KR102339576B1 - 광반도체 봉지용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치 - Google Patents

광반도체 봉지용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치 Download PDF

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Abstract

[과제] 내충격성 및 내크랙성이 우수하고, 게다가 낮은 가스투과성을 갖는 경화물을 부여하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물, 및 이 조성물의 경화물을 갖는 광반도체 장치를 제공한다.
[해결수단] (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 추가로 갖는 직쇄상 폴리플루오로 화합물,
(B) 하기 일반식(1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산,
[화학식 1]
Figure 112015094755011-pat00076

(C) 백금족 금속계 촉매,
(D) 규소원자에 직결한 수소원자, 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기, 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 갖는 오가노폴리실록산
을 함유하는 조성물로서, 이 조성물의 경화물의 경도가, 타입A 듀로미터로 30~70의 값이며, 상기 조성물의 1mm 두께의 경화물의 수증기투과율이, 10.0g/m2·day 이하인 광반도체 봉지용 경화성 조성물.

Description

광반도체 봉지용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치{CURABLE COMPOSITION FOR ENCAPSULATING OPTICAL SEMICONDUCTOR, AND OPTICAL SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}
본 발명은, 광반도체 봉지용 경화성 조성물 및 이를 이용한 광반도체 장치에 관한 것이다.
종래, 경화성 조성물로서, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고 또한 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 갖는 직쇄상 플루오로폴리에테르 화합물, 1분자 중에 규소원자에 직결한 수소원자를 2개 이상 갖는 함불소오가노하이드로젠폴리실록산 및 백금족 화합물로 이루어진 조성물로부터, 내열성, 내약품성, 내용제성, 이형성, 발수성, 발유성, 저온특성 등의 성질의 밸런스가 좋고 우수한 경화물을 얻는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1).
그리고, 상기 서술한 조성물에, 하이드로실릴기와 에폭시기 및/또는 트리알콕시실릴기를 갖는 오가노폴리실록산을 첨가함으로써, 금속이나 플라스틱 기재에 대하여 자기접착성을 부여한 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 2).
나아가, 상기 서술한 조성물에, 카르본산 무수물을 첨가함으로써, 각종 기재, 특히 폴리페닐렌설파이드 수지(PPS)나 폴리아미드 수지에 대한 접착성을 향상시킨 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 3). 또한, 특허문헌 4에서는, 부식성 산성 가스나 알칼리성 가스의 존재하에서도 휘도의 저하를 방지할 수 있는 조성물이 제안되어 있다.
그러나, 이들 종래기술로 실제로 조제된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물 중에서, JIS K6253-3:2012로 규정되는 타입A 듀로미터 경도가 20 정도의 낮은 것을 발광 다이오드(이하, 「LED」라고 함)의 봉지재로서 사용하면, 봉지재로서의 내충격성이 불충분한 경우가 있었다. 예를 들어, 상기 서술한 경화물로 LED를 봉지한 큰 규모(バラ積み)의 광반도체 장치를, 보울형 진동파트피더를 이용하여 일정한 방향·자세로 정렬시키는 경우, 광반도체 장치끼리 충돌한 충격으로 LED칩과 전극을 연결하는 본딩와이어가 단선된다고 하는 문제가 종종 발생하였다.
한편, 상기 타입A 듀로미터 경도가 70을 초과하는 이 경화물로 LED를 봉지한 광반도체 장치에 대하여, 온도 사이클 시험을 행하면, 이 경화물에 크랙이 발생하는 경우가 있었다.
나아가, LED를 봉지한 광반도체 장치에서는, 밝기를 높이기 위하여 LED의 주변을 은 등으로 도금하는 경우가 있다. 상기 종래기술로 조제된 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 LED의 봉지재로서 이용한 이 광반도체 장치를, 유황계 가스에 노출되는 환경하에서 사용하면, 시간이 경과함에 따라 유황계 가스가 이 경화물을 투과하여 은을 흑색으로 변색시키므로, 밝기가 저하된다고 하는 문제가 종종 발생하였다. 따라서, 이러한 조성물로서, 경화하여 얻어지는 경화물의 가스투과성이 보다 낮은 것이 요망되고 있었다.
일본특허공개 H8-199070호 공보 일본특허공개 H9-095615호 공보 일본특허공개 2001-072868호 공보 일본특허공개 2009-277887호 공보
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로서, 내충격성 및 내크랙성이 우수하고, 게다가 낮은 가스투과성을 갖는 경화물을 부여하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물, 및 이 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광반도체 소자가 봉지된 광반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는, (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 추가로 갖고, 또한 알케닐기 함유량이 0.0050~0.200mol/100g인 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100질량부,
(B) 하기 일반식(1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산,
[화학식 1]
Figure 112015094755011-pat00001
(식 중, a는 1~50의 정수이며, b는 1~50의 정수이며, a+b는 2~100의 정수이며, G는, 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. 단, -(SiO)(H)R2- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
(C) 백금족 금속계 촉매: 백금족 금속원자 환산으로 (A)성분의 질량에 대하여, 0.1~500ppm,
(D) 일분자 중에 규소원자에 직결한 수소원자와, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 갖는 오가노폴리실록산: 0.10~10.0질량부
를 함유하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물로서, 상기 (B)성분의 배합량은, 이 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여, 상기 (B)성분 중의 규소원자에 직결한 수소원자가 0.50~2.0몰이 되는 양이며, 상기 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도가, JIS K6253-3:2012로 규정되는 타입A 듀로미터로 30~70의 값이며, 상기 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 1mm 두께의 경화물의 수증기투과율이, 10.0g/m2·day 이하인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 제공한다.
이러한, 상기 (A)~(D)성분을 전부 함유하고, 경화물의 경도 및 수증기투과율이 상기 범위를 갖는 부가경화형 플루오로폴리에테르계 경화성 조성물인 광반도체 봉지용 경화성 조성물이면, 내충격성 및 내크랙성이 우수하고, 게다가 낮은 가스투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 상기 광반도체 봉지용 경화성 조성물의 경화물은, 광반도체 소자의 봉지재, 특히, LED를 보호하기 위한 봉지재에 호적하게 이용할 수 있다.
(E)성분으로서 추가로 카르본산 무수물: 0.010~10.0질량부
를 함유하는 것이 바람직하다.
이러한, 상기 (A)~(E)성분을 전부 함유하고, 경화물의 경도 및 수증기투과율이 상기 범위를 갖는 부가경화형 플루오로폴리에테르계 경화성 조성물인 광반도체 봉지용 경화성 조성물이면, 내충격성, 내크랙성 및 저가스투과성을 갖고, 또한 양호한 접착성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (A)성분이, 하기 일반식(2)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112015094755011-pat00002
