応じて、公知のイオン補足剤等の添加剤を添加してもよい。
　また、熱硬化後の、波長４６０～８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上、より好ましくは光反射率が８５％以上であることが望まれる。上記光反射率が８０％未満であると、光半導体装置の輝度向上に十分に寄与できない傾向がある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上記した各種成分を均一に分散混合することで得られる。その方法については特に限定されないが、各種成分をミキサー等によって十分均一に撹拌、混合した後、ミキシングロール、押出機、ニーダー、ロール、エクストルーダー等によって混練または溶融混練し、冷却、粉砕する方法を挙げることができる。混練または溶融混練の条件は、成分の種類や配合量により決定すればよく、特に限定されないが、２０～１００℃の範囲で５～４０分間混練することがより好ましい。混練温度が２０℃未満であると、各成分の分散性が低下し、十分に混練させることが困難であり、１００℃よりも高温であると、樹脂組成物の架橋反応が進行し、樹脂組成物が硬化してしまう恐れがある。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、加熱成型前、０～３０℃の室温において加圧（タブレット）成型可能であることが望ましい。加圧成型は、例えば、０．０１～１０ＭＰａ、１～５秒程度の条件下で行う方法が挙げられる。また、加圧（タブレット）成型時に用いる金型は、特に限定されないが、例えば、セラミックス系材料やフッ素系樹脂材料等からなる杵型（上金型）と臼型（下金型）とで構成されるものを用いることが好ましい。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は、高いガラス転移温度および高い透過率を必要とする光半導体封止材料、光半導体用反射材などの用途において有用である。
　光反射用として使用する場合において、製造方法は特に限定されないが、例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成型によって製造することが好ましい。本発明の熱硬化性樹脂組成物を金型に注入し、例えば、金型温度１５０～１９０℃、成形圧力２～２０ＭＰａの条件下で、６０～８００秒間硬化させた後に金型から取り出し、アフターキュア温度１５０℃～１８０℃で１～３時間にわたって熱硬化させる。
（半導体装置）
　本発明の半導体装置は、代表的な構造について具体例を例示すると、国際公開第２０１２／１２４１４７号に記載の通り、基板上に円筒状の中空部を有する光反射防止部材を配置し、円筒状の中空部の内部空間において基板上に光半導体素子を配置する。そして、光半導体素子の一端部と基板をワイヤーで繋げ、上記中空部に封止樹脂が封入された構成を有している。
　以下、本発明を実施例により詳述するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。また合成例において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という）の測定においては以下の通りである。カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＹＳＴＥＭ－２１カラム（ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２．５（×２本）、ＫＦ－８０２）、連結溶離液はテトラヒドロフラン、流速は１ｍｌ／ｍｉｎ．カラム温度は４０℃、また検出はＲＩ（Reflective　index）で行い、検量線はＳｈｏｄｅｘ製標準ポリスチレンを使用した。また官能基当量はＧＰＣより算出した比率より算出し、カルボン酸、酸無水物をそれぞれ１当量として値を求めた。尚、軟化点は、軟化点測定装置ＭＥＴＴＬＥＲ　ＦＰ９０（メトラー・トレド株式会社製）を使用して、２℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。
合成例１（末端カルボン酸のオリゴエステルＢ－１）
　撹拌機、還流冷却管、撹拌装置を備えたフラスコに、窒素パージを施しながらトリシクロデカンジメタノール９８．１部、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物とヘキサヒドロフタル酸無水物の混合物（新日本理化（株）製、リカシッドＭＨＴ、比率　７：３）１１７．６部、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸-１,２-無水物（三菱ガス化学製　Ｈ－ＴＭＡｎ）５９．４部、ＭＥＫ２７５．２部を加え、６０℃で１時間反応後８０℃で５時間加熱撹拌を行い、硬化剤を得た。得られた硬化剤は下記式で表され、無色、固形であった。また、官能基当量は２２５．２ｇ／ｅｑ．であった。軟化点は１０５．６℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
硬化剤のＴＧ－ＤＴＡ
　各硬化剤について、下記試験方法により硬化物の揮発性を評価した。結果を表１に示す。ＴＧ／ＤＴＡの測定方法を記載する。
　エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製熱重量分析装置（ＴＧ／ＤＴＡ７２００）を用いて、空気中、昇温速度１０℃／分で、１５０℃、１８０℃、２００℃の各温度での減量（％）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　合成例１で得られた末端カルボン酸のオリゴエステル（Ｂ－１）とヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化（株）製、リカシッドＨＨ）を比較すると、末端カルボン酸のオリゴエステルは、２００℃以下での揮発量がほとんどなく、リカシッドＨＨと比較するとあきらかに低揮発性であることがわかる。この結果から、本発明の末端カルボン酸のオリゴエステルを硬化剤として使用することで、製造時および加工時に硬化剤が揮発する問題を解決することができると考えられる。
＜熱硬化性光反射用樹脂組成物の調製（実施例１、比較例１）＞
　表２に示した配合表に従って各成分を配合し、ミキサーによって十分混練した後、ミキシングロールにより所定条件で溶融混練し、冷却、粉砕を行い、実施例１および比較例１の熱硬化性光反射用樹脂組成物を調製した。なお、表中の各成分の配合量の単位は重量部であり、空欄は当該成分を使用していないことを表す。
＜熱硬化性光反射用樹脂組成物の評価＞
　各実施例及び各比較例の樹脂組成物について、下記試験方法により硬化物の光反射性を評価した。結果を表２（７２時間後）、表３（１４４時間後）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
＜光反射性試験＞
　各実施例及び各比較例の樹脂組成物を、成型型温度１５０℃、成型圧力１０．４ＭＰａ、キュア時間３００秒の条件でトランスファー成型した後、１５０℃で３時間ポストキュアすることにより、厚み１．０ｍｍのテストピースを作製した。ついで、積分球型分光光度計ＵＶ－３６００型（株式会社島津製作所製）にて波長４６０ｎｍにおける光反射率を測定し、下記の評価基準により各テストピースの光反射性を評価した。
　以上の結果から、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、製造時および加工時の硬化剤成分の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与えることがわかる。
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本願は、２０１３年１２月１８日付で出願された日本国特許出願（２０１３－２６０９０３）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。
　本発明の熱硬化性樹脂組成物は製造時および加工時の硬化剤成分の揮発を抑制し、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を与えることから、光反射用熱硬化性樹脂組成物として有用である。加工時の硬化剤成分の揮発を抑制しすることは、作業環境の改善、硬化物の安定した性能の発現にとって重要である。また、熱による変色を抑制し、光反射性および高温環境下での信頼性に優れた硬化物を得ることができることは、高出力化する光半導体の反射部材等として有用である。

