TWI609920B - 光半導體密封用硬化性組成物及使用此之光半導體裝置 - Google Patents

光半導體密封用硬化性組成物及使用此之光半導體裝置 Download PDF

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Abstract

本發明之課題係提供一種獲得耐衝擊性及接著性優異之硬化物的光半導體密封用硬化性組成物、及以使該光半導體密封用硬化性組成物硬化而得之硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物之特徵為含有(A)直鏈狀聚氟化合物、(B)具有SiH基及含氟有機基之含氟有機氫矽氧烷、(C)鉑族金屬系觸媒，(D)具有SiH基、含氟有機基及環氧基之環狀有機矽氧烷，且經硬化所得之硬化物之以JIS K6253-3規定之A型硬度計(Durometer)硬度為30~80。

Description

光半導體密封用硬化性組成物及使用此之光半導體裝置
本發明係關於光半導體密封用硬化性組成物及使用此之光半導體裝置。
過去，已提案有由1分子中具有至少2個烯基，且主鏈上具有全氟聚醚構造之直鏈狀氟聚醚化合物、1分子中具有2個以上直接鍵結於矽原子之氫原子的含氟有機氫矽氧烷及鉑族化合物所組成之組成物作為硬化性組成物，可獲得耐熱性、耐藥品性、耐溶劑性、脫模性、撥水性、撥油性、低溫特性等之性質均衡良好的優異之硬化物(專利文獻1)。
接著，提案有藉由於該組成物中添加具有氫矽烷基與環氧基及/或三烷氧基矽烷基之有機聚矽氧烷，而對金屬或塑膠基材賦予自我接著性之組成物(專利文獻2)。
進而，已提案藉由於該組成物中添加羧酸酐，而提高對各種基材，尤其是聚苯硫醚樹脂(PPS)或聚醯胺樹脂之接著性的組成物(專利文獻3)。又，專利 文獻4中提案一種即使在腐蝕性酸性氣體或鹼性氣體存在下仍可防止亮度降低之組成物。
此外，已提案將該直鏈狀氟聚醚化合物變更為以下述通式(1)表示之含氟聚合物之組成物作為獲得耐酸性比由上述專利文獻1~4所記載之該組成物獲得之硬化物更高之硬化物的組成物(專利文獻5~7)。
Figure TWI609920BD00001
(式中，R1彼此獨立為乙烯基或碳數1~4之烷基，R2彼此獨立為碳數1~6之伸烷基，R3彼此獨立為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，Rf1為全氟伸烷基或2價之全氟聚醚基)。
然而，使以該等以往技術實際所調製之組成物硬化所得之硬化物中，使用JIS K6253-3中規定之A型硬度計(Durometer)硬度為20左右之低者作為發光二極體(以下只要無特別指明則稱為「LED」)之密封材時，會有作為密封材之耐衝擊性不充分之情況。例如，以該硬化物密封LED之散裝(bulk cargo)之光半導體裝置，使用碗型(bowl type)振動送料機，以一定方向．姿勢排列時，因該光半導體裝置彼此衝撞而衝擊，經常發生將LED晶片與電極連結之接合金屬線斷線之問題。
另一方面，若為了提高上述耐衝擊性，而過於提高該硬化物之上述硬度，則會發生該硬化物對LED封裝材料，尤其是代表性材料的聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)之接著性變不充分之問題。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本專利第2990646號公報
[專利文獻2]日本專利第3239717號公報
[專利文獻3]日本專利第3567973號公報
[專利文獻4]日本特開2009-277887號公報
[專利文獻5]日本特開2011-201940號公報
[專利文獻6]日本特開2011-219692號公報
[專利文獻7]日本特開2012-021074號公報
本發明係鑑於上述情況而完成者，其目的係提供一種可獲得耐衝擊性優異，且具有良好接著性之硬化物之光半導體密封用硬化性組成物，及藉由使該光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物而密封光半導體元件之光半導體裝置。
為解決上述課題，依據本發明，提供一種光半導體密封用硬化性組成物，其特徵為含有下述成分：(A)以下述通式(2)及/或下述通式(3)表示，且乙烯基含量為0.0250~0.200mol/100g之直鏈狀多氟化合物：100質量份
Figure TWI609920BD00002
(式中，R4為氫原子、或未取代或經取代之1價烴基，m及n各獨立為1~100之整數，r為0~6之整數)，
Figure TWI609920BD00003
(式中，R5為碳數1~6之伸烷基，R6為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，且m、n及r係與上述相同)，(B)1分子中具有透過可含氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、或具有2價之全氟伸烷基或2價之全氟氧伸烷基，且進而具有2個以上之直接鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)，且分子中不具有其他官能基之含氟有機氫矽氧烷：直接鍵結於矽原子之氫原子相對於(A)成分之乙烯基1莫耳為 0.1~2.0莫耳之量，(C)鉑族金屬系觸媒：以鉑族金屬原子換算為0.1~500ppm，(D)以下述通式(4)表示之1分子中具有1個以上之直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)、進而具有透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、與透過可含有氧原子之2價烴基鍵結於矽原子之環氧基之環狀有機聚矽氧烷：0.10~10.0質量份，
Figure TWI609920BD00004
(式中，i為1~6之整數，j為1~4之整數，k為1~4之整數，i+j+k為4~10之整數，R7為經取代或未經取代之1價烴基，D為透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基，E為透過可含有氧原子之2價烴基鍵結於矽原子之環氧基)，且經硬化所得之硬化物的硬度以JIS K6253-3規定之A型硬度計(Durometer)測定為30~80之值者。
此種之含全部上述(A)~(D)成分，且硬化物之硬度具有上述範圍之加成硬化型氟聚醚系硬化性組成物的光半導體密封用硬化性組成物獲得具有良好耐衝擊 性及接著性之硬化物。
再者，較好為含有作為(E)成分之以下述通式(5)表示之1分子中具有1個以上之直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)、進而具有透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、與透過2價烴基與矽原子鍵結之環狀羧酸酐殘基之環狀有機聚矽氧烷：0.010~10.0質量份
Figure TWI609920BD00005
(式中，x為1~6之整數，y為1~4之整數，z為1~4之整數，x+y+z為4~10之整數，R8為經取代或未經取代之1價烴基，S為透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基，T為透過2價烴基與矽原子鍵結之環狀羧酸酐殘基)。
若為如此含有前述(E)成分與前述(A)成分~(D)成分之光半導體密封用硬化性組成物，則獲得對各種基材，尤其是聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)顯示更良好接著性之硬化物。因此，前述光半導體密封用硬化性組成物之硬化物適於光半導體元件之密封材，尤其是用於保護LED之密封材。
