CN1226263A - 改性环氧硅氧烷缩合物及其制备方法与其在电子工业和电工技术工业中作低应力浇铸树脂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以可选用的二官能化合物或者多官能化合物的一种有机化合物经现场反应予以改性的环氧硅氧烷缩合物。采用本发明方法可简便而成本低廉地使环氧硅氧烷缩合物、环氧树脂混合物、环氧树脂配制物以及由该等材料制得的成型体的性能得以改变。

Description

改性环氧硅氧烷缩合物及其制备方法 与其在电子工业和电工技术工业中作低应力浇铸树脂的应用
本发明涉及一种用有机化合物，优选用二官能化合物或多官能化合物经现场反应予以改性的环氧硅氧烷缩合物。
由德国专利文件P4328465已知一种制备环氧硅氧烷缩合物的方法，其中经环氧官能烷氧基硅氧烷与硅烷醇缩合制得环氧硅氧烷。这种环氧硅氧烷缩合物可以直接用作铸模树脂，抑或与环氧树脂混合用于电子学应用领域。以含环氧化物的硅氧烷作为组分的铸模树脂体系，也适用于制造可承载热机学负荷的温度稳定性(temperaturstabil)铸型材料。这类环氧硅氧烷缩合物，具有一种可由所用环氧烷氧基硅烷和所用硅烷醇以及化学分析数据推导出来的共同结构。为使这种环氧硅氧烷缩合物再能适应特殊应用领域，值得去追求的是，能将电子排列和空间位置关系，还有树脂极性变到宽广的范围之内。经对该缩合物进行化学改性，使切割成一定尺寸的浇铸树脂可供使用，这种浇铸树脂能适应加工时的各种技术要求，并在后继操作中特别机动灵活地相适应。
因此，本发明的发明目的是提供一种对环氧硅氧烷缩合物进行改性的方法以及改性后的环氧硅氧烷缩合物，该产物的化学官能结构可在宽广的范围内调节。
本发明总的构思(Erkenntnis)是，在烷氧基硅烷醇进行缩合时，能够以不使硅烷醇用尽所有烷氧基的方式，在宽广的范围内调节反应性硅烷醇基对环氧官能硅氧烷中烷氧基的比例。在后续的缩合步骤中，那些经过与硅烷醇反应后仍处于游离状态的烷氧基，可以同尽可能多官能的有机化合物发生反应。经嵌入各种不同有机化合物，可以有目的地影响浇铸用树脂得物理化学性能。有机化合物(也称改性剂)中可能还含有的其他的官能度，在环氧树脂交联时，用作所得硅氧烷浇铸树脂的附加耦联位点(Anknüpfstellen)。因此，该环氧硅氧烷还能被更加牢固地嵌(eingebaut)于环氧树脂网络中。
本发明的主题是一种可用下列缩合步骤制得的改性环氧硅氧烷缩合物，
a)使结构通式1所示的环氧烷氧基硅氧烷与结构通式2所示的硅烷醇进行缩合
Figure A9719676500051
式中，R1表示一个碳原子数为1至22的烷基或一个芳基，R2表示一个缩水甘油氧烷基、环氧烷基或环氧环烷基，R3彼此独立地为OR1或R或者另一个烷基或芳基，R4为烷基或芳基，R5彼此独立地为OH或R4，n为一个大于1的整数，以及
b)使所得含烷氧基的环氧硅氧烷与化学计算量的一种有机化合物进行缩合，所述有机化合物具有碳原子数为1至24的直链、支链或环族、及可任选的芳族的碳骨架，并至少有一个可缩合的官能团。
除此以外，本发明的主题还是一种对环氧硅氧烷进行改性的方法，其中，在第一步缩合步骤中，a)使环氧硅氧烷1与硅烷醇2缩合，其中1和2为上面所述化合物，并在硅烷醇2反应结束后，在另一缩合步骤中b)使所得含烷氧基的环氧硅氧烷缩合物就地与一种有机化合物进行缩合，所述有机化合物具有碳原子数为1至24的直链、支链或环族、及可任选的芳族的碳骨架。