(식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 알케닐기, 또는, 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 2개 이상은 알케닐기이다. R6은 서로 독립적으로, 수소원자, 또는, 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기이며, d 및 e는 각각 1~150의 정수로서, 또한 d+e의 평균값은 2~300이며, f는 0~6의 정수이다.)
또한, 상기 (A)성분이, 하기 일반식(3), 하기 일반식(4) 및 하기 일반식(5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112015094755011-pat00003
(식 중, R6, d, e 및 f는 상기와 동일하며, R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다.)
[화학식 4]
Figure 112015094755011-pat00004
(식 중, R6, R7, d, e 및 f는 상기와 동일하다.)
[화학식 5]
Figure 112015094755011-pat00005
(식 중, R6, d, e 및 f는 상기와 동일하다.)
이러한 (A)성분이면, 내열성, 내약품성, 내용제성, 이형성, 발수성, 발유성, 저온특성 등의 성질의 밸런스가 좋고, 봉지재로서 보다 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (D)성분이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 환상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure 112015094755011-pat00006
(식 중, g는 1~6의 정수이며, h는 1~4의 정수이며, i는 1~4의 정수이며, g+h+i는 4~10의 정수이며, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, J는 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, L은 서로 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽이다. 단, -(SiO)(H)R8-, -(SiO)(J)R8-, 및 -(SiO)(L)R8-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
이러한 (D)성분이면, 각종 기재에 대하여 양호한 접착성을 나타내는 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (E)성분이, 상압하, 23℃에서 액체인 것이 바람직하다.
이러한 (E)성분이면, 작업성이 보다 우수하다.
또한, 상기 (E)성분이, 하기 일반식(7)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112015094755011-pat00007
(식 중, j는 1~6의 정수, k는 1~4의 정수, l은 1~4의 정수, j+k+l은 4~10의 정수, R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, M은 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, Q는 서로 독립적으로, 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 환상 무수카르본산 잔기이다. 단, -(SiO)(H)R9-, -(SiO)(M)R9- 및 -(SiO)(Q)R9-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
이러한 (E)성분이면, 각종 기재에 대한 접착성이 향상된 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (B), (D) 및/또는 (E)성분 중에 있어서의 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가, 서로 독립적으로 하기 일반식(8) 또는 일반식(9)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
CmF2m +1- (8)
(식 중, m은 1~10의 정수이다.)
[화학식 8]
Figure 112015094755011-pat00008
(식 중, n은 1~10의 정수이다.)
상기 일반식(1) 중의 G, 상기 일반식(6) 중의 J 및/또는 상기 일반식(7) 중의 M에 포함되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가 이러한 것이면, (A)성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성이 보다 우수한 조성물로 할 수 있다.
또한, 상기 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률이 1.30 이상 1.40 미만인 것이 바람직하다.
이와 같이, 굴절률이, 1.30 이상 1.40 미만이면, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 LED가 봉지된 광반도체 장치에 있어서, LED로부터 나온 광을 외부에 취출할 수 있는 효율이 불충분해질 우려가 없으므로 바람직하다.
또한, 본 발명은, 광반도체 소자와, 이 광반도체 소자를 봉지하기 위한, 상기 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치를 제공한다.
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 내충격성 및 내크랙성이 우수하고, 게다가 낮은 가스투과성을 갖는 경화물을 부여할 수 있으므로, 이 경화물에 의해 광반도체 소자가 봉지된 광반도체 장치는, 이 광반도체 장치끼리 충돌하더라도, 부재의 손상이 쉽게 발생하지 않으므로, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 온도 사이클 시험을 행하여도, 경화물에 크랙이 쉽게 발생하지 않으므로, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 황계 가스가 경화물을 쉽게 투과하지 않으므로, 밝기의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 상기 광반도체 소자가, 발광 다이오드인 것이 바람직하다.
이와 같이, 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물의 경화물은, 특히 발광 다이오드를 보호하기 위한 봉지재로서 호적하게 이용할 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 상기 (A)~(D)성분, 추가로 필요에 따라 (E)성분을 조합함으로써, 그 경화물은 양호한 내충격성 및 내크랙성, 게다가 저가스투과성을 가지므로, 이 경화물에 의해 광반도체 소자가 봉지된 광반도체 장치는, 본딩와이어의 단선 등 부재를 손상하지 않고 제조할 수 있다. 또한, 온도 사이클 시험을 행하여도, 경화물의 크랙의 발생이 억제된다. 또한, 이 광반도체 장치를, 황계 가스에 노출되는 환경하에서 사용하여도, 밝기의 저하를 억제할 수 있으므로, LED를 보호하는 봉지재로서 적합한 것이 된다.
도 1은 본 발명의 광반도체 장치의 일례를 나타낸 개략단면도이다.
도 2는 본 발명의 광반도체 장치의 다른 일례를 나타낸 개략단면도이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
상기와 같이, 양호한 내충격성 및 내크랙성, 게다가 저가스투과성을 갖는 광반도체 봉지용 경화성 조성물, 및 이 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 광반도체 소자가 봉지된 광반도체 장치가 요구되고 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 하기 (A)~(D)성분을 함유하는 조성물이면, 양호한 내충격성 및 내크랙성, 추가로 저가스투과성을 갖는 경화물을 부여하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물이 되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「~」를 이용하여 나타내는 수치범위는, 「~」의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
[(A)성분]
본 발명의 (A)성분은, 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 추가로 갖고, 또한 알케닐기 함유량이 0.0050~0.200mol/100g인 직쇄상 폴리플루오로 화합물이다.
상기 (A)성분에 포함되는 알케닐기로는, 바람직하게는 탄소수 2~8, 특히 탄소수 2~6이고, 또한 말단에 CH2=CH-구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비닐기나 알릴기가 특히 바람직하다.
상기 (A)성분에 포함되는 퍼플루오로폴리에테르 구조로는, 하기 일반식(10) 또는 하기 일반식(11)로 표시되는 2가의 퍼플루오로폴리에테르기가 바람직하다.
[화학식 9]
Figure 112015094755011-pat00009
[화학식 10]
Figure 112015094755011-pat00010

