CN105482429B

CN105482429B - 光半导体密封用固化性组合物及使用此组合物的光半导体装置

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Publication number: CN105482429B
Application number: CN201510641704.1A
Authority: CN
Inventors: 越川英纪
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-10-01
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2019-04-30
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN105482429A

Abstract

本发明提供一种光半导体密封用固化性组合物及光半导体装置，该组合物能够获得一种固化物，其耐冲击性和耐龟裂性优异并且具有低气体穿透性，其硬度是30～70，该硬度是使用A型硬度计来测得，且前述组合物的1mm厚的固化物的水蒸气穿透率为10.0g/m²·日以下，该光半导体装置具有该组合物的固化物。所述组合物含有下述(A)～(D)成分，(A)直链状多氟化合物，一分子中具有2个以上的烯基且在主链中具有全氟聚醚结构；(B)由下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷；(C)铂族金属系催化剂；(D)有机聚硅氧烷，其具有：与硅原子直接键结的氢原子；1价全氟烷基或1价全氟氧烷基；以及，环氧基或三烷氧基硅烷基、或是其双方，

Description

光半导体密封用固化性组合物及使用此组合物的光半导体装置

技术领域

本发明是涉及一种光半导体密封用固化性组合物及使用此组合物的光半导体装置。

背景技术

先前，已提出一种技术，其是从作为固化性组合物的组合物来获得耐热性、耐化学药剂性、耐溶剂性、脱模性、拨水性、拨油性、低温特性等性质良好的平衡而优异的固化物，该组合物是由下述构成：直链状氟聚醚化合物，其一分子中具有2个以上的烯基且在主链中具有全氟聚醚结构；含氟有机氢聚硅氧烷，其一分子中具有2个以上的与硅原子直接键结的氢原子；以及，铂族化合物(专利文献1)。

而且，已提出一种组合物，其是已通过在上述组合物中添加具有氢硅烷基与环氧基及/或三烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷，来赋予对金属或塑料基材的自粘性(selfadhesiveness)(专利文献2)。

并且，已提出一种组合物，其是通过在上述组合物中添加羧酸酐，来提高对各种基材的粘着性，该基材特别是聚苯硫醚树脂(PPS)或聚酰胺树脂(专利文献3)。此外，专利文献4中已提出一种组合物，其即便是在腐蚀性酸性气体或碱性气体存在下，也能够防止亮度降低。

但是，如果使用在使这些公知技术中实际调制的组合物固化而得的固化物中的硬度是20左右的这种较低的固化物作为发光二极管(以下称为“LED”)的密封材料，有时作为密封材料的耐冲击性会不充分，该硬度是使用JIS K6253-3：2012中规定的A型硬度计(TypeA Durometer)来测得。例如：当使用碗型振动零件给料器使散装的光半导体装置朝向一定的方向、姿势整齐地排列时，经常会产生像用来将LED芯片(chip)与电极连接的接合线因为光半导体装置彼此碰撞所产生的撞击力而发生断线这样的问题，该光半导体装置是以上述固化物来将LED密封而成。

另一方面，如果以上述使用A型硬度计来测得的硬度超过70的该固化物来将LED密封而制作光半导体装置后，对该光半导体装置进行温度循环试验，就有时该固化物会发生龟裂。

并且，将LED密封而成的光半导体装置，有时会为了提高明亮度而以银等来对LED的外围进行镀覆。如果使用使上述公知技术中调制的组合物固化而得的固化物作为LED的密封材料而制作光半导体装置后，在暴露在硫系气体中的环境中使用该光半导体装置，硫系气体就会随着时间经过而穿透该固化物使银变成黑色，所以经常会像发生明亮度降低这样的不良情况。所以，作为这样的组合物，一直是要求使该组合物固化而得的固化物的气体穿透性更低。

现有技术文献

(专利文献)

专利文献1：日本特开平8-199070号公报；

专利文献2：日本特开平9-095615号公报；

专利文献3：日本特开2001-072868号公报；

专利文献4：日本特开2009-277887号公报。

发明内容

本发明是鉴于上述问题点而研创的，其目的在于，提供一种光半导体密封用固化性组合物及光半导体装置，该光半导体密封用固化性组合物能够获得一种固化物，其耐冲击性和耐龟裂性优异并且具有低气体穿透性，该光半导体装置是通过固化物将光半导体元件密封而成，该固化物是使该光半导体密封用固化性组合物固化而得。

为了达成上述目的，本发明提供一种光半导体密封用固化性组合物，其特征在于，其含有下述(A)～(D)成分，并且，前述(B)成分的调配量，是前述(B)成分中的与硅原子直接键结的氢原子，相对于该组合物中所含的烯基1mol，成为0.50～2.0mol的量，且使前述光半导体密封用固化性组合物固化而得到的固化物的硬度是30～70的值，该硬度是使用JISK6253-3：2012中所规定的A型硬度计来测得，且使前述光半导体密封用固化性组合物固化而得的1mm厚的固化物的水蒸气穿透率为10.0g/m²·日以下；

100质量份的(A)直链状多氟化合物，其一分子中具有2个以上的烯基且在主链中具有全氟聚醚结构并且烯基含量是0.0050～0.200mol/100g；

(B)由下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷，

式(1)中，a是1～50的整数，b是1～50的整数，a+b是2～100的整数，G是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，R¹是互相独立的取代或无取代的1价烃基，R²是互相独立的取代或无取代的1价烃基，R³是互相独立的取代或无取代的1价烃基，并且式(1)中的─(SiO)(H)R²─以及─(SiO)(G)R³─的键结顺序没有限定；

相对于(A)成分的质量，以铂族金属原子来换算是0.1～500ppm的(C)铂族金属系催化剂；

0.10～10.0质量份的(D)有机聚硅氧烷，其一分子中具有：与硅原子直接键结的氢原子；由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子；以及，由2价烃基与硅原子键结的环氧基或三烷氧基硅烷基、或是其双方，且该2价烃基可含有氧原子。

如果是这样的含有上述(A)～(D)成分全部且固化物的硬度及水蒸气穿透率具有上述范围的加成固化型氟聚醚系固化性组合物，也就是光半导体密封用固化性组合物，就能够获得一种固化物，其耐冲击性和耐龟裂性优异并且具有低气体穿透性。所以，前述光半导体密封用固化性组合物的固化物，能够适合用于光半导体元件的密封材料，特别是适合用于用来保护LED的密封材料。

优选是进一步含有0.010～10.0质量份的羧酸酐作为(E)成分。

如果是这样的含有上述(A)～(E)成分全部且固化物的硬度及水蒸气穿透率具有上述范围的加成固化型氟聚醚系固化性组合物，也就是光半导体密封用固化性组合物，就能够获得一种固化物，其具有耐冲击性和耐龟裂性及低气体穿透性并且具有良好的粘着性。