最后，本发明的主题还是本发明所述改性环氧硅氧烷缩合物与常用环氧树脂相混合的应用。在此情况下，可以在反应顺序之中、之前或之后任意选择与环氧树脂进行混合的时机，使a)1与2的缩合物，然后b)所得含烷氧基的环氧硅氧烷缩合物，与可能双官能或多官能有机化合物混合。
本发明的优选实施方案可由主权利要求之外的平行独立权利要求和从属权利要求以及说明书与实施例中得知。
本发明方法可在简便的“单釜”反应(Eintopfreaktion)中，以常规气氛和压力条件，从而以最小的加工成本，在短时间内进行。作为第一种产物，得到的是一种由环氧烷氧基硅烷1与硅烷醇2缩合物得到的不同硅氧烷的混合物。就所述第一步缩合反应而言，在相应烷醇裂化的条件下，由环氧硅烷中的烷氧基和硅烷醇中的OH-基团耦合成Si-O-Si键。含有这种Si-O-Si键的化合物称为环氧硅氧烷缩合物。由于并非1中按化学计算量的所有可用烷氧基都在第一步缩合步骤中用尽，它们用作第二步缩合步骤中的反应中心。
按照本发明，第二步缩合步骤就地在以1和2为原料的“单釜”反应中，同一种可选用的可缩合双官能有机化合物或多官能有机化合物进行反应，所述有机化合物具有碳原子数为1至24的直链、支链或环链以及可任选的芳族的碳骨架，而且官能团为羟基、环氧基、酯基、内酯、内酰胺、卤素及/或假卤素诸种官能团及/或不饱和C-C键，以及螺环基及/或双环邻位酯基及/或螺环碳酸酯基。优选的是，该第二步缩合步骤在第一步缩合步骤中所用的硅烷醇尽可能完全用尽时进行。为此，优选的是，以不足量使用第一步缩合步骤中所用的硅烷醇。
用作起始化合物的环氧烷氧基硅烷1带有1至3个可缩合的烷氧基(OR1和R2)。R1基团为任意的基团，但由于缩合时能分裂基团的反应性随着烷基链长增加而减小，故而优选为碳原子数为1至8的烷基。因此，最具反应活性的起始化合物为环氧甲氧基硅烷。由于分裂所产生的乙醇在药理学上并无毒性，所以烷基也以乙基为优选。由于优选从反应混合物中除去缩合时释出的醇或低分子量分裂产物，所以由之产生醇或分裂产物的短链烷基优选具有相当低沸点，并因而易于分离。
基于使用简便，优选采用单体环氧烷氧基硅烷1，然而该反应原则上也可用相应较长链、高分子量烷氧基硅氧烷来进行。
羟基在α-位、α-位和ω-位或者在链中作为活性基团的、相应较长链的硅烷醇2使用起来较为简便。对于SiC上所连的其他有机基团R4，其选择并不苛求，而且可以、为任意的烷基或芳基。
确定硅烷醇2中硅氧烷单元数目的系数“n”，可为大于1的任何数，优选在1和100之间。随着n的增大，由于不相容的原因，不能进行均相反应，而且反应速度随着温度升高而自动减小，从而优选选择n在1和12之间。但可视其他基团的情况而定，缩合产物与环氧树脂的相容性也可随着链长增大而增大，运会使其在以后希冀用作树脂组分，与同样这种环氧树脂混合时，造成困难，或者使混合无法进行。
起始化合物1中，含环氧基或缩水甘油基氧烷基的基团R2经由一个碳原子连到硅上，除此之外均可随意选择。视相应环氧烷氧基硅烷的易得性而定，R2可为缩水甘油基氧烷基、环氧烷基、缩水甘油基氧芳基、环氧芳基，或者环氧环烷基。易于得到的相应缩水甘油氧基化合物，由相应反应活性化合物与氯甲代氧丙环缩合制得。
视可能在电子和空间上受阻的起始化合物的反应活性而定，为促进缩合反应起见，可能需要使用缩合催化剂。考虑到缩合反应本身，对催化剂不加任何限制，所以任意的缩合催化剂均相宜。但考虑到优选或预期将产物用作反应性树脂的树脂组分，催化剂要选择得能使环氧基在缩合反应中尽可能保存下来。所以，与此有关的完美催化剂既不极其明显地与酸反应，又不极其明显地与碱反应，理想状况下呈中性。