상기 일반식(10)에 있어서, p는 2 또는 3이며, q 및 s는 각각 1~150의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~100의 정수로서, 또한 q+s의 평균값은 바람직하게는 2~300, 보다 바람직하게는 5~200이며, r은 바람직하게는 0~6의 정수, 보다 바람직하게는 0~4의 정수이다.
또한, 상기 일반식(11)에 있어서, t는 2 또는 3이 바람직하고, u는 1~300의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200의 정수이며, v는 1~80의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~50의 정수로서, 또한 u+v의 평균값은 바람직하게는 2~380, 보다 바람직하게는 2~250이다.
상기 (A)성분에 포함되는 알케닐기 함유량은 0.0050~0.200mol/100g이며, 바람직하게는 0.0080~0.150mol/100g이다. 알케닐기 함유량이 0.0050mol/100g보다 적은 경우에는, 가교정도가 불충분해져 경화문제가 발생하고, 알케닐기 함유량이 0.200mol/100g을 초과하는 경우에는, 이 경화물의 고무 탄성체로서의 기계적 특성이 손상될 우려가 있다.
(A)성분의 바람직한 예로서, 하기 일반식(2)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112015094755011-pat00011
(식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 알케닐기, 또는, 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 2개 이상은 알케닐기이다. R6은 서로 독립적으로, 수소원자, 또는, 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기이며, d 및 e는 각각 1~150의 정수로서, 또한 d+e의 평균값은 2~300이며, f는 0~6의 정수이다.)
여기서, R4 및 R5에 포함되는 알케닐기로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, 그 이외의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로는, 탄소원자수 1~12의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 특히 탄소원자수 1~10의 1가 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등의 알킬기; 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기; 벤질기, 페닐에틸기 등의 아랄킬기 등이나, 이들 기의 수소원자의 일부 또는 전부를 불소 등의 할로겐원자로 치환한 치환1가 탄화수소기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기나 에틸기가 특히 바람직하다.
R6에 포함되는 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기로는, 상기 서술한 R4 및 R5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기의 예시와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, d 및 e는 각각 1~150의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~100의 정수로서, 또한 d+e의 평균값은 2~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~200이다. 또한, f는 0~6의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0~4의 정수이다.
(A)성분의, 보다 바람직한 예로는, 하기 일반식(3)~(5)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 들 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112015094755011-pat00012
[화학식 13]
Figure 112015094755011-pat00013
[화학식 14]
Figure 112015094755011-pat00014