且，前述光半導體密封用硬化性組成物之以 JIS K7117-1規定之在23℃之黏度較好為50.0~50,000mPa．s。
據此，若黏度為50.0mPa．s以上，則不會有流動性過高，而於LED封裝內難以控制佈膠機以一定量噴出之虞故較佳，若為50,000mPa．s以下，則不會有光半導體密封用硬化性組成物在LED封裝內勻化耗費時間，而使生產性下降之虞故較佳。
且，使前述光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物於25℃、589nm(鈉之D線)之折射率較好為1.30以上未達1.40。
據此，若折射率在上述範圍內，則藉由使本發明之組成物硬化所得之硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置中，將自LED發出之光取出至外部之效率不會有因該光半導體裝置之設計而降低之虞故較佳。
且，前述(B)成分、(D)成分、(E)成分分別具有之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基較好分別為以下述通式(6)或通式(7)表示者，CfF2f+1- (6)(式中，f為1~10之整數)，
Figure TWI609920BD00006
 (式中，g為1~10之整數)。
因此，1價之全氟烷基或1價之全氟氧烷基較 好為以上述通式(6)或上述通式(7)表示者。
且，本發明提供一種光半導體裝置，其具有光半導體元件、與用於密封該光半導體元件之使前述光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物由於可獲得顯示良好之耐衝擊性及對各種基材，尤其是聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)之良好接著性之硬化物，故藉由該硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置，在例如其製造步驟中，使用碗型振動送料機，以一定方向．姿勢排列時，即使該光半導體裝置彼此衝撞，亦難以發生接合金屬線斷線等之構件損傷，再者，由於該硬化物與該光半導體裝置之封裝材料間難以發生剝離，故可提高良率及生產性。
另外。前述光半導體元件較好為發光二極體。
因此，本發明之光半導體密封用硬化性組成物之硬化物尤其適合作為用於保護發光二極體之封裝材。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物藉由組合上述(A)~(D)成分，進而組合視需要之(E)成分，使硬化物具有適度硬度，而具有良好耐衝擊性，且可藉此不使接合金屬線斷線等構件受損下製造密封光半導體元件之光半導體裝置。再者，該光半導體密封用硬化性組成物由於顯示對各種基材，尤其是聚鄰苯二甲酸醯胺 (PPA)良好之接著性，故成為適合作為用以保護LED之密封材者。
1‧‧‧LED晶片
2‧‧‧第一導線框架
2a‧‧‧第一導線框架之前端部
2b‧‧‧第一導線框架之端子部
2’‧‧‧凹部
3‧‧‧第二導線框架
3a‧‧‧第二導線框架之前端部
3b‧‧‧第二導線框架之端子部
4‧‧‧接合金屬線
5‧‧‧密封材
6‧‧‧凸透鏡部
7‧‧‧透光性樹脂部
8‧‧‧封裝基板
8’‧‧‧凹部
9‧‧‧電極
10,10’‧‧‧光半導體裝置
圖1為顯示本發明之光半導體裝置之一例之概略剖面圖。
圖2為顯示本發明之光半導體裝置之另一例之概略剖面圖。
以下更詳細說明本發明。
如上述，要求獲得具有良好耐衝擊性之硬化物，且對各種基材，尤其是PPA具有良好接著性之光半導體密封用硬化性組成物，及藉由使該組成物硬化所得之硬化物密封光半導體元件之光半導體裝置。
本發明人等為達成上述目的而進行積極檢討之結果，發現若為含有下述(A)~(D)成分，進而含有(E)成分之組成物，則藉由組合下述(A)~(D)成分進而視需要組合(E)成分所產生之效果，係成為可獲得具有適度硬度，且具有良好耐衝擊性及良好接著性之硬化物的光半導體密封用硬化性組成物，因而完成本發明。以下針對本發明加以詳細說明。
〔(A)成分〕
本發明之(A)成分為以下述通式(2)及/或(3)表示，且乙烯基含量為0.0250~0.200mol/100g之直鏈狀多氟化合物。
Figure TWI609920BD00007
(式中，R4為氫原子、或未取代或經取代之1價烴基，m及n各獨立為1~100之整數，r為0~6之整數)。
Figure TWI609920BD00008
(式中，R5為碳數1~6之伸烷基，R6彼此獨立為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，且m、n及r係與上述相同)。
此處，R4為氫原子以外時，較好為碳原子數1~12，最好為1~10之1價烴基，具體列舉為甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等，或該等基之氫原子之一部份或全部經氟等鹵原子取代之經取代之1價烴基等。其中最好為甲基。
R5為碳數1~6，較好碳數3~6之伸烷基，具體 列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基等)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、伸己基等，最好為伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)。
R6彼此獨立為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，至於可經氟取代之碳數1~4之烷基具體列舉為甲基、乙基、丙基、丁基等烷基、該等基之氫原子之一部份或全部經氟原子取代之基，例如三氟甲基等。其中，以氫原子較佳。
且，m及n分別為1~100之整數，較好為1~80之整數，r為0~6之整數，較好為0~4之整數。
又，以上述通式(2)或(3)表示之直鏈狀多氟化合物所含之乙烯基含量較好為0.0250~0.200mol/100g，更好為0.0280~0.150mol/100g。該乙烯基含量少於0.0250mol/100g時，交聯程度變不充分造成硬化缺陷，該乙烯基含量超過0.200mol/100g時，會有該硬化物作為橡膠彈性體之機械特性受損之虞。
以上述通式(2)表示之直鏈狀多氟化合物之具體例列舉為以下述式表示者。
Figure TWI609920BD00009
 (式中，m及n各獨立為1~100之整數)。
另外，以上述通式(3)表示之直鏈狀多氟化合物之具體例可列舉為以下述式表示者。
Figure TWI609920BD00010
 (式中，m及n分別為1~100之整數)。
且，以上述通式(2)或(3)表示之直鏈狀多氟化合物之黏度(23℃)以JIS K7117-1中規定之黏度測定時，為500~100,000mPa．s，更好為1,000~50,000mPa．s之範圍內時之本發明之組成物可較好地作為LED之密封材。
該等直鏈狀多氟化合物可單獨使用1種或組合2種以上使用。亦即，以上述通式(2)或(3)表示之直鏈狀多氟化合物中，可單獨使用1種或組合2種以上使用，另亦可組合以上述通式(2)及(3)表示之直鏈狀多 氟化合物使用。
〔(B)成分〕
(B)成分為1分子中具有透過可含氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、或具有2價之全氟伸烷基或2價之全氟氧伸烷基，且進而具有2個以上之直接鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)，且分子中不具有其他官能基之含氟有機氫矽氧烷，較好為1分子中具有1個以上之上述1價或2價之含氟有機基及具有2個以上之直接鍵結於矽原子之氫原子，且不具有透過可含氧原子之2價烴基鍵結於矽原子之環氧基或透過2價烴基鍵結於矽原子之環狀羧酸酐殘基等之SiH基以外之官能基之含氟有機氫矽氧烷，且係作為上述(A)成分之交聯劑之功能者。
