JP3266275B2 - 変性エポキシシロキサン縮合体、その製造方法および電子技術および電気技術のための低ストレス注型樹脂としてのその利用 - Google Patents
変性エポキシシロキサン縮合体、その製造方法および電子技術および電気技術のための低ストレス注型樹脂としてのその利用Info
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- C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
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- C08L83/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、有機化合物、有利には二官能性または多官
能性化合物を用いる現場反応による変性されたエポキシ
シロキサン縮合体に関する。
能性化合物を用いる現場反応による変性されたエポキシ
シロキサン縮合体に関する。
ドイツ特許（Ｐ）第4328465号から、エポキシシロキ
サンがエポキシ官能性アルコキシシロキサンとシアノー
ルとの縮合により得られる、エポキシシロキサン縮合体
の製造方法が公知である。このエポキシシロキサン縮合
体は、直接注型樹脂としてまたはエポキシ樹脂と混合し
て電子用途に使用できる。エポキシド含有シロキサンを
用いる注型樹脂系は、温度安定性、かつ熱機械的に負荷
がかけられる成形材料を製造するためにも好適である。
エポキシシロキサン縮合体は、使用したエポキシアルコ
キシシランおよび使用したシラノールおよび化学分析か
ら導かれる一般構造を有する。エポキシシロキサン縮合
体を特定の用途分野にさらに適合させるために、樹脂の
電子的および立体的挙動および極性を広い範囲に変化で
きるように努力する価値がある。縮合体の化学的な変性
により、加工およびその後の操作における技術系な要求
に殊に柔軟に適合できるように目的に合わせた注型樹脂
が提供されている。
サンがエポキシ官能性アルコキシシロキサンとシアノー
ルとの縮合により得られる、エポキシシロキサン縮合体
の製造方法が公知である。このエポキシシロキサン縮合
体は、直接注型樹脂としてまたはエポキシ樹脂と混合し
て電子用途に使用できる。エポキシド含有シロキサンを
用いる注型樹脂系は、温度安定性、かつ熱機械的に負荷
がかけられる成形材料を製造するためにも好適である。
エポキシシロキサン縮合体は、使用したエポキシアルコ
キシシランおよび使用したシラノールおよび化学分析か
ら導かれる一般構造を有する。エポキシシロキサン縮合
体を特定の用途分野にさらに適合させるために、樹脂の
電子的および立体的挙動および極性を広い範囲に変化で
きるように努力する価値がある。縮合体の化学的な変性
により、加工およびその後の操作における技術系な要求
に殊に柔軟に適合できるように目的に合わせた注型樹脂
が提供されている。
従って、本発明の課題は、製品の化学機能的な構造を
広い範囲で調整できるエポキシシロキサン縮合体の変性
のための方法ならびに変性エポキシシロキサン縮合体を
提供することである。
広い範囲で調整できるエポキシシロキサン縮合体の変性
のための方法ならびに変性エポキシシロキサン縮合体を
提供することである。
本発明の一般的な知見は、アルコキシ−シラノール−
縮合体の場合に、反応性シラノール基のエポキシ官能性
シロキサンのアルコキシ基に対する割合が、すべてのア
ルコキシ基がシラノールにより消費されない限り広い範
囲内に調節が可能であることである。シラノールとの反
応の後にまだ遊離しているこれらのアルコキシ基は、別
の縮合工程においてできるだけ多官能性有機化合物と反
応させることができる。種々の有機化合物の組み込みに
より、注型樹脂の物理−化学的性質を目的に合わせて調
節できる。場合によれば含まれている有機化合物（変性
剤とも呼ばれる）の別の官能基は、エポキシ樹脂架橋の
際に、得られたシロキサン注型樹脂の付加的な結合位置
として役立つ。これにより、エポキシシロキサンをエポ
キシ樹脂の網目構造中にさらに強固に組み込むことがで
きる。
縮合体の場合に、反応性シラノール基のエポキシ官能性
シロキサンのアルコキシ基に対する割合が、すべてのア
ルコキシ基がシラノールにより消費されない限り広い範
囲内に調節が可能であることである。シラノールとの反
応の後にまだ遊離しているこれらのアルコキシ基は、別
の縮合工程においてできるだけ多官能性有機化合物と反
応させることができる。種々の有機化合物の組み込みに
より、注型樹脂の物理−化学的性質を目的に合わせて調
節できる。場合によれば含まれている有機化合物（変性
剤とも呼ばれる）の別の官能基は、エポキシ樹脂架橋の
際に、得られたシロキサン注型樹脂の付加的な結合位置
として役立つ。これにより、エポキシシロキサンをエポ
キシ樹脂の網目構造中にさらに強固に組み込むことがで
きる。
本発明の対象は、下記の縮合工程により得られる変性
エポキシシロキサン縮合体である。
エポキシシロキサン縮合体である。
ａ）一般構造１のエポキシアルコキシシロキサンと一般
構造２のシラノールとの縮合 〔式中、 R1は、炭素原子１〜22個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表し、 R2は、グリシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル
基またはエポキシシクロアルキル基であり、二種の基、 R3は、互いに独立して、OR1またはR2または別のアルキ
ル基またはアリール基を表し、 R4は、アルキル基またはアリール基を表し、 基 R5は、互いに独立して、OHまたはR4を表し、かつ ｎは、１より大きい整数である〕 および ｂ）このようにして得られたアルコキシ基を有するエポ
キシシロキサン縮合体と、線状、分枝状または環状、場
合によれば芳香族で、炭素原子１〜24個からなる炭素骨
格および少なくとも一個の縮合可能な官能基を有する有
機化合物の化学量論的量との縮合。
構造２のシラノールとの縮合 〔式中、 R1は、炭素原子１〜22個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表し、 R2は、グリシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル
基またはエポキシシクロアルキル基であり、二種の基、 R3は、互いに独立して、OR1またはR2または別のアルキ