Claims (10)

  1. 　エポキシ樹脂、硬化剤、および白色顔料からなる光反射用熱硬化性樹脂組成物であって、前記硬化剤が、軟化点が５０℃以上である末端カルボン酸のオリゴエステルである熱硬化性樹脂組成物。
  2. 　前記末端カルボン酸のオリゴエステル末端カルボン酸のオリゴエステルが、少なくとも２つ以上のカルボキシル基を有し、脂肪族炭化水素基を主骨格とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. 　前記白色顔料が、二酸化チタン粉末である請求項１または請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 　前記熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化後の波長４６０～８００ｎｍにおける光反射率が８０％以上である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  5. 　前記白色顔料の含有量が、熱硬化性樹脂組成物全体に対して５～９５重量％である、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  6. 　請求項１記載の末端カルボン酸のオリゴエステル末端カルボン酸のオリゴエステルが炭素数６以上の２～６官能の多価アルコールと飽和脂肪族環状酸無水物との反応により得られた化合物である請求項１～５のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  7. 　前記飽和脂肪族環状酸無水物が、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、およびシクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の酸無水物との反応により得られた化合物である請求項１～６のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物、
  8. 　光半導体装置を構成する光反射部材形成用である請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光半導体装置用反射部材であり、光半導体装置用反射部材の少なくとも一部を、請求項１～８のいずれか一項に記載の光反射用熱硬化性樹脂組成物をトランスファー成形により形成する光半導体装置用反射部材の製造方法。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる光反射部材と、光半導体素子とを有する光半導体装置。
PCT/JP2014/083458 2013-12-18 2014-12-17 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および、光半導体装置 WO2015093543A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015553589A JP6147362B2 (ja) 2013-12-18 2014-12-17 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および、光半導体装置
KR1020167015189A KR20160100943A (ko) 2013-12-18 2014-12-17 열경화성 수지 조성물, 이것을 사용한 광반도체 장치용 반사부재의 제조 방법, 및 광반도체 장치
CN201480070280.1A CN105849149A (zh) 2013-12-18 2014-12-17 热固性树脂组合物、使用其的光半导体装置用反射构件的制造方法和光半导体装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013260903 2013-12-18
JP2013-260903 2013-12-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2015093543A1 true WO2015093543A1 (ja) 2015-06-25

Family

ID=53402887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/083458 WO2015093543A1 (ja) 2013-12-18 2014-12-17 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および、光半導体装置

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6147362B2 (ja)
KR (1) KR20160100943A (ja)
CN (1) CN105849149A (ja)
TW (1) TW201538612A (ja)
WO (1) WO2015093543A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019003822A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 Dic株式会社 活性エステル化合物及び硬化性組成物
CN116082793A (zh) * 2022-12-28 2023-05-09 东莞联茂电子科技有限公司 耐黄变白色覆铜板用的环氧树脂组合物、半固化片及基板

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017116969A1 (en) 2015-12-28 2017-07-06 Victaulic Company Adapter coupling
US10859190B2 (en) 2016-05-16 2020-12-08 Victaulic Company Sprung coupling
US11781683B2 (en) 2019-11-15 2023-10-10 Victaulic Company Shrouded coupling