此外，优选是前述(A)成分是由下述通式(2)所示的直链状多氟化合物：

式(2)中，R⁴及R⁵是互相独立的烯基、或是取代或无取代的1价烃基且R⁴及R⁵两个以上是烯基，R⁶是互相独立的氢原子、或是取代或无取代的1价烃基，d及e分别是1～15的整数，且d+e的平均值是2～300，f是0～6的整数。

并且，优选是前述(A)成分是从由下述通式(3)、下述通式(4)及下述通式(5)所组成的群组中选出的1种以上的直链状多氟化合物：

式(3)中，R⁶、d、e及f与上述相同，R⁷是互相独立的取代或无取代的1价烃基；

式(4)中，R⁶、R⁷、d、e及f与上述相同；

式(5)中，R⁶、d、e及f与上述相同。

如果是这样的(A)成分，就能够获得一种固化物，其耐热性、耐化学药剂性、耐溶剂性、脱模性、拨水性、拨油性、低温特性等性质良好的平衡而作为密封材料更优异。

此外，优选是前述(D)成分是由下述通式(6)所示的环状有机聚硅氧烷：

式(6)中，g是1～6的整数，h是1～4的整数，i是1～4的整数，g+h+i是4～10的整数，R⁸是互相独立的取代或无取代的1价烃基，J是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，L是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的环氧基或三烷氧基硅烷基、或是其双方，且该2价烃基可含有氧原子，并且式(6)中的─(SiO)(H)R⁸─、─(SiO)(J)R⁸─以及─(SiO)(L)R⁸─的键结顺序没有限定。

如果是这样的(D)成分，就能够获得一种固化物，其对各种基材显示良好的粘着性。

并且，优选是前述(E)成分在常压下在23℃是液体。

如果是这样的(E)成分，操作性就会更优异。

除此之外，优选是前述(E)成分是由下述通式(7)所示的环状有机聚硅氧烷：

式(7)中，j是1～6的整数，k是1～4的整数，l是1～4的整数，j+k+l是4～10的整数，R⁹是互相独立的取代或无取代的1价烃基，M是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，Q是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的环状羧酸酐残基，并且式(7)中的─(SiO)(H)R⁹─、─(SiO)(M)R⁹─以及─(SiO)(Q)R⁹─的键结顺序没有限定。

如果是这样的(E)成分，就能够获得一种固化物，其对各种基材的粘着性已提高。

此外，优选是前述(B)、(D)及/或(E)成分中，1价全氟烷基或1价全氟氧烷基是互相独立的由下述通式(8)或通式(9)所示的基团：

C_mF_2m+1- (8)

式(8)中，m是1～10的整数；

式(9)中，n是1～10的整数。

如果上述通式(1)中的G、上述通式(6)中的J及/或上述通式(7)中的M中所含的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基是像上述这样的基团，就能够制作成一种组合物，其与(A)成分间的相溶性、分散性及固化后的均匀性更优异。

此外，使前述光半导体密封用固化性组合物固化而得的固化物在25℃、波长589nm也就是钠的D射线的波长时的折射率是1.30以上且未达1.40。

如果像这样折射率是1.30以上且未达1.40，在通过使本发明的组合物固化而得的固化物来将LED密封而成的光半导体装置中，就没有将从LED发出的光取出至外部的效率会不充分的疑虑，所以优选。

此外，本发明提供一种光半导体装置，其特征在于具有光半导体元件及固化物，该固化物是使上述本发明的光半导体密封用固化性组合物固化而得且是用来将该光半导体元件密封。

因为本发明的光半导体密封用固化性组合物能够获得一种固化物，其耐冲击性及和龟裂性优异并且具有低气体穿透性，所以通过这个固化物来将光半导体元件密封而成的光半导体装置，即便是该光半导体装置彼此碰撞，也不容易发生构件损伤，所以能够提高良率及生产性。此外，即便是进行温度循环试验，固化物也不容易发生龟裂，所以能够提高可靠性。并且，因为硫系气体会更不容易穿透固化物，所以能够抑制明亮度降低。

此外，优选是前述光半导体元件是发光二极管。

像这样，本发明的光半导体密封用固化性组合物的固化物，能够适合作为特别是用来保护发光二极管的密封材料使用。

本发明的光半导体密封用固化性组合物，通过组合上述(A)～(D)成分、及根据需要的(E)成分，其固化物就会具有良好的耐冲击性和耐龟裂性及低气体穿透性，所以通过这个固化物来将光半导体元件密封而成的光半导体装置，能够在不会发生接合线断线等构件损伤的情况下制造。此外，即便是进行温度循环试验，也能够抑制固化物发生龟裂。并且，即便是在暴露在硫系气体中的环境中使用该光半导体装置，也能够抑制明亮度降低，所以适合作为保护LED的密封材料。

附图说明

图1是表示本发明的光半导体装置的一个实例的概略剖面图。

图2是表示本发明的光半导体装置的其它一个实例的概略剖面图。

具体实施方式

以下，更详细说明本发明。

像上述这样，要求一种光半导体密封用固化性组合物及光半导体装置，该光半导体密封用固化性组合物能够具有良好的耐冲击性和耐龟裂性及低气体穿透性，该光半导体装置是通过使该组合物固化而得的固化物来将光半导体元件密封而成。

本发明人等为了达成上述目的而致力进行研究。结果发现只要是一种组合物，其含有下述(A)～(D)成分，就能够成为一种光半导体密封用固化性组合物，其能够获得一种固化物，该固化物具有良好的耐冲击性和耐龟裂性及低气体穿透性，而完成本发明。

以下，具体说明本发明的实施方式，但是本发明并不受这些实施方式所限定。而且，在本说明书中，使用“～”来表示的数值范围，意思是指包含“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而成的范围。

[(A)成分]

本发明的(A)成分是直链状多氟化合物，其一分子中具有2个以上的烯基且在主链中具有全氟聚醚结构并且烯基含量是0.0050～0.200mol/100g。

上述(A)成分中所含的烯基，优选是：碳数优选是2～8、尤其优选是2～6且末端具有CH₂＝CH─结构，可举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基等，其中尤其优选是乙烯基和烯丙基。

上述(A)成分中所含的全氟聚醚结构，优选是由下述通式(10)或下述通式(11)所示的2价全氟聚醚。

上述通式(10)中，p是2或3，q及s分别优选是1～150的整数、更优选是1～100的整数，且q+s的平均值优选是2～300、更优选是5～200，r优选是0～6的整数、更优选是0～4的整数。

此外，上述通式(11)中，t是2或3，u优选是1～300的整数、更优选是1～200的整数，v优选是1～80的整数、更优选是1～50的整数，且u+v的平均值优选是2～380、更优选是2～250。