ル基またはアリール基を表し、 R4は、アルキル基またはアリール基を表し、 基 R5は、互いに独立して、OHまたはR4を表し、かつ ｎは、１より大きい整数である〕 および ｂ）このようにして得られたアルコキシ基を有するエポ
キシシロキサン縮合体と、線状、分枝状または環状、場
合によれば芳香族で、炭素原子１〜24個からなる炭素骨
格および少なくとも一個の縮合可能な官能基を有する有
機化合物の化学量論的量との縮合。
さらに、本発明の対象は、エポキシシロキサンの変性
のための方法であり、これによると、第一縮合工程にお
いて、 ａ）エポキシシラン１をシラノール２と縮合させ、その
際、１および２は上記の化合物であり、かつシラノール
２の反応終了後に別の縮合工程 ｂ）このようにして得られたアルコキシ基を有するエポ
キシシロキサン縮合体を現場において、線状、分枝状ま
たは環状、場合によれば芳香族で、炭素原子１〜24個か
ら成る炭素骨格を有する有機化合物と縮合させる。
のための方法であり、これによると、第一縮合工程にお
いて、 ａ）エポキシシラン１をシラノール２と縮合させ、その
際、１および２は上記の化合物であり、かつシラノール
２の反応終了後に別の縮合工程 ｂ）このようにして得られたアルコキシ基を有するエポ
キシシロキサン縮合体を現場において、線状、分枝状ま
たは環状、場合によれば芳香族で、炭素原子１〜24個か
ら成る炭素骨格を有する有機化合物と縮合させる。
最後に、本発明により変性されたエポキシシロキサン
縮合体の慣用のエポキシ樹脂との混合のための使用も本
発明の別の対象である。その際、エポキシ樹脂との混合
を行う時点は、反応の順序、ａ）１と２との縮合、次い
でｂ）得られたアルコキシ基を有するエポキシシロキサ
ン縮合体と有機の、場合によれば二官能性または多官能
性化合物との縮合の間、その前およびその後に任意に選
択できる。
縮合体の慣用のエポキシ樹脂との混合のための使用も本
発明の別の対象である。その際、エポキシ樹脂との混合
を行う時点は、反応の順序、ａ）１と２との縮合、次い
でｂ）得られたアルコキシ基を有するエポキシシロキサ
ン縮合体と有機の、場合によれば二官能性または多官能
性化合物との縮合の間、その前およびその後に任意に選
択できる。
本発明の有利な実施態様は、付帯請求項および従属請
求項（請求項２項以下）ならびに明細書の記載および実
施例に明らかである。
求項（請求項２項以下）ならびに明細書の記載および実
施例に明らかである。
本発明による方法は、簡単なワンポット反応により、
大気および圧力に関する通常の条件において、従って最
小の操作コストをもって短時間で実施できる。最初の生
成物として、エポキシアルコキシシラン１とシラノール
２との縮合体である種々のシロキサンの混合物が得られ
る。この最初の縮合反応の際に、エポキシシランのアル
コキシ基およびシラノールのOH基から、相当するアルキ
ルアルコールを分離してSi−Ｏ−Si結合が結合される。
このSi−Ｏ−Si結合を有する化合物は、エポキシシロキ
サン縮合体と呼ばれる。化学量論に基づいて１の使用で
きるアルコキシ基のすべては最初の縮合工程では使用さ
れないので、これは、第二の縮合工程のための反応中心
として役立つ。
大気および圧力に関する通常の条件において、従って最
小の操作コストをもって短時間で実施できる。最初の生
成物として、エポキシアルコキシシラン１とシラノール
２との縮合体である種々のシロキサンの混合物が得られ
る。この最初の縮合反応の際に、エポキシシランのアル
コキシ基およびシラノールのOH基から、相当するアルキ
ルアルコールを分離してSi−Ｏ−Si結合が結合される。
このSi−Ｏ−Si結合を有する化合物は、エポキシシロキ
サン縮合体と呼ばれる。化学量論に基づいて１の使用で
きるアルコキシ基のすべては最初の縮合工程では使用さ
れないので、これは、第二の縮合工程のための反応中心
として役立つ。
本発明によると、第二の反応工程は、現場において、
１および２からのワンポット反応物と、縮合可能で場合
によれば２官能性または多官能性であって、線状、分枝
状または環状あるいは場合によれば芳香族で炭素原子１
〜24個から成る炭素骨格および官能基としてヒドロキシ
ル基、エポキシ基、エステル基、ラクトン基、ラクタム
基、ハロゲンおよび／または擬ハロゲン官能性および／
または不飽和Ｃ−Ｃ−結合ならびにスピロオルトエステ
ル基および／またはビシクロオルトエステル基および／
またはスピロカルボナート基を有する有機化合物とを反
応させる。有利には、第一工程に使用されたシラノール
が可能な限り完全に消費された場合に、始めてこの第二
工程が実施される。このために、第一縮合工程のための
シラノールは、不足量を使用すると有利となる。
１および２からのワンポット反応物と、縮合可能で場合
によれば２官能性または多官能性であって、線状、分枝
状または環状あるいは場合によれば芳香族で炭素原子１
〜24個から成る炭素骨格および官能基としてヒドロキシ
ル基、エポキシ基、エステル基、ラクトン基、ラクタム
基、ハロゲンおよび／または擬ハロゲン官能性および／
または不飽和Ｃ−Ｃ−結合ならびにスピロオルトエステ
ル基および／またはビシクロオルトエステル基および／
またはスピロカルボナート基を有する有機化合物とを反
応させる。有利には、第一工程に使用されたシラノール
が可能な限り完全に消費された場合に、始めてこの第二
工程が実施される。このために、第一縮合工程のための
シラノールは、不足量を使用すると有利となる。
出発化合物として使用されるエポキシアルコキシシラ
ン１は、縮合可能なアルコキシ基（OR1およびR3）１〜
３個を有する。基R1は任意であるが、しかし、縮合の際
に分離される基の反応性がアルキル基の鎖長が大きくな
るに従って低下するので、有利には炭素原子１〜８個を
有するアルキル基である。従って、最も反応性が高い出
発化合物は、エポキシメトキシシランである。分離した
エチルアルコールの毒性学的無害性により、アルキル基
としてエチルも有利となる。縮合の際に遊離するアルコ
ールまたは低分子量分離生成物は、有利には反応混合物
から除去されるので、短鎖アルキル基は、これから生成
するアルコールまたは分離生成物が比較的低い沸点を有
するので、そのために容易に分離できるので有利であ
る。
ン１は、縮合可能なアルコキシ基（OR1およびR3）１〜
３個を有する。基R1は任意であるが、しかし、縮合の際
に分離される基の反応性がアルキル基の鎖長が大きくな
るに従って低下するので、有利には炭素原子１〜８個を
