ES2219642T3

ES2219642T3 - Sistema de resina colable que contiene siloxano.

Info

Publication number: ES2219642T3
Application number: ES94111946T
Authority: ES
Inventors: Klaus Hohn; Gunther Waitl; Ulrike Reeh; Ernst Wipfelder
Original assignee: Infineon Technologies AG
Current assignee: Infineon Technologies AG
Priority date: 1993-08-24
Filing date: 1994-07-29
Publication date: 2004-12-01
Anticipated expiration: 2014-07-29
Also published as: KR950005882A; US5492981A; KR100327715B1; EP0641826A1; MY111299A; TW324734B; JP3399652B2; JPH0797433A; DE4328466C1; SG48819A1; EP0641826B1; DE59410368D1

Abstract

PARA EL RECUBRIMIENTO DE COMPONENTES OPTOELECTRONICOS SE PROPONE UN SISTEMA DE RESINA FUNDIBLE CUYO COMPONENTES DE RESINA A ABARCA UNA MEZCLA DE ALQUIL SILOXANO EPOXI Y EPOXIDO CICLOALIFATICO. EL SISTEMA DE RESINA FUNDIBLE PUEDE SER ENDURECIDO CON ANHIDRIDO DE ACIDO CARBOXILICO COMO COMPONENTE B DE ENDURECIMIENTO PARA LA OBTENCION DE MATERIAS DE FORMA TRANSPARENTES Y ESTABLES DE COLORACION.

Description

Sistema de resina colable que contiene siloxano.

Para los elementos optoelectrónicos, susceptibles de soldarse directamente sobre la superficie de la platina (SMT), por ejemplo para agrupamientos de multichips optoelectrónicos, se requieren resinas colables estables a la temperatura y al color para la cobertura.

Las resinas colables estables al color, transparentes son conocidas, por la publicación DE 26 42 465. Estas se emplean preferentemente para el recubrimiento de diodos emisores de luz (LEDs) y de LEDs que pueden soldarse directamente sobre la superficie de la platina (SMT), los denominados TOPLEDs. Para la cobertura de componentes de gran superficie, tal como por ejemplo par la cobertura de los agrupamientos multichips anteriormente indicados, estas resinas son adecuadas solo de manera condicional. Las coberturas de gran superficie constituidas por las resinas conocidas presentan grietas y problemas de adherencia que se presentan, especialmente, después del tratamiento por choque de temperatura o tras el calentamiento para la soldadura necesario para la unión por soldadura. Estas pueden influir negativamente sobre las propiedades ópticas y/o eléctricas de los componentes optoelectrónicos.

La tarea de la presente invención consiste, por lo tanto, en proporcionar una resina colable adecuada para la cobertura de componentes optoelectrónicos, con la que pueda generarse una cobertura estable a la temperatura y también estable al color durante un tiempo de vida prolongado, y que evite los inconvenientes de las resinas colables conocidas para los componentes optoelectrónicos. Especialmente el material moldeado debe resistir elevadas temperaturas de trabajo persistentes de 125ºC así como la solicitación térmica durante el proceso de soldadura.

Esta tarea se resuelve según la invención por medio de un sistema de resina colable según la reivindicación 1. Otras configuraciones de la invención, especialmente un procedimiento para la obtención del sistema de resina colable y una aplicación preferente pueden verse en las reivindicaciones dependientes.

Sorprendentemente se ha encontrado que los sistemas de resina epoxi, modificados con siloxano, según la invención, resuelven el problema anteriormente citado de una manera excelente. Las resinas colables, o bien sus componentes A son incoloros como el agua y transparentes. Pueden almacenarse durante varios meses a temperatura ambiente sin aumento sensible de su viscosidad o bien sin que se reduzca el contenido en epóxido y se transforman como las resinas colables epoxi, tradicionales. La química o bien la reactividad de la resina epoxi no queda influenciada negativamente debido a los epoxialcoxisiloxanos.

Los compuestos de poliepóxido polisiloxano y su empleo para mezclas endurecibles son conocidos, por ejemplo por la publicación DE-OS 2 251 953.

Se conocen diversos siloxanos, que contienen grupos epóxido por las publicaciones Chemical Abstracts 1992, tomo 116, Ref. 428819g de la JP 03-192151 (2), Central Patents index, 1989, Ref. 89-066577/09 de la JP 01-020226 (3), Central Patents Index, 1992, Ref. 92-029776/04 y de la JP-03-277619 (4) y Chemical Abstracts 1993, tomo 119, Ref. 50635 f de la JP-04 331254 (5).

