CN102206325B - 一种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，是在酸性催化剂的存在下将甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂进行加热反应，所述的甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂与催化剂的重量比是1∶0.06～0.5∶0.10～0.40∶0.008～0.05，反应温度在80～200℃之间，加热反应后获得甲基四氢苯酐液体粗制品，然后将甲基四氢苯酐液体粗制品投入闪蒸釜，闪蒸釜的温度在170～240℃之间，并在真空度为表压负0.070～0.095Mpa的条件下，进行闪蒸精制，获得改性的耐热增韧甲基四氢苯酐。改性后甲基四氢苯酐和环氧树脂固化物其玻璃化温度可达135～150℃，抗冲击强度16-25KJ/M2。
Description
技术领域：
本发明涉及有机化学领域，尤其涉及用于环氧树脂固化的酸酐类固化剂，特别涉及甲基四氢苯酐，具体的是一种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法。
背景技术：
现有技术中，环氧树脂的固化剂经常采用甲基四氢苯酐。甲基四氢苯酐是由间戊二烯与异戊二烯和顺丁烯二酸酐反应而获得的，反应后得到固体甲基四氢苯酐，固体甲基四氢苯酐在催化剂存在下高温异构化反应，异构化后可得到-15℃以下低温保持液态的异构化混合物，混合物中异构体越多，凝固点越低，产品越稳定。
甲基四氢苯酐简称：
MeTHPA，分子式：C9H10O3，分子量：166.17，CAS No.：26590-20-519438-64-3
甲基四氢苯酐和环氧树脂固化后固化物比以前通常使用固体酸酐和环氧树脂固化时工艺操作性好，因为是粘度较小的液体酸酐，混合配料容易，而且混合时可以加入较多填料，降低产品成本。同时和环氧树脂混合后适用期长，使用方便。。
此外，日本专利(昭-58-188871)公开的的新内酯化合物是由环己烷缩合制取的，有二个不饱和环己烯所组成，与二元酸酐制取内酯化合物有着显著不同。这种新内酯化合物是由饱和酯环式1，2-二元羧酸酐在碱金属触媒下，加热脱羧缩合而成，是一种螺双内酯化合物(4-氧代庚二酸二内酯)。
日本日立化成公司已商品化的HN-8200是甲基四氢苯酐和螺双内酯化合物的混合物，它和环氧树脂配用可得到耐热性几乎不影响，而延伸、硬度及耐热冲击皆优的化合物。
欧洲专利(Eur Pat APPL9645)是用甲基四氢苯酐和过量顺酐加热至200℃左右反应而得到甲基环己烯四羧酸酐，化学名称为5(2，5-二羰基四氢呋喃基)-3-甲基环己烯-1，2-二酸酐，简称为MCTC。MCTC和普通双酚A环氧树脂相溶性好，其固化物热变形温度可达275℃。可用于耐热耐湿、粉末涂料、纤维增强塑料等用途。
日本专利(昭57-122)是通过对甲基四氢苯酐适当改性，与环氧树脂、促进剂及其他助剂配合，可采用光固化，赋予固化物特殊功能，提高热变形温度，改善固化物相对延长率。
日本三井石油化学环氧公司以甲基四氢苯酐和环氧氯丙烷生产低粘度耐候性好的液态环氧树脂，其名称为甲基四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯，商品牌号为R-531。
但对于高性能电子、电气、绝缘材料而言，上述固化剂的耐热性能还需进一步提高。此外，环氧树脂固化物由于其固有特性，其固化物机械力学性能较差、耐冲击强度还显不够，还需要克服固化物脆性，增加固化物韧性。为此，有时添加各种增韧剂，但添加增韧剂后，往往会影响固化物耐热性能。所以，广大用户迫切需求既能提高环氧固化物耐热性能，又能增加环氧固化物韧性，而且用户希望产品是使用方便的液体酸酐。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，所述的这种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法要解决现有技术中甲基四氢苯酐耐热性和韧性不高的技术问题。