有するアルキル基である。従って、最も反応性が高い出
発化合物は、エポキシメトキシシランである。分離した
エチルアルコールの毒性学的無害性により、アルキル基
としてエチルも有利となる。縮合の際に遊離するアルコ
ールまたは低分子量分離生成物は、有利には反応混合物
から除去されるので、短鎖アルキル基は、これから生成
するアルコールまたは分離生成物が比較的低い沸点を有
するので、そのために容易に分離できるので有利であ
る。
容易な入手性のために、モノマー状のエポキシアルコ
キシシラン１が有利であるが、しかし、反応は、原理的
には適当な長鎖を有する高分子量アルコキシシロキサン
であっても可能である。
キシシラン１が有利であるが、しかし、反応は、原理的
には適当な長鎖を有する高分子量アルコキシシロキサン
であっても可能である。
OH基をα−位、α−位およびω−位または連鎖中に反
応性基として有する適当な長鎖シラノール２は容易に入
手される。SiCを介して結合している別の有機基R4は、
その選択は重要ではなく、任意のアルキル基またはアリ
ール基であってもよい。
応性基として有する適当な長鎖シラノール２は容易に入
手される。SiCを介して結合している別の有機基R4は、
その選択は重要ではなく、任意のアルキル基またはアリ
ール基であってもよい。
シラノール２中のシロキサン単位の数を規定する指数
ｎは、１以上のあらゆる数、有利には１〜100を表すこ
とができる。ｎが増加すると、不相溶性のために均一な
反応が実施できなくなり、かつ反応速度が、高温であっ
ても著しく低下するので、有利にはｎは１〜12の間に選
ばれる。しかし、その他の基に依存して、鎖長の増加に
応じて、縮合生成物のエポキシ樹脂に対して増加する不
相溶性が現れることがあり、これは、樹脂成分としての
これらのその後の所望の使用が、これらのエポキシ樹脂
とであっても混合が困難となるかまたは不可能とする可
能性がある。
ｎは、１以上のあらゆる数、有利には１〜100を表すこ
とができる。ｎが増加すると、不相溶性のために均一な
反応が実施できなくなり、かつ反応速度が、高温であっ
ても著しく低下するので、有利にはｎは１〜12の間に選
ばれる。しかし、その他の基に依存して、鎖長の増加に
応じて、縮合生成物のエポキシ樹脂に対して増加する不
相溶性が現れることがあり、これは、樹脂成分としての
これらのその後の所望の使用が、これらのエポキシ樹脂
とであっても混合が困難となるかまたは不可能とする可
能性がある。
出発化合物１のエポキシ基またはグリシジルオキシア
ルキル基を有する基R2は、炭素原子を介してケイ素と結
合しており、それ以外は自由に選択できる。適当なエポ
キシアルコキシシランの入手可能性に応じて、R2は、グ
リシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリ
シジルオキシアリール基、エポキシアリール基またはエ
ポキシシクロアルキル基であってもよい。適当な反応性
化合物とエピクロロヒドリンとの縮合により得られる適
当なグリシジルオキシ化合物は容易に入手できる。
ルキル基を有する基R2は、炭素原子を介してケイ素と結
合しており、それ以外は自由に選択できる。適当なエポ
キシアルコキシシランの入手可能性に応じて、R2は、グ
リシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル基、グリ
シジルオキシアリール基、エポキシアリール基またはエ
ポキシシクロアルキル基であってもよい。適当な反応性
化合物とエピクロロヒドリンとの縮合により得られる適
当なグリシジルオキシ化合物は容易に入手できる。
電子的および立体的に障害があってもよい出発原料の
反応性に応じて、縮合の支援のために縮合触媒が必要と
なる場合がある。縮合自体に関しては、触媒に対する制
約は存在せず、任意の縮合触媒が適する。しかし、有利
なまたは目的とする製品の反応性樹脂の樹脂成分として
の使用を考慮して、触媒は、エポキシ基が縮合の際にで
きるだけ維持されるように選択される。従って、これに
関して理想的な触媒は、明らかな塩基性でも明らかな酸
性でもなく、理想的には中性で反応する。
反応性に応じて、縮合の支援のために縮合触媒が必要と
なる場合がある。縮合自体に関しては、触媒に対する制
約は存在せず、任意の縮合触媒が適する。しかし、有利
なまたは目的とする製品の反応性樹脂の樹脂成分として
の使用を考慮して、触媒は、エポキシ基が縮合の際にで
きるだけ維持されるように選択される。従って、これに
関して理想的な触媒は、明らかな塩基性でも明らかな酸
性でもなく、理想的には中性で反応する。
第一の縮合に引き続く第二の縮合に対して、場合によ
れば二官能性または多官能性の有機化合物を、まだ存在
しているアルコキシ官能基に対して化学量論的な量で加
える。短時間後に、形成され、通常は揮発性のアルコキ
シアルコール、メトキシ化合物の場合には例えばメタノ
ールの遊離が観察できる。
れば二官能性または多官能性の有機化合物を、まだ存在
しているアルコキシ官能基に対して化学量論的な量で加
える。短時間後に、形成され、通常は揮発性のアルコキ
シアルコール、メトキシ化合物の場合には例えばメタノ
ールの遊離が観察できる。
出発原料のエポキシシロキサン縮合体との縮合は、好
適な溶剤、例えば炭化水素中および／または芳香族炭化
水素ならびにエーテルなどの中の溶液として行うことが
できる。しかし、希釈のために、混合を予定しているエ
ポキシ樹脂を用いることもできる。縮合を溶剤を用いな
いでバルク反応として実施することもできる。完全な清
澄で透明な製品を得るためには、縮合は触媒を用い、バ
ルク反応として実施される。
適な溶剤、例えば炭化水素中および／または芳香族炭化
水素ならびにエーテルなどの中の溶液として行うことが
できる。しかし、希釈のために、混合を予定しているエ
ポキシ樹脂を用いることもできる。縮合を溶剤を用いな
いでバルク反応として実施することもできる。完全な清
澄で透明な製品を得るためには、縮合は触媒を用い、バ
ルク反応として実施される。
縮合は、開放した反応槽内で行うことができ、かつ温
度を上昇させて行う。有利には縮合温度は80〜150℃の
間である。その際、有利には揮発性反応生成物は、例え
ば不活性気体（例えば窒素）の吹き込みまたは導入によ
り追い出される。これにより、製品自体ならびにその反
応性樹脂との混合物の保存性および安定性が高くなる。
度を上昇させて行う。有利には縮合温度は80〜150℃の
間である。その際、有利には揮発性反応生成物は、例え