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050573A (ja) * 2006-07-25 2008-03-06 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
WO2010150524A1 (ja) * 2009-06-22 2010-12-29 日本化薬株式会社 多価カルボン酸、その組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物および多価カルボン酸の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239688A (ja) 1992-02-27 1993-09-17 Nisshin Steel Co Ltd Ｍｏ粉末のＣｕ被覆方法
JP5727984B2 (ja) 2005-10-07 2015-06-03 日立化成株式会社 熱硬化性光反射用樹脂組成物、ならびにこれを用いた光半導体搭載用基板とその製造方法および光半導体装置。
JP5956937B2 (ja) 2006-02-03 2016-07-27 日立化成株式会社 光半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法
CN102408543B (zh) 2006-11-15 2014-10-29 日立化成工业株式会社 光反射用热固化性树脂组合物、用该组合物的光半导体元件搭载用基板及其光半导体装置
JP5421546B2 (ja) 2007-07-05 2014-02-19 日立化成株式会社 熱硬化性光反射用樹脂組成物、並びにその樹脂組成物を用いた光半導体素子搭載用基板及び光半導体装置
JP5179839B2 (ja) * 2007-11-08 2013-04-10 株式会社ダイセル エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物
JP2010074124A (ja) 2008-08-18 2010-04-02 Hitachi Chem Co Ltd 光半導体装置、光半導体素子搭載用パッケージ基板の製造方法及びこのパッケージ基板を用いた光半導体装置の製造方法
JP2013168684A (ja) 2013-06-03 2013-08-29 Hitachi Chemical Co Ltd 光半導体素子搭載用部材及び光半導体装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008050573A (ja) * 2006-07-25 2008-03-06 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性光反射用樹脂組成物、これを用いた光半導体素子搭載用基板とその製造方法および光半導体装置
WO2010150524A1 (ja) * 2009-06-22 2010-12-29 日本化薬株式会社 多価カルボン酸、その組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物および多価カルボン酸の製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019003822A1 (ja) * 2017-06-28 2019-01-03 Dic株式会社 活性エステル化合物及び硬化性組成物
CN116082793A (zh) * 2022-12-28 2023-05-09 东莞联茂电子科技有限公司 耐黄变白色覆铜板用的环氧树脂组合物、半固化片及基板
CN116082793B (zh) * 2022-12-28 2024-06-07 东莞联茂电子科技有限公司 耐黄变白色覆铜板用的环氧树脂组合物、半固化片及基板

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160100943A (ko) 2016-08-24
JPWO2015093543A1 (ja) 2017-03-23
TW201538612A (zh) 2015-10-16
JP6147362B2 (ja) 2017-06-14
CN105849149A (zh) 2016-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6669653B2 (ja) 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP6366504B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物および硬化物
JP6147362B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、これを用いた光半導体装置用反射部材の製造方法、および、光半導体装置
KR20120030056A (ko) 다가 카르복시산, 그 조성물, 경화성 수지 조성물, 경화물 및 다가 카르복시산의 제조방법
JP2010242095A (ja) 熱硬化性成形材料
JP5775869B2 (ja) 多価カルボン酸組成物、硬化剤組成物、ならびに該多価カルボン酸組成物または該硬化剤組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として含有する硬化性樹脂組成物
KR20130040895A (ko) 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
JP6735097B2 (ja) エポキシ樹脂混合物、エポキシ樹脂組成物、硬化物および半導体装置
JP6512228B2 (ja) 光半導体素子搭載用基板及びその製造方法、並びに光半導体装置
JP6570176B2 (ja) 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP2016141799A (ja) 多価アルコール化合物、酸無水物化合物及び熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置
JP5995238B2 (ja) エポキシ樹脂、およびエポキシ樹脂組成物
JP6494092B2 (ja) 多価カルボン酸樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を反射材として使用した光半導体装置
WO2016125874A1 (ja) 多価アルコール化合物、酸無水物化合物及び熱硬化性樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物並びに多価カルボン酸樹脂及びそれを用いた熱硬化性樹脂組成物並びに前記熱硬化性樹脂組成物のいずれか一つを封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置
JP2015199904A (ja) 熱硬化性樹脂用硬化剤、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置
JP6767816B2 (ja) 多価カルボン酸およびそれを含有する多価カルボン酸組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物並びに光半導体装置
JP2015224311A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物およびこれを用いた光半導体素子用の反射部材
JP2016141806A (ja) 多価カルボン酸樹脂、それを用いた熱硬化性樹脂組成物、およびその熱硬化性樹脂組成物を封止材あるいは反射材として使用した光半導体装置
JP2016117837A (ja) 硬化性樹脂組成物、その硬化物および硬化剤
JP2009120747A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14872914

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2015553589

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20167015189

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14872914

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1