本发明的这种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，包括一个按比例称取甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂的步骤，一个将甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂进行加热反应的步骤，一个进行闪蒸精制的步骤，在所述的按比例称取甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂的步骤中，所述的甲基四氢苯酐和所述的耐热酸酐的重量比是1∶0.06～0.5，所述的甲基四氢苯酐与所述的增韧剂的重量比为1∶0.10～0.40，所述的甲基四氢苯酐与所述的催化剂的重量比为1∶0.008～0.05，在所述的加热反应的步骤中，将称取好的甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂投入反应器中进行加热反应，反应温度在80～200℃之间，加热反应后获得甲基四氢苯酐液体粗制品，在所述的闪蒸精制的步骤中，将所述的甲基四氢苯酐液体粗制品投入闪蒸釜，所述的闪蒸釜的温度在170～240℃之间，并在真空度为表压负0.070～0.095Mpa的条件下，进行闪蒸精制，获得耐热增韧甲基四氢苯酐。
进一步的，所述的催化剂是无机酸、或者是含磷化合物、或者是无机酸与含磷化合物的任意组合，
进一步的，所述的无机酸选自硫酸、或者磷酸、或者多聚磷酸，其中所述的多聚磷酸的通式为：
其中n为1～5。
进一步的，所述的催化剂由硫酸、磷酸、多聚磷酸中的任意两种无机酸的组合，所述的任意两种无机酸的重量比为1∶0.4～1.8。
进一步的，所述的含磷化合物选自氧化磷、或者膦、或者膦酸、或者鏻化合物。
具体的，所述的氧化磷是五氧化二磷；所述的膦的通式为：
式中R1、R2、R3分别代表H原子或C1-C5的所有烷基，
所述的膦酸的通式为：
式中R1、R2、R3分别代表羟基、或者烃基、或者苯基，
所述的鏻化合物通式为R4PX，式中R代表烃基，X代表羟基、或者卤原子、或者酸根，所述的烃基为C1-C5的所有烷基，所述的X选自OH-、或者Cl-、或者Br-、或者I-、或者SO4 ＝、或者NO3 -、或者PO4 ≡。
进一步的，所述的催化剂是氧化磷、膦、膦酸和鏻化合物中的任意两种含磷化合物的组合，所述的任意两种含磷化合物的重量比为1∶0.5～1.6。
进一步的，所述的甲基四氢苯酐与所述的催化剂的重量比为1∶0.005～0.025。
进一步的，所述的催化剂是无机酸和含磷化合物的混合物，所述的无机酸和含磷化合物的重量比为1∶0.5～1.5。
进一步的，所述的耐热酸酐选自均苯四酸酐、或者偏苯三酸酐、或者纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、或者氯桥酸酐、或者苯酮四羧酸二酐、或者二苯醚四酸二酐、或者甲基环己烯四酸二酐，或者是均苯四酸酐、偏苯三酸酐、或者纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氯桥酸酐、苯酮四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐中的任意两者的组合，所述的任意两者之间的重量比为1∶0.1～5.0。
进一步的，所述的增韧剂选自正丁基缩水甘油醚、或者C8-C10醇缩水甘油醚、或者C12醇缩水甘油醚、或者C12-C14醇缩水甘油醚、或者一缩二乙二醇缩水甘油醚、或者己二醇二缩水甘油醚、或者聚乙二醇二缩水甘油醚、或者聚丙二醇二缩水甘油醚、或者双酚A、或者双酚S、或者奇士增韧剂、或者端羟基液体丁二烯橡胶、或者端羟基液体丁睛橡胶、或者聚醚中的一种或者两种的组合，任意两者组合之间重量比为1∶0.1～3.0。
进一步的，所述的聚醚的分子量在1000-2000之间。
甲基四氢苯酐是异戊二烯与间戊二烯与顺丁烯二酸酐加成、异构化制成的，它实际上是甲基四氢苯酐各种异构体、液体混合物，异构体越多，产品凝固点低，产品储存期内稳定性好。
本发明和已有技术相比，收率可达90％，反应不需压力，在催化剂存在下，只需80～200℃下反应，反应过程和工艺与常规相似，反应生成物为液体产品，使用方便，可加入较多填料，降低产品成本.改性后甲基四氢苯酐耐热性和韧性都有一定程度提高，通常甲基四氢苯酐和环氧树脂固化物玻璃化温度为105～110℃，抗冲击强度8-12KJ/M2。改性后甲基四氢苯酐和环氧树脂固化物其玻璃化温度可达135～150℃，抗冲击强度16-25KJ/M2。改性后，产品耐热性和韧性均有相当提高，甚至可以达到或超过甲基纳迪克酸酐和环氧树脂固化物，但生产成本与甲基纳迪克酐相比，要低得多，比甲基四氢苯酐生产成本略有增加，性价比突出。改性后的甲基四氢苯酐其绝缘性能与改性前甲基四氢苯酐相当。
具体实施方式：
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性和显著的进步，但本发明绝非仅局限于实施例。
实施例1
在上述装置中，加入甲基四氢苯酐200g，硫酸1.5g，氢氧化四甲鏻0.5g，聚丙二醇二缩水甘油醚40g，纳迪克酸酐50g，在搅拌下加热至165℃，反应1小时，然后在-0.09Mpa真空下闪蒸，得黄色透明液体，收率92.3。