上述1價全氟烷基、1價全氟氧烷基、2價全氟伸烷基及2價全氟氧伸烷基係基於與上述(A)成分之相溶性、分散性及硬化後之均一性等之觀點而導入之基。
該1價全氟烷基或1價全氟氧烷基列舉為以下述通式(6)及(7)表示之基，CfF2f+1- (6)(式中，f為1~10，較好為3~7之整數)，
Figure TWI609920BD00011
 (式中，g為1~10，較好為2~8之整數)。
且，上述2價全氟伸烷基或2價全氟氧伸烷基可列舉為以下述通式(8)~(10)表示之基，-CpF2p- (8)(式中，p為1~20之整數，較好為2~10之整數)。
Figure TWI609920BD00012
 (式中，q及r分別為1以上之整數，較好為1~100之整數，q與r之和之平均為2~200，較好為2~100)。
-CF2O-(CF2CF2O)s(CF2O)t-CF2- (10)(式中，s及t分別為1~50之整數，較好為1~30之整數)。
且，該等全氟烷基、全氟氧烷基、全氟伸烷基或全氟氧伸烷基與矽原子較好以2價連結基連結，該2價連結基為伸烷基、伸芳基及該等之組合，或者該等基中介隔醚鍵氧原子、醯胺鍵、羰基鍵、酯鍵等者亦可，具體列舉為-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、 -CH2CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2-NH-CO-、-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-(但，Ph為苯基)、-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-N(CH2CH3)-CO-、-CH2CH2CH2-N(CH(CH3)2)-CO-、-CH2CH2CH2-O-CO-等之碳原子數2~12者。
另外，該(B)成分之含氟有機氫矽氧烷中之上述1價或2價之含氟有機基及直接鍵結於矽原子之氫原子以外之鍵結於矽原子之1價取代基為碳原子數1~20，較好1~12之未取代或經取代之烷基或芳基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、環己基、辛基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、萘基等芳基，及該等基之氫原子之一部份或全部經氯原子等之鹵原子、氰基等取代之例如氯甲基、氯丙基、氰乙基等碳原子數1~20之未取代或經取代之1價烴基。其中以甲基較佳。
(B)成分之含氟有機氫矽氧烷可為環狀、鏈狀、三次元網狀及該等之組合之任一種。該含氟有機氫矽氧烷之矽原子數並無特別限制，通常為2~60，較好為3~30左右。
上述(B)成分列舉為以下述通式(11)~(17)表示者。
Figure TWI609920BD00013
(式中，G獨立為上述之透過可含氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基，R9獨立為上述之碳原子數1~20，較好1~12之未取代或經取代之烷基或芳基。且，s為2~6之整數，較好為3~6之整數，t為1~4之整數，較好為1~3之整數，s+t為4~10之整數，較好為4~9之整數)。
Figure TWI609920BD00014
 (式中，J獨立與上述G相同，R10獨立與上述R9相同，且p’為2~50之整數，較好為3~30之整數)。
Figure TWI609920BD00015
 (式中，q’為1~40之整數，較好為1~20之整數，p’+q’ 為4~60之整數，較好為4~50之整數)。
Figure TWI609920BD00016
 (式中，r’為1~40之整數，較好為1~20之整數，p’+r’為4~60之整數，較好為4~50之整數)。
Figure TWI609920BD00017
 (式中，p’+q’+r’為5~60之整數，較好為5~50之整數)。
Figure TWI609920BD00018
 (式中，L為氧原子、伸烷基、或透過可含氧原子或氮原 子之2價烴基與矽原子鍵結之2價全氟伸烷基或2價全氟氧伸烷基，M獨立與上述G相同，R11獨立與上述R9相同，且s’為1~3之整數，t’為1~3之整數，s’+t’為2~5之整數，較好為3~5之整數)。
Figure TWI609920BD00019
 (式中，Q與上述G相同，R12獨立與上述R9相同)。
至於(B)成分，具體可列舉為下述化合物。該等化合物可單獨使用1種亦可併用2種以上。又，下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
Figure TWI609920BD00020
Figure TWI609920BD00021
Figure TWI609920BD00022
Figure TWI609920BD00023
Figure TWI609920BD00024
Figure TWI609920BD00025
Figure TWI609920BD00026
Figure TWI609920BD00027
Figure TWI609920BD00028
Figure TWI609920BD00029
Figure TWI609920BD00030
此(B)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。上述(B)成分之調配量，係(B)成分中之直接鍵結於矽原子之氫原子相對於(A)成分之烯基1莫耳為0.1~2.0莫耳，較好為0.5~1.5莫耳之量。SiH基少於0.1莫耳時，交聯度變不充分，另一方面，多於2.0莫耳時，損及保存性，會有硬化後所得之硬化物之耐熱性降低之 虞。
〔(C)成分〕
本發明之(C)成分的鉑族金屬系觸媒為氫矽烷化反應觸媒。氫矽烷化反應觸媒係促進組成物中含有之烯基，尤其是(A)成分中之烯基，與組成物中所含有之SiH基，尤其是(B)成分中之SiH基之加成反應之觸媒。該氫矽烷化反應觸媒一般為貴金屬或其化合物，由於昂貴，故宜使用取得較容易之鉑或鉑化合物。
至於鉑化合物可列舉為例如氯化鉑酸或氯化鉑酸與乙烯等烯烴之錯合物、醇與乙烯基矽氧烷之錯合物、擔持於二氧化矽、氧化鋁、碳等上之金屬鉑等。至於鉑或其化合物以外之鉑族金屬系觸媒，亦已知有銠、釕、銦、鈀系化合物，可例示為例如RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2、Pd(PPh3)4等。又，前述中，Ph為苯基。
使用該等觸媒時，在其為固體觸媒時亦可以固體狀使用，但為了獲得更均一之硬化物，較好使氯化鉑酸或錯合物溶解於例如甲苯或乙醇等適當溶劑中者相溶於(A)成分之直鏈狀多氟化合物中而使用。
(C)成分之調配量係作為氫矽烷化反應觸媒之有效量，相對於(A)成分為0.1~500ppm，最好為0.5~200ppm(換算鉑族金屬原子之質量)，但可依據期望之硬化速度適當增減。
〔(D)成分〕
本發明之(D)成分為以下述通式(4)表示之於一分子中具有直接鍵結於矽原子之氫原子、與透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、與透過可含有氧原子之2價烴基鍵結於矽原子之環氧基之環狀有機聚矽氧烷，係對使本發明之組成物硬化所得之硬化物賦予自我接著性之接著賦予劑。
Figure TWI609920BD00031