ば不活性気体（例えば窒素）の吹き込みまたは導入によ
り追い出される。これにより、製品自体ならびにその反
応性樹脂との混合物の保存性および安定性が高くなる。
本方法により得られる変性エポキシシロキサン縮合体
の組成は、第一に反応条件および配合物の化学量論関係
に依存する。アルコキシシラノール縮合に対してシラノ
ール官能基を不足で加えて、第一の縮合工程後の遊離の
アルコキシ官能基が第二の縮合工程のために利用できる
ように確保する。その際、不足量は、エポキシシラン１
の少なくとも一個のアルコキシ官能基が縮合工程におい
て消費されるように決定される。
の組成は、第一に反応条件および配合物の化学量論関係
に依存する。アルコキシシラノール縮合に対してシラノ
ール官能基を不足で加えて、第一の縮合工程後の遊離の
アルコキシ官能基が第二の縮合工程のために利用できる
ように確保する。その際、不足量は、エポキシシラン１
の少なくとも一個のアルコキシ官能基が縮合工程におい
て消費されるように決定される。
第一工程において形成された縮合生成物は、従来技術
から分かっているように、無色透明の油状物である。有
機の、場合によれば二官能性または多官能性化合物の添
加は、ここでは化学量論的に行い、すなわちエポキシシ
ロキサン縮合体にまだ存在しているアルコキシ官能基当
たりに、有機化合物の正確に一個の縮合可能な官能基を
用いる。次いでエステル交換を行い、有機化合物がエポ
キシシロキサン縮合体に酸素を介して結合され、かつ場
合によればさらに別の遊離官能基を介して結合されるよ
うにする。
から分かっているように、無色透明の油状物である。有
機の、場合によれば二官能性または多官能性化合物の添
加は、ここでは化学量論的に行い、すなわちエポキシシ
ロキサン縮合体にまだ存在しているアルコキシ官能基当
たりに、有機化合物の正確に一個の縮合可能な官能基を
用いる。次いでエステル交換を行い、有機化合物がエポ
キシシロキサン縮合体に酸素を介して結合され、かつ場
合によればさらに別の遊離官能基を介して結合されるよ
うにする。
過剰の有機化合物は、反応完了の後に高温の間に真空
で除去できる。別の官能基は、樹脂製造の際に最初には
反応しない。本発明により変性されたエポキシシロキサ
ン縮合体は、これによると別の官能基を有し、「高官能
性」と呼ぶことができる。まだ遊離している官能基は、
主として生成物と別の慣用の反応性樹脂との混合の際
に、エポキシ樹脂網目構造中における縮合体の強い化学
的固定が架橋により達成され、かつその後の成形材料の
性質に目的に合せて影響させることに役に立つ。これら
の官能基は、いわばエポキシ樹脂中で変性シロキサン縮
合体の「アンカー」として役立ち、かつ、それに相当す
る成形材料または成形体の「低ストレス」挙動を改善す
ることができる。このようにエポキシ樹脂中に「アンカ
ー固定」されたシロキサン縮合体を生成するエポキシ樹
脂成形材料により、従来のエポキシシロキサン縮合体を
用いるこれまで公知の材料より低い気体発散挙動および
低い吸水性を示す。有利には、縮合体およびエポキシ樹
脂から成る本発明による混合物は、適当なエポキシ樹脂
成形材料またはエポキシ樹脂成形体の形成のために使用
される。従って、この成形材料には上記の特性を与える
ことができ、かつ低ストレス性を有する成形材料が形成
できる。混合物および硬化剤から成る配合物の架橋反応
は、慣用のエポキシ樹脂化学の方法により行われる。
で除去できる。別の官能基は、樹脂製造の際に最初には
反応しない。本発明により変性されたエポキシシロキサ
ン縮合体は、これによると別の官能基を有し、「高官能
性」と呼ぶことができる。まだ遊離している官能基は、
主として生成物と別の慣用の反応性樹脂との混合の際
に、エポキシ樹脂網目構造中における縮合体の強い化学
的固定が架橋により達成され、かつその後の成形材料の
性質に目的に合せて影響させることに役に立つ。これら
の官能基は、いわばエポキシ樹脂中で変性シロキサン縮
合体の「アンカー」として役立ち、かつ、それに相当す
る成形材料または成形体の「低ストレス」挙動を改善す
ることができる。このようにエポキシ樹脂中に「アンカ
ー固定」されたシロキサン縮合体を生成するエポキシ樹
脂成形材料により、従来のエポキシシロキサン縮合体を
用いるこれまで公知の材料より低い気体発散挙動および
低い吸水性を示す。有利には、縮合体およびエポキシ樹
脂から成る本発明による混合物は、適当なエポキシ樹脂
成形材料またはエポキシ樹脂成形体の形成のために使用
される。従って、この成形材料には上記の特性を与える
ことができ、かつ低ストレス性を有する成形材料が形成
できる。混合物および硬化剤から成る配合物の架橋反応
は、慣用のエポキシ樹脂化学の方法により行われる。
基本的に、有利には上記のエポキシシロキサン縮合体
は、実際的にあらゆる慣用の反応性樹脂またはエポキシ
樹脂と、ほとんどあらゆる混合比により混合できる。
は、実際的にあらゆる慣用の反応性樹脂またはエポキシ
樹脂と、ほとんどあらゆる混合比により混合できる。
すなわち、脂肪族および芳香族グリシジルエーテル、
殊にはビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆに
基づくもの、相当するグリシジルエステル、脂肪族およ
び脂環式エポキシド、または任意のその他のもの、例え
ば不飽和化合物のエポキシ化によりえられるエポキシド
を用いて、新規の反応性樹脂混合物を得ることができ
る。設定された真空下におけるエポキシシランの加熱に
より、反応性樹脂混合物の貯蔵安定性を新規のエポキシ
シランを用いてさらに向上できる。
殊にはビスフェノール−Ａおよびビスフェノール−Ｆに
基づくもの、相当するグリシジルエステル、脂肪族およ
び脂環式エポキシド、または任意のその他のもの、例え
ば不飽和化合物のエポキシ化によりえられるエポキシド
を用いて、新規の反応性樹脂混合物を得ることができ
る。設定された真空下におけるエポキシシランの加熱に
より、反応性樹脂混合物の貯蔵安定性を新規のエポキシ
シランを用いてさらに向上できる。
有機の、場合によれば二官能性または多官能性化合物
の選択により、得られるエポキシ樹脂の構造および化学
−物理的挙動の広範囲に調整できる。同様に、硬化の際
の相分離挙動は、有機化合物により、未変化のシロキサ
ン含有量または未変化のシロキサン成分の場合でも目的
に合せて調整できる。これにより、製造系列の最後に得
られる成形材料または成形体の形態、弾性率、熱膨張係
数αおよび機械的緩和性に影響を与えることができる。
の選択により、得られるエポキシ樹脂の構造および化学