固化试验 E51∶改性甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶105∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h
玻璃化温度：155℃ 抗冲击强度：25KJ/m2
实施例2
在上述装置中，加入甲基四氢苯酐200g，多聚磷酸1.0g，苯膦酸1.0g，端羟基丁睛橡胶30g，均苯四酸酐25g，纳迪克酸酐25g，在搅拌下加热至170℃，反应1.5小时，然后在-0.09Mpa真空下闪蒸，得红棕色液体，收率92.5％。
固化试验 E51∶改性甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶102∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h
玻璃化温度：142℃ 抗冲击强度：24KJ/m2
实施例3
在装有逥流冷凝器和加料器及搅拌器容器中，加入甲基四氢苯酐200g，硫酸1.0g，苯膦酸1.0g，均苯四酸酐50g，一缩二乙二醇缩水甘油醚40g，在搅拌下加热至160℃，反应1小时，然后在-0.09Mpa真空下闪蒸，得暗红色透明液体，收率91％。
固化试验 E51∶改性甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶100∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h(固化温度可参考《环氧树脂与环氧涂料》2003年版，化学工业出版社，P 216-P218页)
玻璃化温度：140℃ 抗冲击强度：20KJ/m2
玻璃化温度它是无定形或半结晶聚合物从粘流或高弹态向玻璃态转变(或相反转变)时的温度，它表示该聚合物耐热性能的大小。采用热机械分析法测定工程塑料的玻璃化温度，使用热机械分析仪测得试样形变曲线，再由温度-形变曲线作切线，求得玻璃化温度《参考工程塑料手册(应用与测试卷)》2004年10月版，机械工业出版社，P955-956页。
抗冲击强度：20KJ/m2(冲击强度表示材料受冲击负荷的最大能力，在冲击负荷下，材料破坏时所消耗的功与试样横截面积之比，冲击强度测定采用简支梁冲击试验法/悬臂梁冲击试验法等，冲击强度表示材料韧性好坏.《参考工程塑料手册(应用与测试卷)》2004年10月版，机械工业出版社，P1071页。
实施例4
在上述装置中，加入甲基四氢苯酐200g，硫酸1.2g，氢氧化四甲鏻0.4g，乙二醇二缩水甘油醚40g，氯桥酸酐50g，在搅拌下加热至160℃，反应1小时，然后在-0.09Mpa真空下闪蒸，得浅黄色透明液体，收率92％。
固化试验 E51∶改性甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶115∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h
玻璃化温度：140℃ 抗冲击强度：18KJ/m2
实施例5
在上述装置中，加入甲基四氢苯酐200g，磷酸1.2g，碘化四甲鏻0.5g，端羟基丁二烯液体橡胶32g，偏苯三酸酐50g，在搅拌下加热至170℃，反应1.5小时，然后在-0.09Mpa真空下闪蒸，得乳棕黄色不透明液体，收率91％。
固化试验 E51∶改性甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶100∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h
玻璃化温度：152℃ 抗冲击强度：20KJ/m2
实施例6
在上述装置中，加入甲基四氢苯酐200g，磷酸1.2g，五氧化二磷0.4g，C12醇二缩水甘油醚40g，氯桥酸酐50g，在搅拌下加热至160℃，反应1小时，然后在-0.09Mpa真空下闪蒸，得浅黄色透明液体，收率92.5％。
固化试验 E51∶改性甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶100∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h
玻璃化温度：138℃ 抗冲击强度：16KJ/m2
对照例1
固化试验 E51∶甲基四氢苯酐∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶85∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h
玻璃化温度：120℃ 抗冲击强度：14KJ/m2 弯曲强度：13.0Kg/mm2
对照例2