上述(A)成分中所含的烯基的含量是0.0050～0.200mol/100g、优选是0.0080～0.150mol/100g。当烯基含量少于0.0050mol/100g时，交联程度会不充分，而有固化会产生不良情况的疑虑，当烯基含量超过0.200mol/100g时，有这个固化物作为橡胶弹性体的机械特性会受损的疑虑。

(A)成分的优选例，可举例如由下述通式(2)所示的直链状多氟化合物。

这里，R⁴及R⁵中所含的烯基，可举例如与上述相同的烯基，除此之外的取代或无取代的1价烃基，优选是碳原子数1～12的1价烃基、尤其优选是碳原子数1～10的1价烃基，具体来说可举例如：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苯甲基、苯乙基等芳烷基等；和以氟等卤素原子来将这些基的一部分或全部的氢原子取代而成的取代1价烃基等。其中，尤其优选是甲基和乙基。

R⁶中的取代或无取代的1价烃基，可举例如与上述的R⁴及R⁵的取代或无取代的1价烃基的示例相同的基团。

此外，d及e分别优选是1～150的整数、更优选是1～100的整数，且d+e的平均值优选是2～300、更优选是2～200。此外，f优选是0～6的整数、更优选是0～4的整数。

(A)成分的更优选例，可举例如由下述通式(3)～(5)所示的直链状多氟化合物。

上述通式(3)～(5)中，R⁶是与上述相同的基，d、e及f与上述相同。此外，R⁷是互相独立的取代或无取代的1价烃基，可举例如与上述R⁴及R⁵的取代或无取代的1价烃基的示例相同的基团。

由上述通式(3)所示的直链状多氟化合物的具体例，可举例如下述化合物。以下，Me表示甲基，Et表示乙基。

式中，d及e与上述相同。

由上述通式(4)所示的直链状多氟化合物的具体例，可举例如由下述式所示的化合物。

式中，d及e与上述相同。

由上述通式(5)所示的直链状多氟化合物的具体例，可举例如由下述式所示的化合物。

式中，d及e与上述相同。

此外，上述(A)成分在23℃的粘度，是通过JIS K7117-1：1999规定的粘度测定来获得，优选是500～100,000mPa·s，使用本发明的组合物作为LED的密封材料时，更优选是在1,000～50,000mPa·s的范围内。

上述(A)成分的直链状多氟化合物，能够单独使用1种、或组合使用2种以上。也就是说，由上述通式(3)～(5)所示的直链状多氟化合物中，可单独使用1种，且也能够组合使用2种以上。

[(B)成分]

(B)成分是由下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷，是作为上述(A)成分的交联剂发挥功能。此外，此(B)成分是有助于使本发明的组合物固化而得的固化物获得低气体穿透性。

式(1)中，a是1～50的整数，b是1～50的整数，a+b是2～100的整数，G是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，R¹是互相独立的取代或无取代的1价烃基，R²是互相独立的取代或无取代的1价烃基，R³是互相独立的取代或无取代的1价烃基，并且式(1)中的─(SiO)(H)R²─及─(SiO)(G)R³─的键结顺序没有限定。

上述通式(1)中，a是1～50的整数、优选是1～30的整数，b是1～50的整数、优选是1～30的整数，a+b是2～100的整数、优选是2～60的整数。并且式(1)中的─(SiO)(H)R²─及─(SiO)(G)R³─的键结顺序没有限定。

此外，上述通式(1)中，G是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子。这个G是从与(A)成分的相溶性、分散性及固化后的均匀性等观点来看是较为适当导入的基团。

此1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，可举例如由下述通式(8)及(9)所示的基团。

C_mF_2m+1- (8)

式(8)中，m是1～10的整数、优选是3～7的整数；

式(9)中，n是1～10的整数、优选是2～8的整数。

此外，可含有硅原子、氧原子或氮原子的2价烃基，是用来将上述1价全氟烷基或1价全氟氧烷基与硅原子连接，该2价烃基可举例如：碳数2～12的亚烷基；或使醚键、硅原子、酰胺键、2价芳香族烃基、羰基键等介于该基团中而成的基团。具体来说可示例如下述所示的基团。

-CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂-

-CH₂CH₂CH₂OCH₂-

-CH₂CH₂CH₂-NH-CO-

-CH₂CH₂CH₂-O-CO-

并且，上述通式(1)中，R¹是互相独立的取代或无取代的1价烃基，可举例如与上述R⁴及R⁵的取代或无取代的1价烃基的示例相同的基团。其中，尤其优选是甲基。

此外，上述通式(1)中，R²是互相独立的取代或无取代的1价烃基，可举例如与上述R¹的取代或无取代的1价烃基的示例相同的基团。

并且，上述通式(1)中，R³是互相独立的取代或无取代的1价烃基，可举例如与上述R¹的取代或无取代的1价烃基的示例相同的基团。

这样的由上述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷，具体来说可示例如下述化合物。而且，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基。

此(B)成分，可单独使用1种，且也可并用2种以上。上述(B)成分的调配量，是该(B)成分中的与硅原子直接键结的氢原子，相对于本发明的组合物中所含的烯基1mol，成为0.50～2.0mol的量、更优选是成为0.70～1.6mol的量。如果该与硅原子直接键结的氢原子少于0.50mol，就有交联程度会不充分的疑虑，另一方面，如果该与硅原子直接键结的氢原子大于2.0mol，就有保存性会受损、或固化后获得的固化物的物性会降低的疑虑。

[(C)成分]

本发明的(C)成分也就是铂族金属系催化剂，是氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂，是用来促进下述基的加成反应：组合物中所含的烯基、特别是(A)成分中的烯基；以及组合物中所含的SiH基、特别是(B)成分中的SiH基。此氢化硅烷化反应催化剂，一般是贵金属或其化合物，因为价格较高，所以经常使用较容易取得的铂或铂化合物。

铂化合物可举例如：氯铂酸；或氯铂酸与乙烯等烯烃的配位化合物、氯铂酸与醇类或乙烯基硅氧烷的配位化合物；负载在氧化硅、氧化铝、碳等上的金属铂。铂或其化合物以外的铂族金属系催化剂，也已知有铑、钌、铱、钯系的化合物，可示例如：RhCl(PPh₃)₃、RhCl(CO)(PPh₃)₂、Ru₃(CO)₁₂、IrCl(CO)(PPh₃)₂、Pd(PPh₃)₄等。而且，前述式中，Ph表示苯基。

在使用这些催化剂时，这些催化剂是固态催化剂时，虽然也能够以固体状来使用，但是为了获得更均匀的固化物，优选是以下述方式使用：使氯铂酸或配位化合物溶于例如甲苯或乙醇等适当的溶剂中后再与(A)成分的直链状多氟化合物相溶。