上述通式(4)中，i為1~6之整數，較好為2~5之整數，j為1~4之整數，較好為1~3之整數，k為1~4之整數，較好為1~3之整數，i+j+k為4~10之整數，較好為4~8之整數。
且，R7為經取代或未經取代之1價烴基，可列舉為與上述R4之經取代或未經取代之1價烴基相同之基。
再者，D為透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基，可列舉為與上述通式(6)及(7)相同之基。該等係基於與(A)成分之相溶性、分散性及硬化後之均勻性之觀點 而導入之基。
且，E為透過可含有氧原子之2價烴基鍵結於矽原子之環氧基，具體可列舉為以下述通式(18)表示之基。
Figure TWI609920BD00032
(式中，R13係表示可介隔氧原子之碳原子數1~10、尤其是1~5之2價烴基，具體為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等伸烷基、伸環己基等伸環烷基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基等氧伸烷基等)。
至於E具體可例示為下述所示者。
Figure TWI609920BD00033
此種(D)成分可列舉為例如下述化合物。又，下述式中，Me表示甲基。
Figure TWI609920BD00034
Figure TWI609920BD00035
此(D)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。且，(D)成分之使用量相對於(A)成分100質量份為0.10~10.0質量份，較好為0.50~8.0質量份之範圍。未達0.10質量份時無法獲得充分之接著性，超過10.0質量份時組成物之流動性變差，且所得硬化物之物理強度降低。
〔(E)成分〕
本發明之光半導體密封用硬化性組成物較好為含有下述(E)成分作為任意成分者。
本發明之(E)成分較好為以下述通式(5)表示之於一分子中具有直接鍵結於矽原子之氫原子、與透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、與透過2價烴基與矽原子鍵結之環狀羧酸酐殘基之環狀有機聚矽氧烷，且為提高上述(D)成分之接著賦予能力，進一步促進使本發明之組成物硬化所得之硬化物之接著性發現者。
Figure TWI609920BD00036
上述通式(5)中，x為1~6之整數，較好為2~5之整數，y為1~4之整數，較好為1~3之整數，z為1~4之整數，較好為1~3之整數，x+y+z為4~10之整數，較好為4~8之整數。
另外，R8為經取代或未經取代之1價烴基，可列舉為與上述R4之經取代或未經取代之1價烴基相同之基。
再者，S為透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基，列 舉為與上述通式(6)及(7)相同之基。該等係基於與(A)成分之相溶性、分散性及硬化後之均勻性之觀點而導入之基。
且，T為透過2價之烴基與矽原子鍵結之環狀羧酸酐殘基，具體可列舉為以下述通式(19)表示之基。
Figure TWI609920BD00037
上述通式(19)中，R14為碳數1~15之2價烴基，具體可列舉為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基等，其中以伸丙基較佳。
此種(E)成分可列舉為例如下述化合物。又，下述式中，Me表示甲基。
Figure TWI609920BD00038
Figure TWI609920BD00039
此(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種 以上。上述(E)成分之調配量相對於(A)成分100質量份為0.010~10.0質量份，較好為0.10~5.0質量份之範圍。若為0.010質量份以上，則獲得充分促進本發明組成物之接著性發現之效果，若為10.0質量份以下，則組成物之流動性不會變差，且不會有損及組成物保存安定性之虞。
〔其他成分〕
本發明之光半導體密封用硬化性組成物中，為提高其實用性，除上述之(A)~(E)成分以外，可視需要添加可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑、無機質填充劑、反應控制劑、(E)成分以外之接著促進劑等各種調配劑。該等添加劑之調配量為任意。
可併用以下述通式(20)表示之多氟單烯基化合物及/或以下述通式(21)、(22)表示之直鏈狀多氟化合物作為可塑劑、黏度調節劑、可撓性賦予劑。
Rf-(X)uCH=CH2 (20)
[式中，Rf為以下述通式(I)表示之基，F-[CF(CF3)CF2O]a，-Cb’F2b’- (I)
(式中，a’為1~200，較好為1~150之整數，b’為1~3之整數)。
X為-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR-Y-(但，R為氫原子、甲基、苯基或烯丙基，Y為-CH2-、以下述構造式(Z)表示之基或以下述構造式(Z’)表示之基，u 為0或1)]。
Figure TWI609920BD00040
Figure TWI609920BD00041
X’-O-(CF2CF2CF2O)c’-X’ (21)(式中，X’為以Cd’F2d’+1-(d’為1~3)表示之基，c’為1~200之整數，較好為2~100之整數)。
X’-O-(CF2O)e’(CF2CF2O)f’-X’ (22)(式中，X’係與上述相同，e’及f’分別為1~200之整數，較好為1~100之整數，且e’與f’之和為2~400，較好為2~300)。
以上述通式(20)表示之多氟單烯基化合物之具體例可列舉為例如下述者。
Figure TWI609920BD00042
 (其中，m=1~100)。
以上述通式(21)及(22)表示之直鏈狀多氟化合物之具體例可列舉為例如下述者。
CF3O-(CF2CF2CF2O)g’-CF2CF3
CF3-[(OCF2CF2)h’(OCF2)i’]-O-CF3 (此處，g’、h’及i’分別為1~200之整數，較好為1~150 之整數，h’與i’之和之平均為2~400之整數，較好為2~300之整數)。
且，以上述通式(20)~(22)表示之多氟化合物之黏度(23℃)係與(A)成分同樣測定，宜為5.00~100,000mPa．s，最好為50.0~50,000mPa．s之範圍。
無機質填充劑之例列舉為煙霧質二氧化矽、沉降性二氧化矽、球狀二氧化矽、二氧化矽氣溶膠等二氧化矽粉末、或以各種有機氯矽烷、有機二矽氮烷、環狀有機聚矽氮烷等處理該二氧化矽粉末表面而成之二氧化矽粉末，以及以具有以上述通式(6)表示之1價全氟烷基或以上述通式(7)表示之1價全氟氧烷基之有機矽烷或有機矽氧烷再處理該經表面處理之二氧化矽粉末而成之二氧化矽粉末等二氧化矽補強性填充劑、石英粉末、熔融石英粉末、矽藻土、碳酸鈣等補強性或準補強性填充劑、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、鋁酸鈷等無機顏料、氧化鈦、氧化鐵、碳黑、氧化鈰、氫氧化鈰、碳酸鋅、碳酸鎂、碳酸錳等耐熱提升劑、氧化鋁、氮化硼、碳化矽、金屬粉末等導熱性賦予劑、碳黑、銀粉末、導電性鋅華等導電性賦予劑。且，氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣、氟化鋰、氟化鈉、氟化釷氧化矽等之在25℃、589nm(鈉之D線)之折射率為1.50以下之無機微粒子作為補強性填充劑亦有用。