−物理的挙動の広範囲に調整できる。同様に、硬化の際
の相分離挙動は、有機化合物により、未変化のシロキサ
ン含有量または未変化のシロキサン成分の場合でも目的
に合せて調整できる。これにより、製造系列の最後に得
られる成形材料または成形体の形態、弾性率、熱膨張係
数αおよび機械的緩和性に影響を与えることができる。
形態は、成形材料の機械的挙動を決定し、材料の低ス
トレス性能に対する決定的な因子である。形態として
は、この場合、硬化の際に形成されるエポキシ樹脂マト
リックスおよびその中に組み込まれ、化学的に固定され
たシロキサンに富む領域から成る微細構造と考える。微
細に分散したシロキサン領域の他に、シロキサンが第二
の相として分離し、そのために多相的で濁った成形材料
となることができる。
トレス性能に対する決定的な因子である。形態として
は、この場合、硬化の際に形成されるエポキシ樹脂マト
リックスおよびその中に組み込まれ、化学的に固定され
たシロキサンに富む領域から成る微細構造と考える。微
細に分散したシロキサン領域の他に、シロキサンが第二
の相として分離し、そのために多相的で濁った成形材料
となることができる。
「エポキシシロキサン縮合体」または「エポキシシロ
キサン」として、従来公知で、殊にはドイツ特許（Ｐ）
第4328465.5号〔米国特許（US−PA）第5492981号に相
当〕明細書で公開された従来技術のエポキシシロキサン
が挙げられ、その際、縮合反応の際に、アルキルアルコ
ールが遊離される。上記の米国特許（US−PA）第549298
1号の開示内容をここに引用し、本明細書の対象とす
る。
キサン」として、従来公知で、殊にはドイツ特許（Ｐ）
第4328465.5号〔米国特許（US−PA）第5492981号に相
当〕明細書で公開された従来技術のエポキシシロキサン
が挙げられ、その際、縮合反応の際に、アルキルアルコ
ールが遊離される。上記の米国特許（US−PA）第549298
1号の開示内容をここに引用し、本明細書の対象とす
る。
「エステル交換生成物」または「変性エポキシシロキ
サン縮合体」として、両方の工程、すなわちエポキシア
ルコキシシラン（＝アルコキシ化合物）とシラノールと
の第一縮合およびこれに引き続くエポキシシロキサン−
縮合体にまだ残っているアルコキシ官能基と、自由に選
択できる有機の、場合によれば二官能性または多官能性
化合物との縮合により得られる生成物が挙げられる。
サン縮合体」として、両方の工程、すなわちエポキシア
ルコキシシラン（＝アルコキシ化合物）とシラノールと
の第一縮合およびこれに引き続くエポキシシロキサン−
縮合体にまだ残っているアルコキシ官能基と、自由に選
択できる有機の、場合によれば二官能性または多官能性
化合物との縮合により得られる生成物が挙げられる。
第二縮合工程ｂ）の縮合を一緒に行う有機化合物とし
て、「縮合可能性」および／または「二官能性または多
官能性」化合物が使用される。その際、「縮合可能性」
とは、その化合物がアルコキシ基との縮合またはエステ
ル交換のためにヒドロキシル基またはハロゲン基を有す
ることを意味する。
て、「縮合可能性」および／または「二官能性または多
官能性」化合物が使用される。その際、「縮合可能性」
とは、その化合物がアルコキシ基との縮合またはエステ
ル交換のためにヒドロキシル基またはハロゲン基を有す
ることを意味する。
「二官能性または多官能性」とは、ここでは、変性エ
ポキシシロキサン縮合体が形成されるこれらのヒドロキ
シル官能基またはハロゲン官能基に加えて、有機化合物
が、さらに別の反応性基、例えばヒドロキシル基、エポ
キシ基、エステル基、ラクトン基、ラクタム基、ハロゲ
ン基および／または擬ハロゲン官能基および／または不
飽和Ｃ−Ｃ結合ならびにスピロオルトエステル基および
／またはビシクロオルトエステル基および／またはスピ
ロカルボナート基を、生成する縮合生成物を更に官能化
するために有することを意味する。
ポキシシロキサン縮合体が形成されるこれらのヒドロキ
シル官能基またはハロゲン官能基に加えて、有機化合物
が、さらに別の反応性基、例えばヒドロキシル基、エポ
キシ基、エステル基、ラクトン基、ラクタム基、ハロゲ
ン基および／または擬ハロゲン官能基および／または不
飽和Ｃ−Ｃ結合ならびにスピロオルトエステル基および
／またはビシクロオルトエステル基および／またはスピ
ロカルボナート基を、生成する縮合生成物を更に官能化
するために有することを意味する。
「縮合」として、ここでは、「アルコキシ」に基づく
アルコキシ基から、アルコールまたはその他の低分子量
分離生成物、例えばＲ−Ｘ〔式中、Ｘ＝ハロゲン、かつ
Ｒ＝アルコキシ基のアルキル基〕を遊離できるあらゆる
反応を意味する。
アルコキシ基から、アルコールまたはその他の低分子量
分離生成物、例えばＲ−Ｘ〔式中、Ｘ＝ハロゲン、かつ
Ｒ＝アルコキシ基のアルキル基〕を遊離できるあらゆる
反応を意味する。
慣用のエポキシ樹脂配合物（エポキシ樹脂、硬化剤、
促進剤、種々の添加物およびエポキシシロキサン縮合体
から成る）中に、本明細書に記載の変性シロキサン縮合
体は、付加的に導入された官能性を介して化学的にエポ
キシ樹脂網目構造中に組み込まれる。これにより、シロ
キサンは、さらに強固に熱硬化性樹脂系中に固定され、
かつ成形材料の加水分解性、吸水性、熱的性質および気
体発散性が改善される。付加的に導入された有機中間成
分を通じて、機械的性質（弾性率、ガラス転移温度）
は、低温ストレス問題に関して有利に技術的要求に適合
できる。
促進剤、種々の添加物およびエポキシシロキサン縮合体
から成る）中に、本明細書に記載の変性シロキサン縮合
体は、付加的に導入された官能性を介して化学的にエポ
キシ樹脂網目構造中に組み込まれる。これにより、シロ
キサンは、さらに強固に熱硬化性樹脂系中に固定され、
かつ成形材料の加水分解性、吸水性、熱的性質および気
体発散性が改善される。付加的に導入された有機中間成
分を通じて、機械的性質（弾性率、ガラス転移温度）
は、低温ストレス問題に関して有利に技術的要求に適合
できる。
得られるエポキシシロキサン成形材料は、高い結合強
さを利用して、基体、例えばV2鋼上に被覆できる。
さを利用して、基体、例えばV2鋼上に被覆できる。
以下には、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明
する。
する。
アルコキシ−シラノール−縮合において、明確にする