固化试验 E51∶甲基四氢苯酐∶聚丙二醇二缩水甘油醚∶2-乙基-4-甲基咪唑＝100∶85∶15∶1
固化温度 80℃脱泡半小时100℃/2h+130℃/3h+150℃/2h
玻璃化温度：106℃ 抗冲击强度：18KJ/m2 弯曲强度：16.5Kg/mm2
Claims (12)
1.一种耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的改性方法包括一个按比例称取甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂的步骤，包括一个将甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂进行加热反应的步骤；包括一个进行闪蒸精制的步骤，在所述的按比例称取甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂的步骤中，甲基四氢苯酐和耐热酸酐的重量比是1∶0.06～0.5，甲基四氢苯酐与增韧剂的重量比为1∶0.10～0.40，甲基四氢苯酐与催化剂的重量比为1∶0.008～0.05，在所述的加热反应的步骤中，将称取好的甲基四氢苯酐、耐热酸酐、增韧剂和催化剂投入反应器中进行加热反应，反应温度在80～200℃之间，加热反应后获得甲基四氢苯酐液体粗制品，在所述的闪蒸精制的步骤中，将所述的甲基四氢苯酐液体粗制品投入闪蒸釜，所述的闪蒸釜的温度在170～240℃之间，并在真空度为表压负0.070～0.095MPa的条件下，进行闪蒸精制，获得耐热增韧甲基四氢苯酐；所述的催化剂是无机酸、或者是含磷化合物、或者是无机酸与含磷化合物的任意组合；所述的耐热酸酐选自均苯四酸酐、或者偏苯三酸酐、或者纳迪克酸酐、或者甲基纳迪克酸酐、或者氯桥酸酐、或者苯酮四羧酸二酐、或者二苯醚四酸二酐、或者甲基环己烯四酸二酐，或者是均苯四酸酐、偏苯三酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氯桥酸酐、苯酮四羧酸二酐、二苯醚四酸二酐、甲基环己烯四酸二酐中的任意两者的组合，所述的任意两者之间的重量比为1∶0.1～5.0；所述的增韧剂选自正丁基缩水甘油醚、或者C8-C10醇缩水甘油醚、或者C12-C14醇缩水甘油醚、或者一缩二乙二醇缩水甘油醚、或者己二醇二缩水甘油醚、或者聚乙二醇二缩水甘油醚、或者聚丙二醇二缩水甘油醚、或者双酚A、或者双酚S、或者奇士增韧剂、或者端羟基液体丁二烯橡胶、或者端羟基液体丁腈橡胶、或者聚醚中的一种或者两种的组合，任意两者组合之间重量比为1∶0.1～3.0。
2.如权利要求1所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的无机酸选自硫酸、或者磷酸、或者多聚磷酸，其中所述的多聚磷酸的通式为：
其中n为1～5。
3.如权利要求1所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的催化剂由硫酸、磷酸、多聚磷酸中的任意两种无机酸的组合，所述的任意两种无机酸的重量比为1∶0.4～1.8。
4.如权利要求1所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：
所述的含磷化合物选自氧化磷、或者膦、或者膦酸、或者鏻化合物。
5.如权利要求4所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的氧化磷是五氧化二磷。
6.如权利要求4所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的膦的通式为：
式中R1、R2、R3分别代表H原子或C1-C5的所有烷基。
7.如权利要求4所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的膦酸的通式为：
式中R1、R2、R3分别代表羟基、或者烃基、或者苯基。
8.如权利要求4所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的鏻化合物通式为R4PX，式中R代表烃基，X代表羟基、或者卤原子、或者酸根，所述的烃基为C1-C5的所有烷基，所述的X选自OH-、或者Cl-、或者Br-、或者I-、或者SO4 2-、或者NO3 -、或者PO4 3-。
9.如权利要求1所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的催化剂是氧化磷、膦、膦酸和鏻化合物中的任意两种含磷化合物的组合，所述的任意两种含磷化合物的重量比为1∶0.5～1.6。