氫矽烷化反應觸媒之控制劑之例列舉為1-乙炔基-1-羥基環己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1- 己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇、苯基丁炔醇等乙炔性醇，或具有與上述G相同之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基之氯矽烷與乙炔性醇之反應物、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、三烯丙基異氰脲酸酯等，或者聚乙烯基矽氧烷、有機磷化合物等，藉由其添加可適度保持硬化反應性與保存安定性。
至於(E)成分以外之接著促進劑可列舉為例如如下述之羧酸酐。又，下述式中，Me表示甲基。且，該等化合物可單獨使用，亦可併用2種以上。
Figure TWI609920BD00043
本發明之光半導體密封用硬化性組成物之製造方法並無特別限制，可藉由混練混合上述(A)~(D)成分、(E)成分及其他任意成分而製造。此時，可視需要使用行星式混練機、洛斯混練機、HOBART混練機等混合裝置，捏合機、三軸輥等混練裝置。
關於本發明之光半導體密封用硬化性組成物之構成，係根據用途將上述(A)~(D)成分、(E)成 分及其他任意成分之全部作為1種組成物處理，作為所謂1液型之構成，或者亦可作為2液型而在使用時混合二者。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物係藉加熱而硬化，具備良好耐衝擊性，且對聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)或液晶聚合物(LCP)等封裝材料或金屬基板可極良好地接著，故作為保護LED、IC、LSI及有機EL等光半導體元件等之密封材有所助益。該光半導體密封用硬化性組成物之硬化溫度並無特別限制，但通常為20~250℃，較好為40~200℃。且，此時之硬化時間只要適當選擇使交聯反應及與各種半導體封裝材料之接著反應完全之時間即可，但一般較好為10分鐘~10小時，更好為30分鐘~8小時。
使本發明之組成物硬化所得之硬化物之以JIS K6253-3規定之A型硬度計硬度為30~80。未達30時，會有作為LED密封材之耐衝擊性差之虞。另一方面，高於80時，與聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)之接著變得困難。
又，以JIS K7117-1規定之於23℃之本發明組成物之黏度就處理作業性方面而言，較好為50.0~50,000mPa．s，更好為100~30,000mPa．s。若為50.0mPa．s以上，則不會有流動性過高、於LED封裝內難以控制佈膠機以一定量噴出之虞故較佳，若為50,000mPa．s以下，則不會有該組成物在LED封裝內之 勻化過度耗費時間，而造成生產性降低之虞故較佳。
再者，使本發明之組成物硬化所得之硬化物之在25℃、589nm(鈉之D線)之折射率較好為1.30以上且未達1.40。該折射率在該範圍內時，利用使本發明之組成物硬化所得之硬化物密封上述光半導體元件之光半導體裝置中，將自LED發出之光取出至外部之效率不會有因該光半導體裝置之設計而降低之虞故較佳。
又，在使用本發明之組成物時，亦可依據其用途、目的，將該組成物溶解於適當之氟系溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯、Fluorinert(3M公司製造)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等中成為期望濃度而使用。
可使用本發明之光半導體密封用硬化性組成物之光半導體裝置之構造並無特別限制。本發明之光半導體裝置為具有光半導體元件、與用於密封光半導體元件之使上述本發明之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物者，代表性之剖面構造示於圖1及圖2。
圖1之光半導體裝置(發光裝置)10係在第一導線框架2之前端部2a設置自其底面朝上方孔徑緩慢擴大之缽狀之凹部2’，於該凹部2’之底面上透過銀膏等藉由固晶(die bond)使LED晶片1連接固定，藉此使第一導線框架2與LED晶片1底面之一電極(未圖示)電性連接。且，透過接合金屬線4使第二導線框架3之前端部3a與該LED晶片1上面之另一電極(未圖示)電性 連接而成。
另外，前述凹部2’中，LED晶片1係以由使上述本發明之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物所成之密封材5予以被覆。
且，LED晶片1、第一導線框架2之前端部2a及端子部2b之上端、第二導線框架3之前端部3a及端子部3b之上端係以前端具有凸透鏡部6之透光性樹脂部7被覆．密封。且，第一導線框架2之端子部2b之下端及第二導線框架3之端子部3b之下端貫穿透光性樹脂部7之下端部並向外部突出。
圖2之光半導體裝置(發光裝置)10’係在封裝基板8之上部設置自其底面朝上方孔徑緩慢擴大之缽狀凹部8’，該凹部8’之底面上藉由固晶材使LED晶片1接著固定，且LED晶片1之電極藉接合金屬線4與設置於封裝基板8上之電極9電性連接。
而且，凹部8’中，LED晶片1係以由使上述本發明之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物所成之密封材5予以被覆。
此處，上述LED晶片1並無特別限制，可使用以往習知之LED晶片中所用之發光元件。至於此種發光元件可列舉為例如以MOCVD法、HDVPE法、液相成長法之各種方法，視需要於設置有GaN、AlN等緩衝層之基板上層合半導體材料而製作者。此時之基板可使用各種材料，可列舉為例如藍寶石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、 GaN單晶等。該等中，就可容易形成結晶性良好之GaN、工業上利用價值高之觀點而言，較好使用藍寶石。
至於層合之半導體材料列舉為GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaN、InGaAlN、SiC等。該等中，就獲得高亮度之觀點而言，以氮化物系化合物半導體(InxGayAlzN)較佳。該等材料中亦可包含賦活劑等。
發光元件之構造可列舉為具有MIS接合、pn接合、PIN接合之同質接合、異質接合或雙異質構造等。又，亦可為單一或多重量子井構造。
發光元件中可設置鈍化層，亦可不設置。
發光元件之發光波長可使用自紫外線區域至紅外線區域之各種者，但使用主發光波峰波長為550nm以下者時本發明之效果尤其顯著。
使用之發光元件可藉1種類單色發光，亦可使用複數種而單色或多色發光。
發光元件可藉過去已知之方法形成電極。
發光元件上之電極可藉各種方法與導線端子等電性連接。電性連接構件較好為與發光元件之電極之歐姆性機械連接性等良好者，例如，如圖1及圖2所記載，可列舉為使用金、銀、銅、鉑、鋁或該等之合金等之接合金屬線4。且，亦可使用以樹脂填充銀、碳等導電性填料而成之導電性接著劑等。該等中，就作業性良好之觀點而言，較好使用鋁線或金線。
又，上述第一導線框架2及第二導線框架3係以銅、銅鋅合金、鐵鎳合金等構成。
再者，形成上述透光性樹脂部7之材料只要是具有透光性之材料即無特別限制，但主要使用環氧樹脂或聚矽氧樹脂。
另外，上述封裝基板8可使用各種材料製作，可列舉為例如聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)、聚碳酸酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯樹脂、聚醯胺樹脂、液晶聚合物、環氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚矽氧樹脂、改質聚矽氧樹脂、ABS樹脂、BT樹脂、陶瓷等。該等中，就耐熱性、強度及成本之觀點而言，尤其以聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)較佳。另外，上述封裝基板8中較好混合鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋅、硫酸鋇等白色顏料等，而提高光之反射率。