상기 일반식(3)~(5)에 있어서, R6은 상기와 동일한 기이며, d, e 및 f는 상기와 동일하다. 또한, R7은, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 상기 서술한 R4 및 R5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기의 예시와 동일한 기를 들 수 있다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 이하, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 15]
Figure 112015094755011-pat00015
(식 중, d 및 e는 상기와 동일하다.)
또한, 상기 일반식(4)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure 112015094755011-pat00016
(식 중, d 및 e는 상기와 동일하다.)
또한, 상기 일반식(5)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로는, 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 17]
Figure 112015094755011-pat00017
(식 중, d 및 e는 상기와 동일하다.)
또한, 상기 (A)성분의 23℃에 있어서의 점도는, JIS K7117-1:1999에 규정된 점도측정으로, 500~100,000mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000mPa·s의 범위내에 있는 것이, 본 발명의 조성물을 LED의 봉지재로서 사용하는데 바람직하다.
상기 (A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 즉, 상기 일반식(3)~(5)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 중에서, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
[(B)성분]
(B)성분은, 하기 일반식(1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산이며, 상기 (A)성분의 가교제로서 기능하는 것이다. 또한, 이 (B)성분은 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 낮은 가스투과성에 기여한다.
[화학식 18]
Figure 112015094755011-pat00018
(식 중, a는 1~50의 정수이며, b는 1~50의 정수이며, a+b는 2~100의 정수이며, G는, 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. 단, -(SiO)(H)R2- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
상기 일반식(1)에 있어서, a는 1~50의 정수, 바람직하게는 1~30의 정수이며, b는 1~50의 정수, 바람직하게는 1~30의 정수이며, a+b는 2~100의 정수, 바람직하게는 2~60의 정수이다. 단, -(SiO)(H)R2- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.
또한, 상기 일반식(1)의 G는, 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이다. 이 G는, (A)성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 적당히 도입되는 기이다.
이 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기로는, 하기 일반식(8) 및 (9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
CmF2m +1- (8)
(식 중, m은 1~10의 정수, 바람직하게는 3~7의 정수이다.)
[화학식 19]
Figure 112015094755011-pat00019
(식 중, n은 1~10의 정수, 바람직하게는 2~8의 정수이다.)
또한, 상기 1가의 퍼플루오로알킬기나 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와 규소원자를 연결하는, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기로는, 탄소수가 2~12인 알킬렌기, 혹은 이 기에 에테르 결합, 규소원자, 아미드 결합, 2가의 방향족 탄화수소기, 카르보닐 결합 등을 개재시킨 것을 들 수 있고, 구체적으로는 이하에 나타내는 기를 예시할 수 있다.
[화학식 20]
Figure 112015094755011-pat00020

나아가, 상기 일반식(1)의 R1은, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 상기 서술한 R4 및 R5의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기의 예시와 동일한 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 메틸기가 바람직하다.
또한, 상기 일반식(1)의 R2는, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 상기 서술한 R1의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기의 예시와 동일한 기를 들 수 있다.
나아가, 상기 일반식(1)의 R3은, 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 상기 서술한 R1의 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기의 예시와 동일한 기를 들 수 있다.
이러한 상기 일반식(1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산으로는, 구체적으로는 하기 화합물을 예시할 수 있다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기, Ph는 페닐기를 나타낸다.
[화학식 21]
Figure 112015094755011-pat00021

[화학식 22]
Figure 112015094755011-pat00022

[화학식 23]
Figure 112015094755011-pat00023

이 (B)성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 상기 (B)성분의 배합량은, 본 발명의 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여, 이 (B)성분 중의 규소원자에 직결한 수소원자가 0.50~2.0몰, 보다 바람직하게는 0.70~1.6몰이 되는 양이다. 이 규소원자에 직결한 수소원자가 0.50몰보다 적으면, 가교정도가 불충분해지며, 한편, 2.0몰보다 많으면, 보존성이 손상되거나, 경화 후 얻어지는 경화물의 물성이 저하될 우려가 있다.
[(C)성분]
본 발명의 (C)성분인 백금족 금속계 촉매는, 하이드로실릴화 반응촉매이다. 하이드로실릴화 반응촉매는, 조성물 중에 함유되는 알케닐기, 특히 (A)성분 중의 알케닐기와, 조성물 중에 함유되는 SiH기, 특히 (B)성분 중의 SiH기와의 부가반응을 촉진하는 촉매이다. 이 하이드로실릴화 반응촉매는, 일반적으로 귀금속 또는 그 화합물이며, 고가격인 점에서, 비교적 입수가 쉬운 백금 또는 백금 화합물이 자주 이용된다.
백금 화합물로는, 예를 들어, 염화백금산 또는 염화백금산과 에틸렌 등의 올레핀과의 착체, 알코올이나 비닐실록산과의 착체, 실리카, 알루미나, 카본 등에 담지한 금속백금 등을 들 수 있다. 백금 또는 그 화합물 이외의 백금족 금속계 촉매로서, 로듐, 루테늄, 이리듐, 파라듐계 화합물도 알려져 있고, 예를 들어, RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, Ru3(CO)12, IrCl(CO)(PPh3)2, Pd(PPh3)4 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 식 중, Ph는 페닐기를 나타낸다.
이들 촉매의 사용에 있어서는, 이것이 고체촉매일 때는 고체상으로 사용하는 것도 가능한데, 보다 균일한 경화물을 얻기 위해서는 염화백금산이나 착체를, 예를 들어, 톨루엔이나 에탄올 등의 적절한 용제에 용해한 것을 (A)성분의 직쇄상 폴리플루오로 화합물에 상용시켜 사용하는 것이 바람직하다.
(C)성분의 배합량은, 하이드로실릴화 반응촉매로서의 유효량이며, (A)성분의 질량에 대하여 0.1~500ppm, 특히 바람직하게는 0.5~200ppm(백금족 금속원자의 질량환산)인데, 희망하는 경화속도에 따라 적당히 증감할 수 있다.
[(D)성분]
본 발명의 (D)성분은, 일분자 중에 규소원자에 직결한 수소원자와, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 갖는 오가노폴리실록산이며, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 자기접착성을 부여하는 접착부여제로서의 기능을 갖는다.
상기 (D)성분의 오가노폴리실록산으로는, 하기 일반식(6)으로 표시되는 환상 오가노폴리실록산이 바람직하다.
[화학식 24]
Figure 112015094755011-pat00024
(식 중, g는 1~6의 정수이며, h는 1~4의 정수이며, i는 1~4의 정수이며, g+h+i는 4~10의 정수이며, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, J는 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, L은 서로 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽이다. 단, -(SiO)(H)R8-, -(SiO)(J)R8-, 및 -(SiO)(L)R8-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
상기 일반식(6)에 있어서, g는 1~6의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수, h는 1~4의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수, i는 1~4의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수, g+h+i는 4~10의 정수, 바람직하게는 4~8의 정수이다. 단, -(SiO)(H)R8-, -(SiO)(J)R8- 및 -(SiO)(L)R8-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.
또한, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 상기 서술한 R1의 예시와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, J는 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 상기 서술한 G의 예시와 동일한 기를 들 수 있다. 이 J는, (A)성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 적당히 도입되는 기이다.
또한, L은 서로 독립적으로, 산소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽이다. 이러한 에폭시기로는, 예를 들어, 하기 일반식(12)로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure 112015094755011-pat00025