Los materiales moldeados, obtenibles a partir del sistema de resina colable según la invención, mediante endurecimiento, están flexibilizados, ciertamente, mediante la adición del epoxialcoxisiloxano, en comparación con los materiales moldeados exentos de siloxano, sin embargo no presentan los inconvenientes relacionados usualmente con ello. De este modo la temperatura de transición vítrea del material moldeado es solo ligeramente menor que la de la resina, exenta de siloxano, comparativa. Del mismo modo el módulo E permanece elevado, mientras que el comportamiento elástico queda mejorado. Se mejora la estabilidad térmica, que se expresa especialmente, mediante una velocidad de degradación térmica más baja y mediante una temperatura de descomposición más elevada. En este caso los materiales moldeados son claros y transparentes. En el proceso de envejecimiento acelerado presentan una elevada estabilidad al color y cumplen las especificaciones exigidas.

Un sistema de resina colable especialmente ventajoso se obtiene si se prepara el epoxialquilsiloxano, contenido en componente A en un 5 hasta un 95 por ciento en peso, mediante condensación de un epoxialcoxisilano 1 con un xilanol 2,

5

R1: significa un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono o un resto arilo,

R2: significa un resto epoxialquilo o un resto epoxicicloalquilo, los dos restos

R3: significan, independientemente entre sí, OR1 o R2 o significan otro resto alquilo o bien arilo,

R4: significa alquilo o arilo, los restos

R5: significan, independientemente entre sí, OH o R4 y

n: significa un número entero con la condición 1 \leq n \leq 12.

Esta reacción puede llevarse a cabo en una simple reacción en un solo recipiente bajo condiciones normales en lo que se refiere a la atmósfera y a la presión y con un coste mínimo para el procedimiento para la obtención de productos de condensación, reproducibles, de siloxano, en un tiempo mínimo. Los productos primarios son perfectamente compatibles con los epóxidos obtenibles en el comercio y pueden mezclarse perfectamente en cualquier proporción. Tales mezclas son estables al almacenamiento y pueden reticularse con los anhídridos de los ácidos carboxilícos usuales para la tecnología de las resinas colables.

El epoxialcoxisilano 1 porta de 1 a 3 grupos alcoxi aptos para la condensación. El resto R1 es arbitrario, sin embargo es, preferentemente, un resto alquilo con 1 a 6 átomos de carbono, puesto que la reactividad de los grupos a ser disociados durante la condensación, disminuye a medida que aumenta la longitud de la cadena del resto alquilo. Los compuestos de partida más reactivos son, por lo tanto, los epoximetoxisilanos 1. Puesto que se disocia alcohol durante la condensación, puede ser preferente, como grupo alquilo R1, también el etilo debido a la inocuidad del alcohol etílico.

Debido a que su disponibilidad es más fácil son preferentes los epoxialcoxisilanos monómeros 1, sin embargo también es posible la reacción en principio con alcoxisiloxanos correspondientes, con cadenas más largas.

Los silanoles 2, de cadena larga, más fácilmente disponibles y también más económicos son aquellos que presentan los grupos OH en posición alfa, en posición alfa y omega o en el interior de la cadena. El otro grupo orgánico R4, enlazado a través de SiC, no es crítico en cuanto a su elección y puede ser cualquier resto alquilo o arilo. El índice n, que determina el número de unidades de siloxano, pueden elegirse libremente entre 1 y 12. En función de los otros restos puede producirse sin embargo, a medida que aumenta la longitud de la cadena, una incompatibilidad creciente de los productos de condensación (epoxialquilsiloxanos), que dificulta o que incluso puede hacer imposible su empleo en el sistema de resina colable según la invención.

El resto R2, que contiene grupos epoxi, del compuesto de partida 1, está enlazado con silicio a través de un átomo de C. De acuerdo con la disponibilidad del epoxialcoxisilano correspondiente, R2 puede ser un grupo epoxialquilo o un grupo epoxicicloalquilo.

De acuerdo con la reactividad de los productos de partida, que pueden estar impedidos desde el punto de vista electrónico y estérico, puede ser necesario un catalizador para la condensación que favorezca la reacción. En lo que se refiere a la propia reacción no existe ningún tipo de limitación para el catalizador de manera que es adecuado cualquier catalizador para la condensación. La única condición previa consiste en que el catalizador no influya sobre los grupos epóxido y que no actúe negativamente sobre el comportamiento al almacenamiento ni sobre el procedimiento de endurecimiento del sistema de resina colable. Así pues un catalizador ideal no tendrá una reacción marcadamente básica ni marcadamente ácida, en el caso ideal será neutro.