10.如权利要求1所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的甲基四氢苯酐与所述的催化剂的重量比为1∶0.005～0.025。
11.如权利要求4所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的无机酸和含磷化合物的重量比为1∶0.5～1.5。
12.如权利要求1所述的耐热增韧甲基四氢苯酐的改性方法，其特征在于：所述的聚醚的分子量在1000-2000之间。
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Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013029295A1 (zh) * | 2011-08-26 | 2013-03-07 | 杭州大固铁路配件有限公司 | 改性热固性超高分子环氧树脂铁路专用弹条型扣件挡板座 |
| CN102952375B (zh) * | 2011-08-26 | 2017-09-26 | 杭州大固新材料有限公司 | 一种改性热固性超高分子环氧树脂铁路专用螺旋道钉 |
| CN102952371B (zh) * | 2011-08-26 | 2017-05-10 | 杭州大固新材料有限公司 | 一种改性热固性超高分子环氧树脂船用板 |
| CN102532349B (zh) * | 2011-12-13 | 2013-10-30 | 江门市德山复合材料科技有限公司 | 不饱和酸酐改性液体丁腈橡胶加成聚合物及其制备方法 |
| CN107298754B (zh) * | 2017-06-26 | 2019-06-28 | 广州仑利奇合成树脂有限公司 | 一种液体多聚酸酐、其制备方法及应用 |
| CN107903229B (zh) * | 2017-11-22 | 2021-04-20 | 濮阳惠成电子材料股份有限公司 | 用于绝缘子芯棒的改性反应型甲基四氢苯酐 |
| CN115340661B (zh) * | 2022-05-23 | 2023-05-16 | 嘉兴南洋万事兴化工有限公司 | 一种用于风力发电机叶片的环氧树脂专用固化剂、制备方法及利用其制备的环氧树脂灌封料 |
| CN114989397B (zh) * | 2022-05-31 | 2023-07-04 | 浙江正大新材料科技股份有限公司 | 一种耐热改性甲基四氢苯酐的方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101072808A (zh) * | 2004-12-21 | 2007-11-14 | 日立化成工业株式会社 | 酸酐类环氧树脂固化剂的制造方法、酸酐类环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物和光半导体装置 |
| CN101165060A (zh) * | 2006-10-16 | 2008-04-23 | 朱新乾 | 一种耐热增韧甲基纳迪克酸酐的改性方法 |
| WO2009114935A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Lillian Peterson | Uv cured high alpha linolenic acid linseed oil epoxy |
-
2010
- 2010-11-29 CN CN2010105777973A patent/CN102206325B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101072808A (zh) * | 2004-12-21 | 2007-11-14 | 日立化成工业株式会社 | 酸酐类环氧树脂固化剂的制造方法、酸酐类环氧树脂固化剂、环氧树脂组合物、其固化物和光半导体装置 |
| CN101165060A (zh) * | 2006-10-16 | 2008-04-23 | 朱新乾 | 一种耐热增韧甲基纳迪克酸酐的改性方法 |
| WO2009114935A1 (en) * | 2008-03-20 | 2009-09-24 | Lillian Peterson | Uv cured high alpha linolenic acid linseed oil epoxy |
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| CN102206325A (zh) | 2011-10-05 |
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