상기 일반식(12)에 있어서, R10은 산소원자가 개재할 수도 있고, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~5의 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기, 시클로헥실렌기 등의 시클로알킬렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기 등의 옥시알킬렌기 등을 들 수 있다.
이러한 에폭시기의 구체예로는, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화학식 26]
Figure 112015094755011-pat00026

한편, 상기 트리알콕시실릴기로는, 예를 들어, 하기 일반식(13)으로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 27]
Figure 112015094755011-pat00027

상기 일반식(13)에 있어서, R11은 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 1~5의 2가의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기 등의 알킬렌기 등을 들 수 있다. 또한, R12는 바람직하게는 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 1~4의 1가의 탄화수소기이며, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
이러한 트리알콕시실릴기의 구체예로는, 하기에 나타낸 것을 들 수 있다.
[화학식 28]
Figure 112015094755011-pat00028

이러한 (D)성분으로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 29]
Figure 112015094755011-pat00029

[화학식 30]
Figure 112015094755011-pat00030

[화학식 31]
Figure 112015094755011-pat00031

[화학식 32]
Figure 112015094755011-pat00032

[화학식 33]
Figure 112015094755011-pat00033

[화학식 34]
Figure 112015094755011-pat00034

이 (D)성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다. 또한, (D)성분의 사용량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.10~10.0질량부, 바람직하게는 0.50~8.0질량부의 범위이다. 0.10질량부 미만인 경우에는 충분한 접착성이 얻어지지 않고, 10.0질량부를 초과하면 조성물의 유동성이 나빠지고, 또한 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 물리적 강도가 저하될 우려가 있다.
[(E)성분]
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 임의성분으로서 하기 (E)성분을 함유하는 것인 것이 바람직하다. 본 발명의 (E)성분은, 카르본산 무수물이며, 상기 (D)성분의 접착부여능력을 향상시키고, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 자기접착성 발현을 촉진시키기 위한 것이다. 이 (E)성분으로는, 에폭시 수지용의 경화제로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다.
상기 (E)성분은, 상압하, 23℃에서 액체인 것이 바람직하다. 이러한 (E)성분이면, 작업성이 보다 우수하다.
또한, 상기 (E)성분으로는, 하기 일반식(7)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산이 바람직하다.
[화학식 35]
Figure 112015094755011-pat00035
(식 중, j는 1~6의 정수, k는 1~4의 정수, l은 1~4의 정수, j+k+l은 4~10의 정수, R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, M은 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, Q는 서로 독립적으로, 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 환상 무수카르본산 잔기이다. 단, -(SiO)(H)R9-, -(SiO)(M)R9- 및 -(SiO)(Q)R9-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
상기 일반식(7)에 있어서, j는 1~6의 정수, 바람직하게는 1~5의 정수, k는 1~4의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수, l은 1~4의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수, j+k+l은 4~10의 정수, 바람직하게는 4~8의 정수이다. 단, -(SiO)(H)R9-, -(SiO)(M)R9- 및 -(SiO)(Q)R9-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.
또한, R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 상기 서술한 R1의 예시와 동일한 기를 들 수 있다.
또한, M은, 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함할 수도 있는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, 상기 서술한 G의 예시와 동일한 기를 들 수 있다. 이 M은, (A)성분과의 상용성, 분산성 및 경화 후의 균일성 등의 관점에서 적당히 도입되는 기이다.
또한, Q는 서로 독립적으로, 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 환상 무수카르본산 잔기이며, 구체적으로는 하기 일반식(14)로 표시되는 기를 들 수 있다.
[화학식 36]
Figure 112015094755011-pat00036