接著，被覆LED晶片1之密封材5為使自上述LED晶片1之光效率良好地透過到外部，同時保護上述LED晶片1或接合金屬線4免於受到外力、塵埃等者。至於密封材5係使用本發明之組成物之硬化物。密封材5亦可含有螢光物質或光擴散構件等。
本發明之光半導體密封用硬化性組成物之硬化物由於具有良好之耐衝擊性，故使用該組成物密封光半導體元件之本發明之光半導體裝置10、10’可在不損及其構件之下製造。
〔實施例〕
以下，列示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述實施例。又，下述之例中，Me表示甲基。且，黏度係表示以JIS K7117-1規定之在23℃之測定值。
(實施例1)
於以下述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度4,310mPa．s、乙烯基量0.0909莫耳/100g)100質量份中依序添加鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物之甲苯溶液(鉑濃度0.5質量%)0.15質量份、1-乙炔基-1-羥基環己烷之60%甲苯溶液0.20質量份、以下述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.00486莫耳/g)17.8質量份、以下述式(25)表示之環狀有機聚矽氧烷3.0質量份，且混合至均勻。隨後，進行脫泡操作而調製組成物。
Figure TWI609920BD00044
(實施例2)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(26)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度4,250mPa．s，乙烯基量0.0911莫耳/100g)100質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00045
(實施例3)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(27)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度17,800mPa．s，乙烯基量0.0290莫耳/100g)100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為5.67質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00046
(實施例4)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(28)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度17,300mPa．s，乙烯基量0.0289莫耳/100g)100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為5.65質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00047
(實施例5)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(29)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度1,720mPa．s，乙烯基量0.184莫耳/100g)100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為36.0質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00048
(實施例6)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(30)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度1,680mPa．s，乙烯基量0.181莫耳/100g)100質量份，接著將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為35.4質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00049
(實施例7)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物之添加量變更為50.0質量份，進而添加50.0質量份之以上述式(26)表示之直鏈狀多氟化合物以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
(實施例8)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物之添加量變更為60.0質量份，且添加40.0質量份之以上述式(27)表示之直鏈狀多氟化合物，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為10.9質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
(實施例9)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物之添加量變更為70.0質量份，且添加30.0質量份之以上述式(28)表示之直鏈狀多氟化合物，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為14.1質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
(實施例10)
上述實施例1中，除了添加以下述式(31)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.00605莫耳/g)14.3質量份代替以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00050
(實施例11)
上述實施例1中，除了添加以下述式(32)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.00154莫耳/g)56.1質量份代替以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00051
(實施例12)
上述實施例1中，除了添加以下述式(33)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.00264莫耳/g)32.7質量份代替以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷，進而添加 以下述式(34)表示之環狀有機聚矽氧烷3.0質量份代替以上述式(25)表示之環狀有機聚矽氧烷以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00052