(C)成分的调配量，是作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量，相对于(A)成分的质量，是0.1～500ppm、尤其优选是0.5～200ppm(以铂族金属原子的质量来换算)，能够根据希望的固化速度来适当增加减少。

[(D)成分]

本发明的(D)成分是有机聚硅氧烷且具有作为增粘剂的功能，该增粘剂是用来对使本发明的组合物固化而得的固化物赋予自粘性，该有机聚硅氧烷一分子中具有：与硅原子直接键结的氢原子；由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子；以及，由2价烃基与硅原子键结的环氧基或三烷氧基硅烷基、或是其双方，且该2价烃基可含有氧原子。

上述(D)成分的有机聚硅氧烷，优选是由下述通式(6)所示的环状有机聚硅氧烷。

式(6)中，g是1～6的整数，h是1～4的整数，i是1～4的整数，g+h+i是4～10的整数，R⁸是互相独立的取代或无取代的1价烃基，J是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，L是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的环氧基或三烷氧基硅烷基、或是其双方，且该2价烃基可含有氧原子，并且式(6)中的─(SiO)(H)R⁸─、─(SiO)(J)R⁸─及─(SiO)(L)R⁸─的键结顺序没有限定。

上述通式(6)中，g是1～6的整数、优选是1～5的整数，h是1～4的整数、优选是1～3的整数，i是1～4的整数、优选是1～3的整数，g+h+i是4～10的整数、优选是4～8的整数。并且式(6)中的─(SiO)(H)R⁸─、─(SiO)(J)R⁸─及─(SiO)(L)R⁸─的键结顺序没有限定。

此外，R⁸是互相独立的取代或无取代的1价烃基，可举例如与上述R¹的示例相同的基团。

并且，J是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，可举例如与上述G的示例相同的基团。这个J是从与(A)成分的相溶性、分散性及固化后的均匀性等观点来看是较为适当地导入的基团。

此外，L是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的环氧基或三烷氧基硅烷基、或是其双方，且该2价烃基可含有氧原子。这样的环氧基，可举例如由下述通式(12)所示的基团。

上述通式(12)之中，R¹⁰可有氧原子介于基团中，优选是碳数1～10的2价烃基、更优选是碳数1～5的2价烃基，具体来说可举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚辛基等亚烷基；亚环己基等亚环烷基；氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等氧亚烷基等。

这样的环氧基的具体例，可举例如下述所示的基团。

另一方面，上述三烷氧基硅烷基，可举例如由下述通式(13)所示的基团。

-R¹¹-Si(OR¹²)₃ (13)

上述通式(13)中，R¹¹优选是碳数1～10的2价烃基、更优选是碳数1～5的2价烃基，具体来说可举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚辛基等亚烷基等。此外，R¹²优选是碳数1～8的1价烃基、更优选是碳数1～4的1价烃基，具体来说可举例如：甲基、乙基、正丙基等烷基等。

这样的三烷氧基硅烷基的具体例，可举例如下述所示的基团。

-(CH₂)₂-Si(OCH₃)₃

-(CH₂)₃-Si(OCH₃)₃

-(CH₂)₂-Si(OCH₂CH₃)₃

这样的(D)成分，可举例如下述化合物。而且，Me表示甲基，Et表示乙基。

这个(D)成分，可单独使用1种，且也可并用2种以上。此外，相对于(A)成分100质量份，(D)成分的使用量是在0.10～10.0质量份的范围，优选是在0.50～8.0质量份的范围。当(D)成分的使用量未达0.10质量份时，有无法获得充分的粘着性的疑虑，如果(D)成分的使用量超过10.0质量份时，有组合物的流动性会恶化并且使本发明的组合物固化而得的固化物的物理强度会降低的疑虑。

[(E)成分]

本发明的光半导体密封用固化性组合物，优选是含有下述(E)成分作为任意成分。本发明的(E)成分是羧酸酐，是用来提高上述(D)成分的增粘能力而促进使本发明的组合物固化而得的固化物显现自粘性。这个(E)成分，能够使用一直是作为环氧树脂用的固化剂使用的化合物中的任一种。

上述(E)成分，优选是在常压下、23℃是液体。如果是这样的(E)成分，操作性就会更优异。

并且，上述(E)成分优选是由下述通式(7)所示的环状有机聚硅氧烷。

式(7)中，j是1～6的整数，k是1～4的整数，l是1～4的整数，j+k+l是4～10的整数，R⁹是互相独立的取代或无取代的1价烃基，M是互相独立的由2价烃基来与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，Q是互相独立的由2价烃基来与硅原子键结的环状羧酸酐残基，并且式(7)中的─(SiO)(H)R⁹─、─(SiO)(M)R⁹─以及─(SiO)(Q)R⁹─的键结顺序没有限定。

上述通式(7)中，j是1～6的整数、优选是1～5的整数，k是1～4的整数、优选是1～3的整数，l是1～4的整数、优选是1～3的整数，j+k+l是4～10的整数、优选是4～8的整数，并且式(7)中的─(SiO)(H)R⁹─、─(SiO)(M)R⁹─以及─(SiO)(Q)R⁹─的键结顺序没有限定。

此外，R⁹是互相独立的取代或无取代的1价烃基，可举例如与上述R¹的示例相同的基团。

并且，M是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子，可举例如与上述G的示例相同的基团。这个M是从与(A)成分的相溶性、分散性及固化后的均匀性等观点来看是较为适当导入的基团。

此外，Q是互相独立的由2价烃基与硅原子键结的环状羧酸酐残基，具体来说可举例如由下述通式(14)所示的基团。

上述通式(14)中，R¹³优选是碳数1～15的2价烃基，具体来说可举例如：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等，其中尤其优选是亚乙基或亚丙基。

这样的由通式(7)所示的(E)成分，可举例如下述化合物。而且，Me表示甲基，Et表示乙基。

这个(E)成分可单独使用1种，且也可并用2种以上。当含有上述(E)成分时，相对于(A)成分100质量份，上述(E)成分的调配量是在0.010～10.0质量份的范围，优选是在0.10～5.0质量份的范围。当(E)成分的调配量是0.010质量份以上时，能够获得足以促进本发明的组合物显现粘着性的效果，如果(E)成分的调配量是10.0质量份以下，组合物的流动性就会良好，并且能够保持组合物的储存安定性。

[其它成分]

本发明的光半导体密封用固化性组合物中，除了上述(A)～(D)成分及任意成分也就是(E)成分以外，还能够为了提高其实用性，而根据需要来添加：塑化剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂、无机质填充剂、反应控制剂、(E)成分以外的粘着促进剂等各种调配剂。这些添加剂的调配量是任意调配量。