상기 일반식(14)에 있어서, R13은, 탄소수 1~15의 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 구체적으로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 에틸렌기 또는 프로필렌기가 특히 바람직하다.
이러한 상기 일반식(7)로 표시되는 (E)성분으로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기를 나타낸다.
[화학식 37]
Figure 112015094755011-pat00037

[화학식 38]
Figure 112015094755011-pat00038

이 (E)성분은, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상의 것을 병용할 수도 있다.
상기 (E)성분을 포함하는 경우의, 상기 (E)성분의 배합량은, (A)성분 100질량부에 대하여 0.010~10.0질량부, 바람직하게는 0.10~5.0질량부의 범위이다. 0.010질량부 이상의 경우에는, 본 발명의 조성물의 접착성 발현을 촉진시키기에 충분한 효과를 얻을 수 있고, 10.0질량부 이하이면, 조성물의 유동성이 양호해지며, 또한 조성물의 보존안정성을 유지할 수 있다.
[기타 성분]
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물에 있어서는, 그 실용성을 높이기 위하여, 상기의 (A)~(D)성분 및 임의성분인 (E)성분 이외에도, 가소제, 점도조절제, 가요성부여제, 무기질충전제, 반응제어제, (E)성분 이외의 접착촉진제 등의 각종 배합제를 필요에 따라 첨가할 수 있다. 이들 첨가제의 배합량은 임의이다.
가소제, 점도조절제, 가요성부여제로서, 하기 일반식(15)로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물 및/또는 하기 일반식(16), (17)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물을 병용할 수 있다.
Rf-(T)w-CH=CH2 (15)
[식 중, Rf는 하기 일반식(18)로 표시되는 기이며,
F-[CF(CF3)CF2O]x-CyF2y- (18)
(식 중, x는 바람직하게는 1~200, 보다 바람직하게는 1~150의 정수이며, y는 바람직하게는 1~3의 정수이다.)
T는 -CH2-, -OCH2-, -CH2OCH2- 또는 -CO-NR14-X-(단, R14는 수소원자, 메틸기, 페닐기 또는 알릴기이며, X는 -CH2-, 하기 구조식(19)로 표시되는 기 또는 하기 구조식(20)으로 표시되는 기이다.), w는 0 또는 1이다.]
[화학식 39]
Figure 112015094755011-pat00039
[화학식 40]
Figure 112015094755011-pat00040