为进行紧随第一步缩合反应之后的第二步缩合反应，相对依然存在着的烷氧基官能团以化学计算量添加可选用的双官能或多官能有机化合物。短时间后，可观察到所产生的、通常呈液态的烷氧基醇，在甲氧基化合物情况下，则例如释放出甲醇。
起始物料与环氧基硅氧烷的缩合反应可以在相宜溶剂的溶液中进行，例如在溶于烃类及/或芳烃以及醚类等溶剂的溶液中进行。但为稀释起见，也可考虑采用混合时拟用的环氧树脂。也可以不用溶剂，而以本体反应方式进行缩合。为制得完全澄清而透明的产物，缩合反应用催化剂进行，并以本体反应方式进行。
缩合反应可在开敞的反应容器中进行，并在加温条件下进行。优选的反应温度在80℃至150℃之间。在此情况下，优选以吹入或导入惰性气体(例如氮气)的方式排出液态反应产物。这样，产物本身或其与反应性树脂混合物的耐久性和稳定性均得以提高。
用此方法制得的改性环氧硅氧烷缩合物，其组成首先取决于反应条件和装料(即各反应物)的化学计算量。对烷氧基-硅烷醇-缩合物来说，加入不过量的硅烷醇官能团，以保证第一步缩合反应后，自由烷氧基官能团可在第二步缩合反应步骤中使用。在此情况下，不过量的量度，以环氧硅烷1中至少有一个烷氧基官能团可在缩合反应步骤中使用为准。
正如人们由现有技术所知，第一步步骤中生成的缩合产物是一种无色透明的油状物。可选用双官能或多官能的有机化合物正是按化学计算量添加，也即按环氧基硅氧烷缩合物上依然存在的每个烷氧基官能团精确地与有机化合物上的一个可缩合官能团来计算。然后，进行酯基交换，使所述有机化合物通过氧与环氧基硅氧烷缩合物相连，并且在可能有的情况下还经由另一个自由官能团来支配。
过量的有机化合物，可以在反应进行之后经真空加热除去。制备树脂时，先不使其他的官能团进行反应。因此，本发明的改性环氧硅氧烷-缩合物还具有其他官能团，并可称作“高官能的”。在所得产物与其他常用的反应性树脂进行混合时，仍然处于自由状态的官能团，尤其在交联时，用来使缩合物在环氧树脂网络中交联时得以强烈化学固着，并在以后有目的地影响模塑材料(Formstoff)的性能。在某种程度上可以说，这些官能团可以用作环氧树脂中改性硅氧烷缩合物的“锚”，并使相应模塑材料或模铸体的“低应力”特性得以改善。经如此“锚系”于环氧树脂中的硅氧烷缩合物形成环氧树脂模塑材料，与含传统环氧硅氧烷缩合物的迄今己知材料相比，该材料表现出较小的发汗性和较小的吸水性。本发明所述由缩合物和环氧树脂组成的混合物，优选用来形成相应的环氧树脂-模塑材料或模塑体。因此，使这种模塑材料能有上述性能概念，并形成这样具有低应力特性的模塑材料。由所述混合物和固化剂配制所得复配物的交联反应，按环氧树脂化学中的常用方法来进行。
原则上，予以特别阐明的所述环氧硅氧烷-缩合物实际上可与任何一种反应性树脂或环氧树脂以几乎任何混合比进行混合。
相应地，用脂族和芳族缩水甘油醚，尤其是以双酚-A和双酚-F为主的缩水甘油醚，用相应的缩水甘油酯(Glycidylestern)、脂族及脂环族环氧化物，或者任意的其他环氧化物如经对不饱和化合物进行环氧化作用所得的环氧化物，可以制得新的反应性树脂混合物。经在已建立的(angelegten)真空中对环氧硅烷加热，可以使反应性树脂与该新环氧硅氧烷的混合物进一步提高贮藏稳定性。