ために、Ａ−187〔３−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ヒュルス（Huels）〕とジフェニルシ
ランジオール（ABCR社）とのモデル反応は、アルコキシ
基とシラノール基に関してモル比1:1で実施した。ジオ
ール化合物として、1,4−ブタンジオール〔メルク（Mer
ck）〕、1,6−ヘキサンジオール（メルク）、1,4−ビス
（ジメタノール）−シクロヘキサン（メルク）、TCD−
アルコールDM〔オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン−１（２）,5（６）−ジメタノール（ヘキスト（Ho
echst）〕およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（メルク）を入手したままで使用した。
ために、Ａ−187〔３−グリシジルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、ヒュルス（Huels）〕とジフェニルシ
ランジオール（ABCR社）とのモデル反応は、アルコキシ
基とシラノール基に関してモル比1:1で実施した。ジオ
ール化合物として、1,4−ブタンジオール〔メルク（Mer
ck）〕、1,6−ヘキサンジオール（メルク）、1,4−ビス
（ジメタノール）−シクロヘキサン（メルク）、TCD−
アルコールDM〔オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−イン
デン−１（２）,5（６）−ジメタノール（ヘキスト（Ho
echst）〕およびビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホン（メルク）を入手したままで使用した。
1:1注型樹脂への縮合体の引き続く加工は、脂環式のC
Y179〔3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−3',4'−
エポキシ−シクロ−ヘキサンカルボキシラート、チバ−
ガイギー（Ciba−Geigy）〕を用いて行った。
Y179〔3,4−エポキシ−シクロヘキシルメチル−3',4'−
エポキシ−シクロ−ヘキサンカルボキシラート、チバ−
ガイギー（Ciba−Geigy）〕を用いて行った。
実施例 シラン縮合および重質で揮発性のジオール誘導体との縮
合 Ａ−187 23.6g（0.1モル）およびIPT（テトラ−オル
ト−イソプロピルチタナート、ヒュルス）0.1gを10分間
以内に少しずつジフェニルシランジオール21.6g（0.1モ
ル）と一緒に120℃において混合させた。MeOHを発生し
ながら反応溶液が形成され、その中に、１時間後にジオ
ール（表１参照）を加え、かつさらに２時間、120℃に
維持した。揮発性部分は約50〜60℃および0.5トル（Tor
r）において、30分間以内に除去された。1,4−ブタンジ
オールの場合には、淡黄色で中程度の粘度の油状物47.2
g（理論値44.7g）が得られた。この透明な縮合体は、ア
セトン、塩化メチレンおよびトルエン中に容易に溶け
る。ジフェンシルシランジオールから環化により形成さ
れる環状PhD3/PhD4ホモ生成物は、DC試験によりいかな
る縮合体中にも検出されなかった。
合 Ａ−187 23.6g（0.1モル）およびIPT（テトラ−オル
ト−イソプロピルチタナート、ヒュルス）0.1gを10分間
以内に少しずつジフェニルシランジオール21.6g（0.1モ
ル）と一緒に120℃において混合させた。MeOHを発生し
ながら反応溶液が形成され、その中に、１時間後にジオ
ール（表１参照）を加え、かつさらに２時間、120℃に
維持した。揮発性部分は約50〜60℃および0.5トル（Tor
r）において、30分間以内に除去された。1,4−ブタンジ
オールの場合には、淡黄色で中程度の粘度の油状物47.2
g（理論値44.7g）が得られた。この透明な縮合体は、ア
セトン、塩化メチレンおよびトルエン中に容易に溶け
る。ジフェンシルシランジオールから環化により形成さ
れる環状PhD3/PhD4ホモ生成物は、DC試験によりいかな
る縮合体中にも検出されなかった。
CY179を用いる引き続く加工 シロキサン縮合体を120℃において均質な1:1注型樹脂
に加工した。そのために、樹脂を10分間、0.5トルにお
いて脱ガスし、30分間、120℃において熱処理した（表
２）。
に加工した。そのために、樹脂を10分間、0.5トルにお
いて脱ガスし、30分間、120℃において熱処理した（表
２）。
成形材料の製造 1:1−注型樹脂30.0gを約50℃において、溶融HT907
（無水ヘキサヒドロフタル酸、チバ−ガイギー）0.95反
応当量および2,4−EMT（２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、BASF）0.3gと一緒に30分間、0.5トルにおいて
脱ガスし、熱的に架橋させた:1時間80℃、１時間120℃
および２時間160℃。
（無水ヘキサヒドロフタル酸、チバ−ガイギー）0.95反
応当量および2,4−EMT（２−エチル−４−メチルイミダ
ゾール、BASF）0.3gと一緒に30分間、0.5トルにおいて
脱ガスし、熱的に架橋させた:1時間80℃、１時間120℃
および２時間160℃。
本発明による合成概念である引き続くエステル交換を
有する縮合は、広い開発可能性を提供する。市販のエポ
キシ注型樹脂との混合により、得られた成形材料の物理
−化学的性質、形態およびストレス挙動を広範囲に変化
できる。
有する縮合は、広い開発可能性を提供する。市販のエポ
キシ注型樹脂との混合により、得られた成形材料の物理
−化学的性質、形態およびストレス挙動を広範囲に変化
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−97433（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／6050（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/30 C08G 59/32 C08G 77/14 - 77/18 C08L 63/00 - 63/10
Claims (15)
- 【請求項１】下記の縮合工程 ａ）一般構造１のエポキシアルコキシシロキサンと一般
構造２のシラノールとを、一般構造１のエポキシアルコ
キシシロキサンの全アルコキシ基が一般構造２のシラノ
ールにより消費されない割合で縮合し 〔式中、 R1は、炭素原子１〜22個を有するアルキル基またはアリ