X'-O-(CF2CF2CF2O)z-X' (16)
(식 중, X'는 Ca'F2a' +1-(a'는 1~3)로 표시되는 기이며, z는 바람직하게는 1~200의 정수, 보다 바람직하게는 2~100의 정수이다.)
X'-O-(CF2O)b'(CF2CF2O)c'-X' (17)
(식 중, X'는 상기와 동일하며, b' 및 c'는 각각 1~200의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~100의 정수로서, 또한 b'+c'의 평균값은 바람직하게는 2~400, 보다 바람직하게는 2~300이다.)
상기 일반식(15)로 표시되는 폴리플루오로모노알케닐 화합물의 구체예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
[화학식 41]
Figure 112015094755011-pat00041
(여기서, d'=1~100이다.)
상기 일반식(16) 및 (17)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물의 구체예로는, 예를 들어 하기의 것을 들 수 있다.
CF3O-(CF2CF2CF2O)e'-CF2CF3
CF3-[(OCF2CF2)f'(OCF2)g']-O-CF3
(여기서, e', f' 및 g'는 각각 1~200의 정수가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~150의 정수이며, f'+g'의 평균값은 바람직하게는 2~400의 정수, 보다 바람직하게는 2~300의 정수이다.)
또한, 상기 일반식(15)~(17)로 표시되는 폴리플루오로 화합물의 점도(23℃)는, (A)성분과 동일한 측정방법으로, 5.00~100,000mPa·s, 특히 50.0~50,000mPa·s의 범위인 것이 바람직하다.
무기질 충전제의 예로는, 연무질 실리카, 침강성 실리카, 구상 실리카, 실리카 에어로겔 등의 실리카 분말, 또는 이 실리카 분말의 표면을 각종의 오가노클로로실란, 오가노디실라잔, 환상 오가노폴리실라잔 등으로 처리하여 이루어지는 실리카분말, 나아가 이 표면처리 실리카 분말을, 상기 일반식(8)로 표시되는 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 상기 일반식(9)로 표시되는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 오가노실란 또는 오가노실록산으로 재처리하여 이루어지는 실리카 분말 등의 실리카계 보강성 충전제, 석영분말, 용융석영분말, 규조토, 탄산칼슘 등의 보강성 또는 준보강성 충전제, 산화티탄, 산화철, 카본블랙, 알루민산코발트 등의 무기안료, 산화티탄, 산화철, 카본블랙, 산화세륨, 수산화세륨, 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산망간 등의 내열향상제, 알루미나, 질화붕소, 탄화규소, 금속분말 등의 열전도성 부여제, 카본블랙, 은분말, 도전성 아연화 등의 도전성 부여제 등을 들 수 있다. 또한, 불화마그네슘, 불화알루미늄, 불화칼슘, 불화리튬, 불화나트륨, 불화토륨산화규소 등의 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률이 1.50 이하인 무기미립자도 보강성 충전제로서 유용하다.
하이드로실릴화 반응촉매의 제어제의 예로는, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 페닐부틴올 등의 아세틸렌성 알코올이나, 상기 서술한 G와 동일한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기를 갖는 클로로실란과 아세틸렌성 알코올과의 반응물, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인, 트리알릴이소시아누레이트 등, 혹은 폴리비닐실록산, 유기인 화합물 등을 들 수 있고, 그 첨가에 의해 경화반응성과 보존안정성을 적당히 유지할 수 있다.
(E)성분 이외의 접착촉진제의 예로는, 지르코늄알콕시드나 지르코늄킬레이트 등의 유기지르코늄 화합물이나, 티탄알콕시드나 티탄킬레이트 등의 유기티탄 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물의 제조방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 (A)~(D)성분, 임의성분인 (E)성분 및 기타 임의성분을 섞어 제조할 수 있다. 이때, 필요에 따라, 플래네터리 믹서, 로스 믹서, 호버트 믹서 등의 혼합장치, 니더, 삼본롤 등의 혼련장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물의 구성에 관해서는, 용도에 따라 상기 (A)~(D)성분, 임의성분인 (E)성분 및 기타 임의성분 전부를 1개의 조성물로서 취급하는, 이른바 1액 타입으로서 구성할 수도 있고, 혹은, 2액 타입으로 하고, 사용시에 양자를 혼합하도록 할 수도 있다.
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 가열함으로써 경화하여, 양호한 내충격성 및 내크랙성, 게다가 저가스투과성을 갖는 경화물을 부여하기 위하여, LED, IC, LSI 및 유기EL 등의 광반도체 소자 등을 보호하는 봉지재로서 유용하다. 이 광반도체 봉지용 경화성 조성물의 경화온도는 특별히 제한되지 않으나, 통상 20~250℃, 바람직하게는, 40~200℃이다. 또한, 그 경우의 경화시간은 가교반응 및 각종 반도체 패키지 재료와의 접착반응이 완료되는 시간을 적당히 선택하면 되는데, 일반적으로는 10분~10시간이 바람직하고, 30분~8시간이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의, JIS K6253-3:2012로 규정되는 타입A 듀로미터 경도는, 30~70이며, 바람직하게는 30~68이다. 30 미만의 경우, LED봉지재로서의 내충격성이 뒤떨어질 우려가 있다. 한편, 70보다 높으면 LED봉지재로서의 내크랙성이 뒤떨어질 우려가 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 1mm 두께의 경화물의 수증기투과율은, 10.0g/m2·day 이하이다. 이 수증기투과율은, 바람직하게는 8.0g/m2·day 이하이다. 10.0g/m2·day를 초과하면, LED의 주변이 은으로 도금된 광반도체 장치에 있어서, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 LED의 봉지재로서 이용한 경우, 황계 가스에 노출되면, 은이 이 가스에 의해 흑색화되어 밝기가 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 수증기투과율은, JIS K7129:2008에 준거한 Lyssy사제 L80-5000형 수증기투과도계를 이용하여 측정한 값이다.