能够将由下述通式(15)所示的多氟单烯基化合物及/或由下述通式(16)、(17)所示的直链状多氟化合物并用，来作为塑化剂、粘度调节剂、可挠性赋予剂。

Rf-(T)_w-CH＝CH₂ (15)

式(15)中，Rf是由下述通式(18)所示的基团，T是－CH₂－、－OCH₂－、－CH₂OCH₂－或－CONR¹⁴－X－，并且该式中R¹⁴是氢原子、甲基、苯基或烯丙基且X是－CH₂－、由下述结构式(19)所示的基团或由下述结构式(20)所示的基团，w是0或1；

F-[CF(CF₃)CF₂O]_x-C_yF_2y- (18)

式(18)中，x优选是1～200的整数、更优选是1～150的整数，y优选是1～3的整数；

X’-O-(CF₂CF₂CF₂O)_z-X’ (16)

式(16)中，X’是由C_a’F_2a’+1所示的基团且a’是1～3，z优选是1～200的整数、更优选是2～100的整数。

X’-O-(CF₂O)_b’(CF₂CF₂O)_c’-X’ (17)

式(17)中，X’与上述相同，b’及c’分别优选是1～200的整数、更优选是2～100的整数，且b’+c’的平均值优选是2～400、更优选是2～300。

由上述通式(15)所示的多氟单烯基化合物的具体例，可举例如下述化合物。而且，Me表示甲基。

这里，d’＝1～100。

由上述通式(16)及(17)所示的直链状多氟化合物的具体例，可举例如下述化合物。

CF₃O-(CF₂CF₂CF₂O)_e’-CF₂CF₃

CF₃-[(OCF₂CF₂)_f’(OCF₂)_g’]-O-CF₃

这里，e’、f’及g’分别优选是1～200的整数、更优选是1～150的整数，f’+g’的平均值优选是2～400的整数、更优选是2～300的整数。

此外，由上述通式(15)～(17)所示的多氟化合物的粘度(23℃)，是以与(A)成分相同的测定方法来进行测定，理想是在5.00～100,000mPa·s的范围，特别理想是在50.0～50,000mPa·s的范围。

无机质填充剂的例子可举例如：氧化硅系强化性填充剂；石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土、碳酸钙等强化性或准强化性填充剂；氧化钛、氧化铁、碳黑、铝酸钴等无机颜料；氧化钛、氧化铁、碳黑、氧化铈、氢氧化铈、碳酸锌、碳酸镁、碳酸锰等耐热提高剂；氧化铝、氮化硼、碳化硅、金属粉末等热传导性赋予剂；碳黑、银粉末、导电性氧化锌等导电性赋予剂等。该氧化硅系强化性填充剂是：发烟氧化硅、沉积性氧化硅、球状氧化硅、氧化硅气溶胶等氧化硅粉末；或以各种有机氯硅烷、有机二硅氮烷、环状有机聚硅氮烷来对该氧化硅粉末的表面进行处理而成的氧化硅粉末；进一步以由上述通式(8)所示的1价全氟烷基或由上述通式(9)所示的1价全氟氧烷基对该已进行表面处理的氧化硅粉末进行再处理而成的氧化硅粉末等。此外，在25℃、波长589nm也就是钠的D射线的波长时的折射率是1.50以下的无机微粒子，也有用于作为强化性填充剂，该无机微粒子是：氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化锂、氟化钠、氟化钍、氧化硅等。

氢化硅烷化反应催化剂的控制剂的例子，可举例如：1-乙炔基-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、苯基丁炔醇等乙炔性醇类；具有与上述G同样的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基的氯硅烷与乙炔性醇类的反应物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、三烯丙基异氰尿酸酯等、或聚乙烯基硅氧烷、有机磷化合物等，通过添加这些控制剂，就能够保持适度的固化反应性及储存安定性。

(E)成分以外的粘着促进剂的例子，可举例如：烷氧化锆和锆钳合物等有机锆化合物；烷氧化钛或钛钳合物等有机钛化合物等。

本发明的光半导体密封用固化性组合物的制造方法没有特别限制，能够通过下述方式来制造：将上述(A)～(D)成分、任意成分也就是(E)成分、及其它任意成分揉合。这时，能够根据需要来使用：行星式辊压机、罗斯(Ross)混合机、霍巴特(Hobart)搅拌机等混合装置；揉合机、三支辊磨机等揉合装置。

关于本发明的光半导体密封用固化性组合物的构成，可根据用途，来设为一液型、或设为二液型并在使用时将两者混合，该一液型是将上述(A)～(D)成分、任意成分也就是(E)成分、及其它任意成分全部作成一个组合物来进行处理。

本发明的光半导体密封用固化性组合物，因为通过加热来使其固化就能够获得一种固化物，其具有良好的耐冲击性和耐龟裂性及低气体穿透性，所以有用于作为密封材料，该密封材料是用来保护LED、集成电路(IC)、大规模集成电路(LSI)及有机电激发光(EL)等光半导体元件等。该光半导体密封用固化性组合物的固化温度没有特别限制，通常是20～250℃、优选是40～200℃。此外，这时，固化时间，只要适当选择交联反应结束的时间及与各种半导体封装材料进行的粘着反应结束的时间即可，一般优选是10分钟～10小时，更优选是30分钟～8小时。

使本发明的组合物固化而得的固化物的硬度优选是30～70、更优选是30～68，该硬度是使用JIS K6253-3：2012中所规定的A型硬度计来测得。当硬度未达30时，有作为LED密封材料的耐冲击性会变差的疑虑。另一方面，如果硬度高于70，就有作为LED密封材料的耐龟裂性会变差的疑虑。

此外，使本发明的组合物固化而得的1mm厚的固化物的水蒸气穿透率为10.0g/m²·日以下。这个水蒸气穿透率优选是8.0g/m²·日以下。如果水蒸气穿透率超过10.0g/m²·日，当在已对LED周边进行镀银的光半导体装置中使用使本发明的组合物固化而得的固化物作为LED的密封材料时，如果暴露在硫系气体中，就有银会因为该气体而变黑而使明亮度降低的疑虑。而且，上述水蒸气穿透率，是使用依据JIS K7129：2008的Lyssy公司制L80-5000型水蒸气穿透度计来进行测定而得的值。

此外，使本发明的组合物固化而得的固化物在25℃、波长589nm也就是钠的D射线的波长时的折射率是1.30以上且未达1.40。当该折射率在这个范围内时，因为在通过使本发明的组合物固化而得的固化物将上述光半导体元件密封而成的光半导体装置中，没有将从LED发出的光取出至外部的效率会因为该光半导体装置的设计而降低的疑虑，所以优选。