ール基を表し、 R2は、グリシジルオキシアルキル基、エポキシアルキル
基またはエポキシシクロアルキル基であり、二種の基、 R3は、互いに独立して、OR1またはR2または別のアルキ
ル基ならびにアリール基を表し、 R4は、アルキル基またはアリール基を表し、 基 R5は、互いに独立して、OHまたはR4を表し、かつ ｎは、１より大きい整数である〕 および ｂ）このようにして得られたアルコキシ基を有するエポ
キシシロキサン縮合体と、線状、分枝状または環状、場
合によれば芳香族で、炭素原子１〜24個からなる炭素骨
格および少なくとも一個のヒドロキシ基またはハロゲン
基を有する有機化合物の化学量論的量との縮合 により得られる変性エポキシシロキサン縮合体。 - 【請求項２】縮合工程ｂ）において、使用される有機化
合物が、少なくとも一個のヒドロキシル基またはハロゲ
ン基の他に、付加的にさらに別の反応性基を有する、請
求項１記載の変性エポキシシロキサン縮合体。 - 【請求項３】付加的な反応性基が、任意で互いに独立し
て、ヒドロキシル基、エポキシ基、エステル基、ラクト
ン基、ラクタム基、ハロゲン基および／または擬ハロゲ
ン官能基の系列および／または不飽和Ｃ−Ｃ結合の基お
よび／またはスピロオルトエステル基および／またはビ
シクロオルトエステル基および／またはスピロカルボナ
ート基の群から選択されている、請求項２記載の変性エ
ポキシシロキサン縮合体。 - 【請求項４】第一の工程において、 ａ）エポキシシラン１をシラノール２と縮合させ、その
際、１および２は請求項１記載の化合物であり、かつシ
ラノール２の反応終了の後に別の縮合工程において ｂ）このようにして得られたアルコキシ基を有するエポ
キシシロキサン縮合体を、処理および精製することな
く、線状、分枝状または環状、場合によれば芳香族で、
炭素原子１〜24個から成る炭素骨格および少なくとも一
個のヒドロキシル基またはハロゲン基を有する有機化合
物と反応させることを特徴とするエポキシシロキサンの
変性のための方法。 - 【請求項５】工程ｂ）において使用される有機化合物
が、少なくとも一個の縮合可能な官能基の他に付加的に
さらに別の反応性基を有する、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】付加的な反応性基が、任意で互いに独立し
て、ヒドロキシル基、エポキシ基、エステル基、ラクト
ン基、ラクタム基、ハロゲン基および／または擬ハロゲ
ン官能基の系列および／または不飽和Ｃ−Ｃ結合の基お
よび／またはスピロオルトエステル基および／またはビ
シクロオルトエステル基および／またはスピロカルボナ
ート基の群から選択されている、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】縮合が、縮合触媒の存在下で、有利にはpH
5〜８において実施される、請求項４から６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】縮合が、バルク反応として実施される、請
求項４から７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】縮合が温度80℃〜150℃において実施され
る、請求項４から８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】エポキシアルコキシシラン１の縮合が、
化学量論的に不足量のシラノール２と一緒にして実施さ
れる、請求項４から９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】揮発性成分が縮合の間に不活性気体流の
中に放出される、請求項４から10のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１２】縮合生成物が、２〜24時間、有利には６
〜８時間の種々の反応時間の後に分離される、請求項４
から11のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】縮合により得られる反応生成物に、縮合
の終了時において、貯蔵安定性を高くするために真空中
の熱処理を行う、請求項４から12のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１４】エポキシ樹脂を第一縮合工程ａ）の前ま
たは後または第二縮合工程ｂ）の後において加えること
ができる、慣用のエポキシ樹脂との混合のための樹脂成
分としての請求項１から３のいずれかに記載の変性エポ
キシシロキサン縮合体を使用する方法。 - 【請求項１５】成形体または成形材料の形成のための配
合物を製造するために請求項14記載の混合物を使用する
方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19630319.2 | 1996-07-26 | ||
| DE19630319A DE19630319C1 (de) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | Modifiziertes Epoxysiloxan Kondensat, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Einsatz als Low-Stress-Gießharz für die Elektronik und Elektrotechnik |
| PCT/DE1997/001303 WO1998004609A1 (de) | 1996-07-26 | 1997-06-23 | Modifiziertes epoxysiloxan-kondensat, verfahren zu dessen herstellung und dessen einsatz als low-stress-giessharz für die elektronik und die elektrotechnik |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000500811A JP2000500811A (ja) | 2000-01-25 |
| JP3266275B2 true JP3266275B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=7801016