通过对可选用具有双官能或多官能的有机化合物的选择，可以在宽广的范围之内调节所制环氧树脂的结构和化学物理特性。同样，在硅氧烷含量不变或硅氧烷组分不变的情况下，可以通过所述有机化合物，有目的地调节固化时的相分离特性。因此，可以影响制造过程结束时所得模塑材料或模塑体的形态学特性、E-模量、热膨胀系数α和机械弛豫特性。
形态学特性决定了模塑材料的机械特性，并且也是材料低应力特性的决定性因素。
这里所说的形态学，系指固化时所形成、由环氧树脂基质和所藏入(eingelagert)以化学方式固定的富硅氧烷区域(Domaenen)的微观结构。除了细微分布的硅氧烷区域(Siloxandomaenen)以外，硅氧烷还可以作为第二相离析出来，以此存在多相不透明的模塑材料。
称作“不氧硅氧烷-缩合物”或“环氧硅氧烷”的，是迄今已知的、尤其在德国专利申请文件P4328465.5(相应于美国专利说明书US5492981)中所公开、并在进行缩合反应时释放出烷醇的现有技术环氧硅氧烷。这样就涉及上述美国专利说明书US5492981所公开的内容，该内容作为本说明书的主题。
称作“酯交换产物”或“改性环氧硅氧烷-缩合物”的，是经所述两步步骤也即环氧烷氧基硅烷(=烷氧基化合物)与硅烷醇进行的第一步缩合反应和随之由仍然留存在环氧硅氧烷-缩合物上的烷氧基官能团与可任意选择的、可选用的双官能或多官能有机化合物进行的缩合反应制得的产物。
作为第二方法步骤b)中用来进行缩合的有机化合物，采用“可缩合的”及/或“双官能或多官能”化合物。这里，“可缩合的”意即所述化合物具有一个用来与烷氧基进行缩合或酯交换的羟基或卤基。
这里，所谓“双官能或多官能”，意即除了这个或这些形成改性环氧硅氧烷缩合物的羟基或卤基以外，所述有机化合物还具有用于进一步官能化相应缩合产物的其他活性基团，例如羟基、环氧基、酯基、内酯、内酰胺、卤素及/或假卤素诸种官能团及/或不饱和C-C键，以及螺环基及/或双环邻位酯基及/或螺环碳酸酯基。
本说明书中，将任何一种能够由一个烷氧基释放以烷氧基为基础的醇或一种低分子量分裂产物如R-X(其中X=卤素，R=烷氧基中的烷基)的反应均称作“缩合”。
在常用的一种由环氧树脂、固化剂、催速剂(Beschleuniger)、各种不同添加物以及一种环氧硅氧烷-缩合物组成的环氧树脂复配物中，经由附加引入的官能度以化学方式将本发明所述的改性硅氧烷-缩合物接入环氧树脂网络中。从而，将硅氧烷更加坚固地固定在硬质体基质中，并使模塑材料的水解特性、吸水性、热学特性、和发汗特性得以改进。经由附加引入的有机中间链节(Zwischenglied)，可使机械特性(E-模量、玻璃化转变温度)良好地满足关于低应力问题方面的技术要求。
所制得的环氧硅氧烷模塑材料因结合强度提高而可用在载体物质如V2A钢上。
下面借助一些实施例来进一步阐明本发明。
为清楚明了起见，用A-187(3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷，Huels公司产)和二苯基硅烷二醇(ABCR GmbH＆Co产)以1∶1摩尔比(以烷氧基和硅烷醇基体为准计)对烷氧基-硅烷醇-缩合物进行了模型反应。二醇类化合物采用1,4-丁二醇(Merck公司产)、1,6-己二醇(Merck公司产)、1,4-双(二薄荷醇)-环己烷(Merck公司产)、TCD-醇DM(八氢-4,7-甲醇-1H-茚-1(2),5(6)-二甲醇，赫斯特公司产)以及双(4-羟苯基)砜(Merck公司产)，以上二醇类化合物均以购得状态使用。