而且，在使用本发明的组合物时，可以下述方式使用：根据其用途、目的来使该组合物溶于适当的氟系溶剂中成为期望的浓度，该氟系溶剂是例如：1,3-双(三氟甲基)苯、全氟三丁胺(Fluorinert)(3M公司制)、全氟丁基甲基醚、全氟丁基乙基醚等。

如果是像这样含有上述(A)～(D)成分、任意成分也就是(E)成分、及其它任意成分且具有上述特性的光半导体密封用固化性组合物，就能够获得一种固化物，其耐冲击性和耐龟裂性优异并且具有低气体穿透性。

能够使用本发明的光半导体密封用固化性组合物的光半导体装置，其结构没有特别限定。本发明的光半导体装置，具有光半导体元件及固化物，该固化物是使上述本发明的光半导体密封用固化性组合物固化而得且是用来将该光半导体元件密封，其具代表性的剖面结构是如图1及图2所示。

图1的光半导体装置(发光装置)10，是在第一导线架2的前端部2a设置擂钵状的凹部2’，且该凹部2’的孔径是从其底面朝向上方慢慢扩大，并且由银胶等并通过粘晶将LED芯片1粘着固定在该凹部2’的底面上，由此，将第一导线架2与LED芯片1底面的一侧的电极(没有表示在图中)电性连接。而且，已对该凹部2’的底面进行镀银。此外，由接合线4将第二导线架3的前端部3a与该LED芯片1上面的其它电极(没有表示在图中)电性连接而成。

并且，前述凹部2’中，LED芯片1已被密封材料5所包覆，该密封材料5是由固化物所构成，该固化物是使上述本发明的光半导体密封用固化性组合物固化而得。

此外，LED芯片、第一导线架2的前端部2a及端子部2b的上端、第二导线架3的前端部3a及端子部3b的上端，已被前端具有凸透镜部6的透光性树脂部7所包覆、密封。此外，第一导线架2的端子部2b的下端及第二导线架3的端子部3b的下端，是贯穿透光性树脂7的下端部朝向外部突出。

图2的光半导体装置(发光装置)10’，是在封装基板8的上部设置擂钵状的凹部8’，且该凹部8’的孔径是从其底面朝向上方慢慢扩大，并且通过粘晶材料来将LED芯片1粘着固定在该凹部8’的底面上，并且由接合线4将LED芯片1的电极与设置在封装基板8的电极9电性连接。而且，已对该凹部8’的底面进行镀银。

并且，凹部8’中，LED芯片1已被密封材料5所包覆，该密封材料5是由固化物所构成，该固化物是使上述本发明的光半导体密封用固化性组合物固化而得。

在此，上述LED芯片1没有特别限定，能够使用公知的LED芯片所使用的发光元件。这样的发光元件可举例如以下述方式制作的发光元件：通过像有机金属化学气相沉积(MOCVD)法、氢化物气相磊晶(HDVPE)法、液相沉积法这样的各种方法，来将半导体材料积层在基板上，该基板根据需要而设置有GaN、AlN等的缓冲层。这时，基板能够使用各种材料，可举例如：蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO、GaN单晶等。这些之中，从能够容易形成结晶性良好的GaN且工业利用价值高的观点来看，优选是使用蓝宝石。

积层的半导体材料可举例如GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaN、InGaAlN、SiC等。这些之中，从能够获得高亮度的观点来看，优选是氮化物系化合物半导体(InxGayAlzN)。这样的材料中，亦可含有活化剂等。

发光元件的结构可举例如：同质接面、异质接面、双异质结构等，这些具有金属-绝缘体-半导体(MIS)接面、pn接面、PIN接面。此外，也能够设为单一量子阱结构或多重量子阱结构。

发光元件可设置钝化层，也可不设置钝化层。

发光元件的发光波长，能够使用紫外光区至红外光区为止的各种波长，当使用主发光峰值波长是550nm以下的波长时，本发明的效果特别显著。

可使用一种发光元件来使其发出单色光，且也可使用复数种发光元件来使其发出单色光或多色光。

能够通过公知的方法来于发光元件形成电极。

发光元件上的电极，能够以各种方法来与导线端子等电性连接。电性连接构件，优选是与发光元件的电极的欧姆性机械连接性等良好，例如：像图1及图2中所记载这样的接合线4，其是使用金、银、铜、铂、铝或这些的合金等。此外，也能够使用导电性粘着剂等，其是以树脂来填充银、碳等导电性填料而成。这些之中，从操作性良好的观点来看，优选是使用铝线或金线。

而且，上述第一导线架2及第二导线架3，是由铜、铜锌合金、铁镍合金等所构成。

并且，用来形成上述透光性树脂部7的材料，只要是具有透光性的材料，就没有特别限定，主要是使用环氧树脂或硅氧树脂。

此外，上述封装基板8，能够使用各种材料制作，例如：聚邻苯二甲酰胺(PPA)、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二酯树脂、聚酰胺树脂、液晶聚合物、环氧树脂、丙烯酸系树脂、硅氧树脂、改性硅氧树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、双马来酰亚胺-三嗪(BT)树脂、陶瓷等。这些之中，从耐热性、强度及成本的观点来看，尤其优选是聚邻苯二甲酰胺(PPA)。并且，优选是将钛酸钡、氧化钛、氧化锌、硫酸钡等白色颜料混合在上述封装基板8中提高光的反射率。

其次，用来将LED芯片1包覆的密封材料5，是用来使从上述LED芯片1发出的光有效率地穿透至外部，并且保护上述LED芯片1和接合线4等不受外力、灰尘等的影响。密封材料5是使用本发明的组合物的固化物。密封材料5也可含有荧光物质或光扩散构件等。

因为像前述这样，本发明的光半导体密封用固化性组合物，其固化物会具有良好的耐冲击性，所以使用该组合物来将光半导体元件密封而成的本发明的光半导体装置10、10’，能够在不使其构件损伤的情况下制造。

因为本发明的光半导体密封用固化性组合物能够获得一种固化物，其耐冲击性和耐龟裂性优异并且具有低气体穿透性，所以通过这个固化物来将光半导体元件密封而成的光半导体装置，例如：当在其制造步骤中使用碗型振动零件给料器来使其朝向一定的方向、姿势来整齐地排列时，即便是该光半导体装置彼此碰撞，也不容易发生像接合线断线这样的构件损伤，所以能够提高良率及生产性。此外，即便是进行温度循环试验，固化物也不容易发生龟裂，所以能够提高可靠性。并且，因为即便是在暴露在硫系气体中的环境中使用，硫系气体也不容易穿透固化物，所以能够抑制明亮度降低。此外，本发明的光半导体密封用固化性组合物，因为其固化物所具有的上述特性，所以能够适合作为用来保护LED的密封材料使用。