Figure TWI609920BD00053
(實施例13)
上述實施例1中，除了添加以下述式(35)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.00488莫耳/g)17.7質量份代替以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷，進而添加以下述式(36)表示之環狀有機聚矽氧烷3.0質量份代替以上述式(25)表示之環狀有機聚矽氧烷以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00054
Figure TWI609920BD00055
(實施例14)
上述實施例1中，除了添加以下述式(37)表示之含氟有機氫矽氧烷(SiH基量0.00264莫耳/g)32.7質量份代替以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷，進而添加以下述式(38)表示之環狀有機聚矽氧烷3.0質量份代替以上述式(25)表示之環狀有機聚矽氧烷以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00056
Figure TWI609920BD00057
(實施例15)
上述實施例1中，除了追加以下述式(39)表示之環狀有機聚矽氧烷0.50質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00058
(實施例16)
上述實施例2中，除了追加以下述式(40)表示之環狀有機聚矽氧烷0.50質量份以外，餘與實施例2同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00059
(實施例17)
上述實施例3中，除了追加以下述式(41)表示之環狀有機聚矽氧烷0.50質量份以外，餘與實施例3同樣調 製組成物。
Figure TWI609920BD00060
(實施例18)
上述實施例4中，除了追加以下述式(42)表示之環狀有機聚矽氧烷0.70質量份以外，餘與實施例4同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00061
(實施例19)
上述實施例5中，除了追加以上述式(40)表示之環 狀有機聚矽氧烷0.90質量份以外，餘與實施例5同樣調製組成物。
(實施例20)
上述實施例6中，除了追加以上述式(40)表示之環狀有機聚矽氧烷0.90質量份以外，餘與實施例6同樣調製組成物。
(比較例1)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(43)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度4,010mPa．s，乙烯基量0.0299莫耳/100g)100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為5.84質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00062
(比較例2)
上述實施例2中，除了將以上述式(26)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(44)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度3,920mPa．s，乙烯基量0.0296莫耳/100g) 100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為5.79質量份以外，餘與實施例2同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00063
(比較例3)
上述實施例3中，除了將以上述式(27)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(45)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度17,100mPa．s，乙烯基量0.0097莫耳/100g)100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為1.90質量份以外，餘與實施例3同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00064
(比較例4)
上述實施例4中，除了將以上述式(28)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(46)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度16,800mPa．s，乙烯基量0.0094莫耳/100g) 100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為1.84質量份以外，餘與實施例4同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00065
(比較例5)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(47)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度27,500mPa．s，乙烯基量0.0239莫耳/100g)100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為4.67質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00066
(比較例6)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(48)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度26,800mPa．s，乙烯基量0.0235莫耳/100g) 100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為4.59質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00067
(比較例7)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(49)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度1,510mPa．s，乙烯基量0.203莫耳/100g)100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為39.7質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00068
(比較例8)
上述實施例1中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以下述式(50)表示之直鏈狀多氟化合物(黏度1,450mPa．s，乙烯基量0.202莫耳/100g) 100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為39.5質量份以外，餘與實施例1同樣調製組成物。
Figure TWI609920BD00069
(比較例9)