所述缩合物用脂环族CY179(3,4-环氧基-环己基甲基-3′,4′-环氧基-环己烷碳酸酯，Ciba-Geigy公司产)进一步加工成1∶1浇铸树脂。
硅烷缩合及与较难挥发二醇衍生物进行的缩合：
120℃下，在10分钟之内，分次在23.6g(0.1mol)A-187和0.1gIPT(正钛酸四异丙基酯，Huels公司产)中掺加21.6g(0.1 mol)二苯基硅烷二醇。在MeOH显色(Entwicklung)条件下，形成反应溶液，1小时后，往该溶液中加入二醇(见表1)，并在120℃下保温2小时。在约50℃至60℃和0.5乇(Torr)下，于30分钟内除去挥发性成分。在1,4-丁二醇的情况下，制得47.2g(理论值为44.7g)浅黄色中等粘度的油状物。所得的透明缩合物易溶于丙酮、二氯甲烷和甲苯。在DC-试验中，经二苯基硅烷二醇成环后形成的环状PHD3/PHD4-均质产物中未能检出缩合产物。
             表1：所用的二醇、产率和缩合产物稠度
      二醇(Mr[g/l])     量[g](mol)   产率[g](理论值)     稠度
           无       0     38.9(38.9)     透明
       1,4-丁二醇(90,12)      9.0(0.1)     47.2(44.8)     透明
       1,6-己二醇(118,18)      8.8(0.075)     44.8(44.6)     透明
  1,4-双(二甲醇环己烷)(144,22)     10.86(0.075)     47.7(46.6)     透明
        TCD-醇DM(196,29)     14.7(0.075)     53.5(51.8)     透明
   双(4-羟基苯)砜1)(250,28)     12.5(0.05)     50.8(48.9)     不透明，淡黄色
1)以0.1g二丁基锡二月桂酸酯(Dibutylzinndilaurat)作缩合催化剂。
用CY179进行后续加工：
在120℃下，将硅氧烷缩合产物加工成一种均质的1∶1浇铸树脂。为此，在0.5乇下，将树脂脱气10分钟，并在120℃下回火30分钟(表2)。
               表2：用CY179所选1∶1浇铸树脂的特征值。
   HK166     HK168      HK157     HK159    HK161   HK163
二醇     无   1,4-丁二醇   1,6-己二醇  1,4-双(二甲醇)-环己烷   TCD-醇DM  双(4-羟基苯基)砜
EEW1)测得值理论值 0.4820.493 0.4670.477 0.4700.457 0.4560.472 0.4470.461 0.4070.468
粘度η(80℃)[mPas] 60 160 380 190 220 520
外观  水般清澈透明    水般清澈透明    水般清澈透明    水般清澈透明  水般清澈透明  水般清澈透明
1)EEW=环氧值[mol/100g]
模塑材料的制备：
约50℃下，将30.0g1∶1浇铸树脂与0.95反应当量溶化的HT907(六氢邻苯二甲酸酐，Ciba Geigy公司产)和0.3g2,4-EMI(2-乙基-4-甲基咪唑，BASF公司产)在0.5乇压力下脱气30分钟，并进行热交联：1小时80℃，1小时120℃及2小时160℃。