La reacción de los materiales de partida 1 y 2 puede llevarse a cabo en disolución o como reacción a granel.

Las temperaturas preferentes para la reacción están comprendidas entre 80 y 150ºC, expulsándose los productos de la reacción volátiles, en el caso de un recipiente de reacción abierto, preferentemente mediante el borboteo de una corriente de gas inerte. De este modo se aumentan la conservación y la estabilidad tanto del epoxialquilsiloxano como también del sistema de resina colable. Mediante calentamiento del componente A en un vacío aplicado puede aumentarse la estabilidad al almacenamiento del sistema de resina colable.

La condensación de 1 y 2 se llevará a cabo, preferentemente, de manera aproximadamente estequiométrica de manera que esté disponible en ambos participantes de la reacción aproximadamente el mismo número de grupos condensables, es decir grupos hidroxi en el silanol 2 y grupos alcoxi en 1.

A continuación se describirá con mayor detalle el procedimiento para la obtención del sistema de resina colable según la invención por medio de ejemplos de realización.

Obtención del componente A modificado con siloxano

Como alcoxisilano 1 se tomará el 3-glicidilpropiltrimetoxisilano (GPT), conocido ya como favorecedor de la adherencia para resinas epoxi, que se mezcla en proporciones de aproximadamente 0,25 por ciento de resinas epoxi usuales. Como silanol 2 se elegirá el \alpha, \omega-propilfenilsilanodiol (PPS). Se combinan 11,8 g de GPT (50 mmoles), a 120ºC, en porciones, en el transcurso de 15 minutos, con 57,8 g de PPS. La cantidad del silanol está dimensionada de tal manera, que se encuentre disponible para la condensación la cantidad de grupos OH equivalente a las funciones metoxi. Bajo desprendimiento de metanol se disuelve el PPS sólido, formándose condensado de siloxano altamente viscoso. En este caso se agita la mezcla de la reacción durante 4 horas en total a 120ºC con eliminación simultánea por destilación de metanol así como mediante sobrebarrido con nitrógeno. Este condensado, que contiene metanol, contiene diversos productos de siloxano y se elabora directamente a 120ºC con las cantidades deseada de resina colable epoxi para dar un componente A estable al almacenamiento, que contiene siloxano.

Para ello se mezcla un epoxialquilsiloxano, tal como se ha preparado anteriormente (condensado de siloxano), en proporciones de mezcla variables con epóxido cicloalifático CY 179 (carboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetil-3', 4'-epoxiciclohexano, Ciga-Geigy).

De manera ejemplificativa solo se modifica ligeramente la viscosidad a 60ºC así como el índice de epoxi de un componente A, constituido por cuatro partes de condensado de siloxano y una parte de CY 179, después de un almacenamiento de 6 meses a 60ºC. En este caso aumenta la viscosidad desde 120 hasta 160 mPas y el índice de epoxi desciende desde 0,581 hasta 0,574 mol/100 g.

La tabla siguiente indica algunas propiedades de las mezclas V1 hasta V4, que se han comparado con el epóxido cicloalifático puro, conocido, en el ensayo VO.

Datos característicos del componente A

1

Obtención de un material moldeado transparente

El contenido en epóxido cicloalifático, determina la viscosidad y el índice de epoxi y por lo tanto la aptitud a la transformación del componente A, preparado por mezcla, que se combina con una cantidad estequiométrica de componente B de acuerdo con su contenido en epoxi. Este contiene un anhídrido de ácido carboxílico, que puede estar esterificado parcialmente con un alquil-alcohol. Los anhídridos adecuados son, por ejemplo, anhídrido del ácido (metil-)tetrahidroftálico o anhídrido del ácido (metil-)hexahidroftálico. Para los ejemplos de realización se elegirá anhídrido del ácido hexahidroftálico, que se mezcla por cada 100 partes en peso con 13 partes en peso del éster de monoetilo correspondiente. Como acelerador se añade al sistema de resina colable un catalizador de complejo metálico, por ejemplo octoato de cinc. Además pueden añadirse en proporciones menores otros aditivos usuales para las resinas colables. Otros posibles aceleradores son, por ejemplo, compuestos incoloros constituidos por quelatos metálicos, especialmente del Al, Zn o Zr con aniones de ácidos orgánicos, por ejemplo con acetato, acrilato, benzoato, salicilato, octoato o acetilacetonato.

El endurecimiento se lleva a cabo, por ejemplo, a 150ºC y está completamente acabado al cabo de cuatro horas.