上述實施例15中，除了將以上述式(23)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以上述式(49)表示之直鏈狀多氟化合物100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為39.7質量份以外，餘與實施例15同樣調製組成物。
(比較例10)
上述實施例16中，除了將以上述式(26)表示之直鏈狀多氟化合物變更為以上述式(50)表示之直鏈狀多氟化合物100質量份，進而將以上述式(24)表示之含氟有機氫矽氧烷之添加量變更為39.5質量份以外，餘與實施例16同樣調製組成物。
針對各組成物，進行以下項目之評價。又，硬化條件為150℃×5小時。結果彙總示於表1、表2。
1.組成物之黏度：依據JIS K7117-1在23℃ 測定。
2.硬度：製作2mm厚之薄片狀硬化物，依據JIS K6253-3測定。
3.折射率：製作2mm厚之薄片狀硬化物，且使用多波長阿貝折射計DR-M2/1550(ATAGO股份有限公司製)，測定在25℃、589nm(鈉之D線)下之折射率。
4.對於聚鄰苯二甲酸醯胺(PPA)之接著性：將PPA之100mm×25mm之測試板2片以使各端部每10mm重複之方式，夾住厚度80μm之上述所得之組成物之層並重疊，在150℃下加熱5小時使該組成物硬化，製作接著試驗片。接著，針對該試驗片進行拉伸剪斷接著試驗(拉伸速度50mm/分鐘)，評價接著強度(剪斷接著力)及凝聚破壞率。
5.硬化物之耐衝擊性：針對具有與圖2之形態相同構成之光半導體裝置，將用於形成密封材5之於上述所得之組成物浸漬LED晶片1之方式，注入於凹部8’中，藉由在150℃加熱5小時，而以組成物之硬化物密封LED晶片1，製作光半導體裝置。接著使該光半導體裝置1,000個以碗型振動送料機排列後，算出接合金屬線斷線之個數。
Figure TWI609920BD00070
Figure TWI609920BD00071
由表1、表2之結果可知，使本發明之光半導體密封用硬化性組成物(實施例1~20)硬化所得之硬化物，相較於比較例1~10，具有良好之耐衝擊性且對於PPA之良好接著性，亦未見到接合金屬線之斷線。由此，藉由於光半導體元件之密封材中使用本發明之光半導體密封用硬化性組成物，即使在製造步驟中該光半導體裝置彼此衝撞，亦可無接合金屬線斷線等之損傷構件地製造光半導體裝置。
又，本發明並不受限於上述實施形態。上述實施形態僅為例示，凡與本發明之申請專利範圍中記載之 技術想法具有實質上相同構成，且發揮同樣作用效果者，均包含於本發明之技術範圍中。
1‧‧‧LED晶片
2‧‧‧第一導線框架
2a‧‧‧第一導線框架之前端部
2b‧‧‧第一導線框架之端子部
2’‧‧‧凹部
3‧‧‧第二導線框架
3a‧‧‧第二導線框架之前端部
3b‧‧‧第二導線框架之端子部
4‧‧‧接合金屬線
5‧‧‧密封材
6‧‧‧凸透鏡部
7‧‧‧透光性樹脂部
10‧‧‧光半導體裝置

Claims (8)

  1. 一種光半導體密封用硬化性組成物，其特徵為含有下述成分：(A)以下述通式(2)及/或下述通式(3)表示，且乙烯基含量為0.0250~0.200mol/100g之直鏈狀聚氟化合物：100質量份
    Figure TWI609920BC00001
     (式中，R4為氫原子、或未取代或經取代之1價烴基，m及n各獨立為1~100之整數，m+n為15以上之整數、且未達150之整數，r為0~6之整數)，
    Figure TWI609920BC00002
     (式中，R5為碳數1~6之伸烷基，R6為氫原子或可經氟取代之碳數1~4之烷基，且m、n及r係與上述相同)，(B)1分子中具有透過可含氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、或具有2價之全氟伸烷基或2價之全氟氧伸烷基，且進而具有2個以上之直接鍵結於矽原子的氫原子(SiH基)，且分子中不具有其他官能基之含氟有機氫矽氧烷：直接鍵結 於矽原子之氫原子相對於(A)成分之乙烯基1莫耳為0.1~2.0莫耳之量，(C)鉑族金屬系觸媒：以鉑族金屬原子換算為0.1~500ppm，(D)以下述通式(4)表示之1分子中具有1個以上之直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)、進而具有透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、與透過可含有氧原子之2價烴基鍵結於矽原子之環氧基之環狀有機聚矽氧烷：0.10~10.0質量份，
    Figure TWI609920BC00003
     (式中，i為1~6之整數，j為1~4之整數，k為1~4之整數，i+j+k為4~10之整數，R7為經取代或未經取代之1價烴基，D為透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基鍵結於矽原子之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基，E為透過可含有氧原子之2價烴基鍵結於矽原子之環氧基)，且經硬化所得之硬化物的硬度以JIS K6253-3規定之A型硬度計(Durometer)測定為30~80之值者。
  2. 如請求項1之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述通式(2)或前述通式(3)中，m+n為15~120之 整數。
  3. 如請求項1或2之光半導體密封用硬化性組成物，其進一步含有作為(E)成分之以下述通式(5)表示之1分子中具有1個以上之直接鍵結於矽原子之氫原子(SiH基)、進而具有透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基、與透過2價烴基與矽原子鍵結之環狀羧酸酐殘基之環狀有機聚矽氧烷：0.010~10.0質量份
    Figure TWI609920BC00004
     (式中，x為1~6之整數，y為1~4之整數，z為1~4之整數，x+y+z為4~10之整數，R8為經取代或未經取代之1價烴基，S為透過可含有氧原子或氮原子之2價烴基與矽原子鍵結之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基，T為透過2價烴基與矽原子鍵結之環狀羧酸酐殘基)。
  4. 如請求項1或2之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述光半導體密封用硬化性組成物之以JIS K7117-1規定之在23℃之黏度為50.0~50,000mPa．s。
  5. 如請求項1或2之光半導體密封用硬化性組成物，其中使前述光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物之於25℃、589nm(鈉之D線)之折射率為1.30以上且未達1.40。
  6. 如請求項1或2之光半導體密封用硬化性組成物，其中前述(B)成分、(D)成分、(E)成分分別具有之1價全氟烷基或1價全氟氧烷基分別為以下述通式(6)或通式(7)表示者，CfF2f+1- (6)(式中，f為1~10之整數)，
    Figure TWI609920BC00005
     (式中，g為1~10之整數)。
  7. 一種光半導體裝置，其具有光半導體元件、與用以密封該光半導體元件之使如請求項1至6中任一項之光半導體密封用硬化性組成物硬化所得之硬化物。
  8. 如請求項7之光半導體裝置，其中前述光半導體元件為發光二極體。
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