[实施例]

以下列举实施例及比较例来更具体说明本发明，但本发明并不受下述实施例所限定。而且，Me表示甲基。

(实施例1)

在由下述式(21)所示的直链状多氟化合物(粘度10,900mPa·s，乙烯基量0.0123mol/100g)100质量份中，依序添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.15质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.20质量份、由下述式(22)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00428mol/g)2.87质量份、由下述式(23)所示的有机聚硅氧烷2.5质量份、由下述式(24)所示的羧酸酐0.50质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

式(21)中，h’及i’是1以上的整数，且h’+i’的平均值是90。

式(22)中，j’及k’是1以上的整数，且j’的平均值是8，k’的平均值是3。

(实施例2)

在由上述式(21)所示的直链状多氟化合物100质量份中，依序添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.15质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.20质量份、由下述式(25)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00636mol/g)1.93质量份、由下述式(26)所示的有机聚硅氧烷2.5质量份、由上述式(24)所示的羧酸酐0.50质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

式(25)中，l’及m’是1以上的整数，且l’的平均值是11，m’的平均值是3。

(实施例3)

在由下述式(27)所示的直链状多氟化合物(粘度4,010mPa·s，乙烯基量0.0299mol/100g)100质量份中，依序添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.15质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.20质量份、由下述式(28)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00499mol/g)5.99质量份、由下述式(29)所示的有机聚硅氧烷2.0质量份、由下述式(30)所示的羧酸酐0.50质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

式(27)中，n’及o’是1以上的整数，且n’+o’的平均值是35。

式(28)中，p’及q’是1以上的整数，且p’的平均值是7，q’的平均值是3。

(实施例4)

在由下述式(31)所示的直链状多氟化合物(粘度4,050mPa·s，乙烯基量0.0601mol/100g)100质量份中，依序添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.15质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.20质量份、由上述式(22)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00428mol/g)14.0质量份、由上述式(23)所示的有机聚硅氧烷2.5质量份、由上述式(24)所示的羧酸酐0.50质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

式(31)中，r’及s’是1以上的整数，且r’+s’的平均值是35。

(实施例5)

在由下述式(32)所示的直链状多氟化合物(粘度4,080mPa·s，乙烯基量0.0899mol/100g)100质量份中，依序添加铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.15质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.20质量份、由上述式(25)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00636mol/g)14.1质量份、由上述式(23)所示的有机聚硅氧烷3.0质量份、由上述式(24)所示的羧酸酐0.50质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

式(32)中，t’及u’是1以上的整数，且t’+u’的平均值是35。

(实施例6)

在由上述式(27)所示的直链状多氟化合物50.0质量份中，依序添加由上述式(31)所示的直链状多氟化合物50.0质量份、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.15质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.20质量份、由下述式(33)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00516mol/g)8.72质量份、由下述式(34)所示的有机聚硅氧烷2.0质量份、由上述式(26)所示的有机聚硅氧烷1.5质量份、由下述式(35)所示的羧酸酐0.60质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

式(33)中，v’及w’是1以上的整数，且v’的平均值是11，w’的平均值是3。

(实施例7)

在由上述式(31)所示的直链状多氟化合物50.0质量份中，依序添加由上述式(32)所示的直链状多氟化合物50.0质量份、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.15质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.20质量份、由上述式(33)所示的有机氢聚硅氧烷14.5质量份、由上述式(29)所示的有机聚硅氧烷2.0质量份、由下述式(36)所示的有机聚硅氧烷1.5质量份、由下述式(37)所示的羧酸酐0.60质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

(实施例8)

在由上述式(27)所示的直链状多氟化合物20.0质量份中，依序添加由上述式(32)所示的直链状多氟化合物80.0质量份、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.20质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.25质量份、由上述式(28)所示的有机氢聚硅氧烷15.6质量份、由下述式(38)所示的有机聚硅氧烷3.5质量份、由上述式(30)所示的羧酸酐0.60质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

(实施例9)

在由上述式(27)所示的直链状多氟化合物2.00质量份中，依序添加由上述式(31)所示的直链状多氟化合物8.00质量份、由上述式(32)所示的直链状多氟化合物90.0质量份、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷配位化合物的甲苯溶液(铂浓度0.5质量％)0.20质量份、1-乙炔基-1-羟基环己烷的60％甲苯溶液0.25质量份、由上述式(22)所示的有机氢聚硅氧烷20.2质量份、由上述式(29)所示的有机聚硅氧烷1.5质量份、由上述式(36)所示的有机聚硅氧烷2.0质量份、由上述式(30)所示的羧酸酐0.60质量份，并混合至均匀。然后，进行脱泡操作，由此调制组合物。

(实施例10)

除了在上述实施例1中将由上述式(24)所示的羧酸酐去除以外，其余与实施例1同样地调制组合物。

(实施例11)

除了在上述实施例5中将由上述式(24)所示的羧酸酐去除以外，其余与实施例5同样地调制组合物。

(实施例12)

除了在上述实施例7中将由上述式(37)所示的羧酸酐去除以外，其余与实施例7同样地调制组合物。

(比较例1)

除了在上述实施例1中将由上述式(22)所示的有机氢聚硅氧烷变更为由下述式(39)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00499mol/g)2.46质量份以外，其余与实施例1同样地调制组合物。

(比较例2)

除了在上述实施例3中将由上述式(28)所示的有机氢聚硅氧烷变更为由下述式(40)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00210mol/g)14.2质量份以外，其余与实施例3同样地调制组合物。

(比较例3)

除了在上述实施例5中将由上述式(25)所示的有机氢聚硅氧烷变更为由下述式(41)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00737mol/g)12.2质量份以外，其余与实施例5同样地调制组合物。

式(41)中，x’是1以上的整数，其平均值是12。

(比较例4)

除了在上述实施例8中将由上述式(28)所示的有机氢聚硅氧烷变更为由下述式(42)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.00964mol/g)80.8质量份以外，其余与实施例8同样地调制组合物。

式(42)中，y’是1以上的整数，其平均值是24。

(比较例5)

除了在上述实施例9中将由上述式(22)所示的有机氢聚硅氧烷变更为由下述式(43)所示的有机氢聚硅氧烷(SiH基当量0.000658mol/g)131.2质量份以外，其余与实施例9同样地调制组合物。

式(43)中，z’是1以上的整数，其平均值是24。

(比较例6)

除了在上述比较例1中将由上述式(24)所示的羧酸酐去除以外，其余与比较例1同样地调制组合物。

(比较例7)

除了在上述比较例3中将由上述式(24)所示的羧酸酐去除以外，其余与比较例3同样地调制组合物。

(比较例8)