本发明合成方案连同后续的酯交换提供了一种宽广的开发潜势。在与市售环氧化物浇铸树脂混合时，可使所制模塑材料的物理化学性质、形态学和应力特性在宽广的范围之内变化。

Claims (15)

1．改性环氧硅氧烷缩合物，通过下列方法获得，
a)使结构通式1所示的环氧烷氧基硅氧烷与结构通式2所示的硅烷醇进行缩合
Figure A9719676500021
式中，R1表示一个碳原子数为1至22的烷基或一个芳基，R2表示一个缩水甘油氧烷基、环氧烷基或环氧环烷基，R3彼此独立地为OR1或R2或者另外的烷基或芳基，R4为烷基或芳基，R5彼此独立地为OH或R4，n为一个大于1的整数，以及
b)使所得含烷氧基的环氧硅氧烷与化学计算量的一种有机化合物进行缩合，所述有机化合物具有碳原子数为1至24的直链、支链或环族、可任选的芳族的碳骨架，并至少有一个可缩合得官能团。
2．权利要求1所述的改性环氧硅氧烷缩合物，其中缩合步骤b)中所用的有机化合物除了至少一个可缩合的官能团之外，还包括另外的具反应活性的基团。
3．权利要求2所述的改性环氧硅氧烷缩合物，其中所述还包括的反应活性基团任意并彼此独立地为选自羟基、环氧基、酯基、内酯、内酰胺、卤素及/或假卤素诸种官能团及/或不饱和C-C键及/或螺环基及/或双环邻位酯基及/或螺环碳酸酯基。
4．对环氧硅氧烷改性的方法，其中在第一步缩合步骤中，
a)使环氧硅氧烷1与硅烷醇2缩合，其中1和2为权利要求1中所述化合物，并在硅烷醇2反应结束后，在另一缩合步骤中
b)使所得含烷氧基的环氧硅氧烷缩合物就地与一种有机化合物进行反应，所述有机化合物具有碳原子数为1至24的直链、支链或环族、可任选的芳族的碳骨架，并至少有一个可缩合得官能团。
5．权利要求4所述的方法，其中所述反应步骤b)中所用的有机化合物除了至少一个可缩合的官能团之外，还包括另外的反应活性基团。
6．权利要求5所述的方法，其中所述还包括的反应活性基团任意并彼此独立地选自羟基、环氧基、酯基、内酯、内酰胺、卤素及/或假卤素诸种官能团及/或不饱和C-C键及/或螺环基及/或双环邻位酯基及/或螺环碳酸酯基。
7．前列权利要求4至6中任何一项所述的方法，其中所述缩合反应在一种缩合催化剂存在下，优选在pH为5至8时进行。
8．前列权利要求4至7中任何一项所述的方法，其中所述缩合反应以本体反应方式进行。
9．前列权利要求4至8中任何一项所述的方法，其中所述缩合反应在80℃至150℃的温度下进行。
10．权利要求4至9中任何一项所述的方法，其中所述环氧烷氧基硅烷1与化学计算量不足量的硅烷醇2来进行缩合反应。
11．权利要求4至10中任何一项所述的方法，其中缩合过程中，以惰性气体吹扫易挥发成分。
12．权利要求4至11中任何一项所述的方法，其中将所得缩合产物在2至24小时优选6～8小时的不同反应时间后，加以分离。
13．权利要求4至12中任何一项所述的方法，其中在缩合反应后，紧接着对所述经缩合反应制得的反应产物进行加热处理，以便提高贮藏稳定性。
14．权利要求1至3中任何一项所述改性环氧硅氧烷缩合物作树脂组分与常用环氧树脂混合的应用，其中所述环氧树脂可于第一步缩合反应步骤a)之前或之后或者于第二步缩合反应步骤b)之后加入。
15．权利要求14所得混合物供制造形成模塑体或模塑材料所用配制物的应用。
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