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50836398A Expired - Fee Related JP3266275B2 (ja) | 1996-07-26 | 1997-06-23 | 変性エポキシシロキサン縮合体、その製造方法および電子技術および電気技術のための低ストレス注型樹脂としてのその利用 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6248854B1 (ja) |
| EP (1) | EP0914362A1 (ja) |
| JP (1) | JP3266275B2 (ja) |
| CN (1) | CN1226263A (ja) |
| DE (1) | DE19630319C1 (ja) |
| TW (1) | TW494112B (ja) |
| WO (1) | WO1998004609A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| WO2005040245A1 (ja) * | 2003-10-24 | 2005-05-06 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | 感光性樹脂組成物及びその硬化皮膜を有するフィルム |
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| WO2005014742A1 (en) * | 2003-07-22 | 2005-02-17 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Liquid-repellent coating composition and coating having high alkali resistance |
| KR100614976B1 (ko) * | 2004-04-12 | 2006-08-25 | 한국과학기술원 | 광소자 또는 디스플레이에 이용되는 무기/유기혼성올리고머, 나노혼성고분자 및 그 제조방법 |
| DE102005002960A1 (de) * | 2005-01-21 | 2006-08-03 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Kompositzusammensetzung für mikrogemusterte Schichten mit hohem Relaxationsvermögen, hoher chemischer Beständigkeit und mechanischer Stabilität |
| DE102006033280A1 (de) * | 2006-07-18 | 2008-01-24 | Leibniz-Institut Für Neue Materialien Gemeinnützige Gmbh | Kompositzusammensetzung für mikrostrukturierte Schichten |
| US20080255318A1 (en) * | 2006-11-21 | 2008-10-16 | Momentive Performance Materials Inc. | Organosilicone compositions and methods for preparing them |
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| KR20130018670A (ko) * | 2010-03-02 | 2013-02-25 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | 오가노폴리실록산의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 오가노폴리실록산, 상기 오가노폴리실록산을 함유하는 조성물 |
| DE102012202161A1 (de) | 2012-02-14 | 2013-08-14 | Elantas Gmbh | Elektroisolierharz auf Basis von Isohexiddioldiglycidethern |
| KR102146668B1 (ko) * | 2017-05-31 | 2020-08-21 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US178274A (en) * | 1876-06-06 | Improvement in exhaust-pipes for steam-hammers | ||
| US902739A (en) * | 1908-08-17 | 1908-11-03 | Alfred Kandall | Phonograph-stopping attachment. |
| DE3738634C2 (de) * | 1986-11-13 | 1996-11-14 | Sunstar Engineering Inc | Epoxyharzmasse mit darin dispergierten Siliconharzteilchen |
| DE4022661A1 (de) | 1990-07-17 | 1992-01-23 | Bayer Ag | Verfahren zur hertellung von poly(diorganosiloxanen) mit alkoxyendgruppen |
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| DE4328466C1 (de) | 1993-08-24 | 1995-04-13 | Siemens Ag | Siloxanhaltiges Gießharzsystem |
| CZ288429B6 (en) | 1993-08-24 | 2001-06-13 | Siemens Ag | Process for preparing epoxy siloxanes having epoxy groups bonded via SiC and use thereof |
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1996
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