La elevada estabilidad térmica de este material moldeado se demuestra por medio de los experimentos TG/DTA a 800ºC. En este caso se observa el mecanismo de degradación en dos etapas. A medida que aumenta el contenido en siloxano disminuye la velocidad de degradación y aumenta el correspondiente residuo por pirólisis así como por combustión.

Los materiales moldeados son claros y transparentes y todos ellos superan el ensayo de baño de soldadura (3 x calentamientos a 260ºC durante 5 segundos respectivamente).

Por medio de las piezas moldeadas endurecidas, macizas, se determinan las temperaturas de transición vítrea T_{g} y el módulo E:

Efecto de la proporción de siloxano sobre Tg y sobre el módulo E

2

La absorción de agua (7 días a 23ºC) es menor que en el caso de V0 para todos los materiales moldeados fabricados según la invención.

Una agrupación de multichips, cubierta con la resina colable según la invención se ensaya a temperaturas de funcionamiento de 125ºC, entre tanto se somete a 100 ciclos de temperatura de -55 hasta +125ºC y, finalmente, se somete dos veces a las condiciones para la soldadura de calentamientos durante, respectivamente, 5 segundos, a 260ºC. En la cobertura no se producen grietas ni variaciones de otro tipo. El componente no queda influenciado en cuanto a sus propiedades eléctricas ni ópticas.

Las propiedades positivas del sistema de resina colable según la invención no solamente se consiguen en este caso con el ejemplo de realización indicado de manera ejemplificativa, sino que se consiguen, también, con cualquier condensado de siloxano así como con cualquier epóxido. Con glicidiléteres alifáticos y aromáticos, especialmente a base de bisfenol-A y -F, con glicidilésteres correspondientes, epóxidos alifáticos y cicloalifáticos o con cualquier otro epóxido obtenido, por ejemplo, mediante epoxidación de compuestos insaturados, pueden combinarse sistemas de resinas colables adecuados.

Los materiales moldeados, coloreados con colorantes correspondientes, tampoco presentan variaciones del color al cabo de meses.

Claims

1. Sistema de resina colable, que contiene siloxano, que comprende un componente resínico A y, al menos, un anhídrido de ácido carboxílico a modo de componente endurecedor B, cuyo componente A contiene desde 5 hasta 95 por ciento en peso de epoxialquilsiloxano y desde un 95 hasta un 5 por ciento en peso de epóxido, en el que se ha obtenido el epoxialquilsiloxano mediante reacción del epoxialquilsiloxano (1) con el silanol (2)

4

donde

R1: significa un resto alquilo con 1 hasta 6 átomos de carbono o un resto arilo,

R3: significan, independientemente entre sí, OR1 o R2 o significan otro resto alquilo o bien otro resto arilo,

R4: significa alquilo o arilo, los restos

R5: significan, independientemente entre sí, OH o R4 y

n: significa un número entero con la condición 1 \leq n \leq 12.

2. Sistema de resina colable según la reivindicación 1, en el que el componente B contiene anhídridos de ácidos di- y tetracarboxílicos aromáticos y cicloalifáticos.

3. Sistema de resina colable según las reivindicaciones 1 ó 2, en el que el componente B contiene, para la flexibilización, un anhídrido de ácido carboxílico esterificado al menos en parte con alcoholes.

4. Procedimiento para la obtención de un sistema de resina colable que contiene siloxano con las etapas siguientes:

a): reacción del epoxialcoxisilano 1 con el silanol 2, obteniéndose un epoxisiloxano,

b): mezcla del epoxisiloxano con un epóxido cicloalifático o aromático en la proporción en peso de 1:20 hasta 20:1,

c): disposición de un componente B que contenga un anhídrido de ácido carboxílico.

5. Procedimiento según la reivindicación 4, en el que se lleva a cabo la etapa a) en presencia de un sistema catalítico neutro en el intervalo de pH 5 hasta pH 8.

6. Procedimiento según las reivindicaciones 4 ó 5, en el que el sistema de resina colable se somete a un tratamiento térmico en vacío después de la etapa b).

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 6, en el que la reacción según la etapa a) se lleva a cabo de manera estequiométrica de manera que esté disponible un grupo alcoxi en 1 por cada grupo OH condensable en 2.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 4 a 7, en el que se hacen reaccionar entre sí el 3-glicidilpropiltrimetoxisilano, a modo de alcoxisilano 1, y el \alpha, \omega-propilenfenilsilanodiol, a modo de silanol 2.

9. Empleo del sistema de resina colable según una de las reivindicaciones precedentes, para la cobertura de componentes optoelectrónicos.