除了在上述比较例4中将由上述式(30)所示的羧酸酐去除以外，其余与比较例4同样地调制组合物。

对各组合物进行下述项目的评估。而且，固化条件是150℃×5小时。结果是总结于表1、表2。

1.硬度：制作2mm厚的薄片状固化物后，依据JIS K6253-3：2012来进行测定。

2.折射率：制作2mm厚的薄片状固化物后，使用JIS K0062：1992中所规定的多波长阿贝(Abbe)折射计DR-M2/1550(ATAGO股份有限公司制)，来测定在25℃、波长589nm也就是钠的D射线的波长时的折射率。

3.水蒸气穿透率：制作1mm厚的薄片状固化物后，使用依据JIS K7129：2008的Lyssy公司制L80-5000型水蒸气穿透度计来进行测定。而且，测定温度是40℃，测定时使用的该固化物的面积是50cm2。

4.固化物的耐冲击性：在具有与图2的方案相同的构成的光半导体装置中，为了形成密封材料5，而以使LED芯片1浸渍的方式将上述中所得的组合物注入凹部8’中，并在150℃加热5小时，由此制作光半导体装置，该光半导体装置是以该组合物的固化物来将LED芯片1密封而成。而且，将1,000个该光半导体装置挂在碗型振动零件给料器来使其整齐地排列后，计算接合线发生断线的个数。

5.固化物的耐龟裂性：使用10个与上述“4.固化物的耐冲击性”同样地进行而制得的光半导体装置，将在-40℃放置15分钟后在120℃放置15分钟设为1次循环后，进行重复500次循环的温度循环试验。试验后，以肉眼来观察固化物的外观，并计算发生龟裂的个数。

6.固化物的气体穿透性：将与上述“4.固化物的耐冲击性”同样地进行而制得的光半导体装置在100℃、10ppm的硫化氢气体环境中放置200小时后，以肉眼来确认凹部8’的底面的银的变色程度。

7.固化物对银的粘着性：将2片已对表面进行镀金的铝的试验面板(长50mm×宽25mm×厚0.5mm)，以使各个面板的端部每10mm重复的方式，以将厚度80μm的上述中所得的各组合物的层夹住的方式迭合，并通过在150℃加热5小时使该组合物固化，而制作粘着试验片。然后，对这个试验片进行抗张剪切粘着试验(抗张速度50mm/分钟)，而评估粘着强度(剪切粘着力)及凝集破坏率。

[表1]

对银的剪切粘着力的()内，是表示凝集破坏率(面积％)

[表2]

对银的剪切粘着力的()内，是表示凝集破坏率(面积％)

由表1及表2的结果可知，相较于比较例1～8，本发明的光半导体密封用固化性组合物(实施例1～12)，使该组合物固化而得的固化物，具有更良好的耐冲击性和耐龟裂性及低气体穿透性，所以无法观察到接合线发生断线或龟裂、以及银的变色。特别是，含有(A)～(E)成分的本发明的光半导体密封用固化性组合物(实施例1～9)，使该组合物固化而得的固化物，对银的粘着性也良好。另一方面，比较例1～8因为(B)成分没有满足本发明的要件，所以能够观察到接合线发生断线或龟裂、及银的变色。

由上述结果明显可知，只要使用本发明的光半导体密封用固化性组合物，就能够获得一种固化物，其耐冲击性和耐龟裂性优异并且具有低气体穿透性，而显示这样的光半导体密封用固化性组合物适合作为光半导体元件的密封材料。

而且，本发明并不受上述实施方式所限定。上述实施方式只是示例，只要具有与本发明的申请专利范围中所记载的技术思想实质上相同的构成且产生同样的作用效果，不论是任何种类，都包含在本发明的技术范围内。

Claims

1.一种光半导体密封用固化性组合物，其特征在于，含有下述(A)～(D)成分，并且，前述(B)成分的调配量，是前述(B)成分中的与硅原子直接键结的氢原子，相对于该组合物中所含的烯基1mol，成为0.50～2.0mol的量，且使前述光半导体密封用固化性组合物固化而得到的固化物的硬度是30～70的值，所述硬度是使用JIS K6253-3：2012中所规定的A型硬度计来测得，且使前述光半导体密封用固化性组合物固化而得到的1mm厚的固化物的水蒸气穿透率为10.0g/m²·日以下；

100质量份的(A)直链状多氟化合物，其一分子中具有2个以上的烯基且在主链中具有全氟聚醚结构并且(A)成分中的烯基含量是0.0050～0.200mol/100g；

(B)由下述通式(1)所示的有机氢聚硅氧烷，

0.10～10.0质量份的(D)有机聚硅氧烷，其一分子中具有：与硅原子直接键结的氢原子；由2价烃基与硅原子键结的1价全氟烷基或1价全氟氧烷基，且该2价烃基可含有硅原子、氧原子或氮原子；以及，由2价烃基与硅原子键结的环氧基或三烷氧基硅烷基、或是其双方，且该2价烃基可含有氧原子；

前述(D)成分是由下述通式(6)所示的环状有机聚硅氧烷：

2.如权利要求1所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，所述组合物进一步含有0.010～10.0质量份的羧酸酐作为(E)成分。

3.如权利要求1所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，前述(A)成分是由下述通式(2)所示的直链状多氟化合物：

4.如权利要求1所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，前述(A)成分是从由下述通式(3)、下述通式(4)及下述通式(5)所组成的群组中选出的1种以上的直链状多氟化合物：

式(4)中，R⁶、R⁷、d、e及f与上述相同；

式(5)中，R⁶、d、e及f与上述相同。

5.如权利要求2所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，前述(E)成分在常压下在23℃是液体。

6.如权利要求2所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，前述(E)成分是由下述通式(7)所示的环状有机聚硅氧烷：

7.如权利要求1至5中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，前述(B)及/或(D)成分中，1价全氟烷基或1价全氟氧烷基是互相独立的由下述通式(8)或通式(9)所示的基团：

C_mF_2m+1- (8)

式(8)中，m是1～10的整数；

式(9)中，n是1～10的整数。

8.如权利要求6所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，前述(B)及/或(D)成分中，1价全氟烷基或1价全氟氧烷基是互相独立的由下述通式(8)或通式(9)所示的基团：

C_mF_2m+1- (8)

式(8)中，m是1～10的整数；

式(9)中，n是1～10的整数。

9.如权利要求1至6、8中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，使前述光半导体密封用固化性组合物固化而得的固化物在25℃、波长589nm也就是钠的D射线的波长时的折射率是1.30以上并且未达1.40。

10.一种光半导体装置，其特征在于，具有光半导体元件及固化物，该固化物是使权利要求1至6、8中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物固化而得到并且是用来将该光半导体元件密封。

11.如权利要求10所述的光半导体装置，其中，前述光半导体元件是发光二极管。