또한, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의, 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률은, 1.30 이상 1.40 미만인 것이 바람직하다. 이 굴절률이, 이 범위내인 경우, 본 발명의 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 의해 상기 광반도체 소자가 봉지된 광반도체 장치에 있어서, LED로부터 나온 광을 외부에 취출할 수 있는 효율이, 이 광반도체 장치의 설계에 의해 저하될 우려가 없으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용함에 있어서, 그 용도, 목적에 따라 이 조성물을 적당한 불소계 용제, 예를 들어 1,3-비스(트리플루오로메틸)벤젠, Fluorinert(3M사제), 퍼플루오로부틸메틸에테르, 퍼플루오로부틸에틸에테르 등에 원하는 농도로 용해시켜 사용할 수도 있다.
이와 같이 상기 (A)~(D)성분, 임의성분인 (E)성분 및 기타 임의성분을 포함하고, 또한 상기의 특성을 갖는 광반도체 봉지용 경화성 조성물이면, 내충격성 및 내크랙성이 우수하고, 게다가 낮은 가스투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 사용할 수 있는 광반도체 장치의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 본 발명의 광반도체 장치는, 광반도체 소자와, 광반도체 소자를 봉지하기 위한, 상기 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것이며, 대표적인 단면구조를 도 1 및 도 2에 나타낸다.
도 1의 광반도체 장치(발광장치)(10)에서는, 제1의 리드프레임(2)의 선단부(2a)에, 그 바닥면으로부터 상방을 향하여 구멍직경이 서서히 확대되는 유발형상의 오목부(2')를 마련하고, 이 오목부(2')의 바닥면 상에 LED칩(1)을 은 페이스트 등을 개재하여 다이본드에 의해 접속고정하고, 이에 의해, 제1의 리드프레임(2)과 LED칩(1) 바닥면의 한쪽 전극(도시하지 않음)을 전기적으로 접속하고 있다. 또한, 이 오목부(2')의 바닥면은 은으로 도금되어 있다. 또한, 제2의 리드프레임(3)의 선단부(3a)와, 이 LED칩(1) 상면의 다른 쪽 전극(도시하지 않음)을 본딩와이어(4)를 개재하여 전기적으로 접속하여 이루어진다.
나아가, 상기 오목부(2')에 있어서, LED칩(1)은 상기 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어지는 봉지재(5)에 의해 피복되어 있다.
또한, LED칩(1), 제1의 리드프레임(2)의 선단부(2a) 및 단자부(2b)의 상단, 제2의 리드프레임(3)의 선단부(3a) 및 단자부(3b)의 상단은, 선단에 볼록렌즈부(6)를 갖는 투광성 수지부(7)에 의해 피복·봉지되어 있다. 또한, 제1의 리드프레임(2)의 단자부(2b)의 하단 및 제2의 리드프레임(3)의 단자부(3b)의 하단은, 투광성 수지부(7)의 하단부를 관통하여 외부로 돌출되어 있다.
도 2의 광반도체 장치(발광장치)(10')에서는, 패키지기판(8)의 상부에, 그 바닥면으로부터 상방을 향하여 구멍직경이 서서히 확대되는 유발형상의 오목부(8')를 마련하고, 이 오목부(8')의 바닥면 상에 LED칩(1)을 다이본드재에 의해 접착고정하고, 또한 LED칩(1)의 전극은, 본딩와이어(4)에 의해, 패키지기판(8)에 마련된 전극(9)과 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 이 오목부(8')의 바닥면은 은으로 도금되어 있다.
또한, 오목부(8')에 있어서, LED칩(1)은 상기 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물로 이루어지는 봉지재(5)에 의해 피복되어 있다.
여기서, 상기 LED칩(1)에는, 특별히 한정 없이, 종래 공지의 LED칩에 이용되는 발광소자를 이용할 수 있다. 이러한 발광소자로는, 예를 들어, MOCVD법, HDVPE법, 액상성장법과 같은 각종 방법에 의해, 필요에 따라 GaN, AlN 등의 버퍼층을 마련한 기판 상에 반도체 재료를 적층하여 제작한 것을 들 수 있다. 이 경우의 기판으로는, 각종 재료를 이용할 수 있는데, 예를 들어 사파이어, 스피넬, SiC, Si, ZnO, GaN 단결정 등을 들 수 있다. 이들 중, 결정성이 양호한 GaN을 용이하게 형성할 수 있고, 공업적 이용가치가 높다는 관점에서는, 사파이어를 이용하는 것이 바람직하다.
적층되는 반도체 재료로는, GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaN, InGaAlN, SiC 등을 들 수 있다. 이들 중, 고휘도가 얻어진다는 관점에서는, 질화물계 화합물 반도체(InxGayAlzN)가 바람직하다. 이러한 재료에는 활성제(付活劑) 등이 포함되어 있을 수도 있다.
발광소자의 구조로는, MIS접합, pn접합, PIN접합을 갖는 호모접합, 헤테로접합이나 더블헤테로 구조 등을 들 수 있다. 또한, 단일 혹은 다중양자우물 구조로 할 수도 있다.
발광소자에는 패시베이션층을 마련할 수도 있고, 마련하지 않을 수도 있다.
발광소자의 발광파장은 자외역으로부터 적외역까지 다양한 것을 이용할 수 있는데, 주발광 피크파장이 550nm 이하인 것을 이용한 경우에 특히 본 발명의 효과가 현저하다.
이용하는 발광소자는 1종류로 단색 발광시킬 수도 있고, 복수 이용하여 단색 혹은 다색 발광시킬 수도 있다.
발광소자에는 종래 알려져 있는 방법에 의해 전극을 형성할 수 있다.
발광소자 상의 전극은 다양한 방법으로 리드단자 등과 전기접속할 수 있다. 전기접속부재로는, 발광소자의 전극과의 오믹성(オ―ミック性) 기계적 접속성 등이 좋은 것이 바람직하고, 예를 들어, 도 1 및 도 2에 기재한 바와 같은, 금, 은, 구리, 백금, 알루미늄이나 이들의 합금 등을 이용한 본딩와이어(4)를 들 수 있다. 또한, 은, 카본 등의 도전성 필러를 수지로 충전한 도전성 접착제 등을 이용할 수도 있다. 이들 중, 작업성이 양호하다는 관점에서는, 알루미늄선 혹은 금선을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 제1의 리드프레임(2) 및 제2의 리드프레임(3)은, 구리, 구리아연합금, 철니켈합금 등에 의해 구성된다.
나아가, 상기 투광성수지부(7)를 형성하는 재료로는, 투광성을 갖는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 주로 에폭시 수지나 실리콘 수지가 이용된다.
또한, 상기 패키지기판(8)은 다양한 재료를 이용하여 제작할 수 있고, 예를 들어, 폴리프탈산아미드(PPA), 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리아미드 수지, 액정폴리머, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 실리콘 수지, 변성 실리콘 수지, ABS 수지, BT레진, 세라믹 등을 들 수 있다. 이들 중, 내열성, 강도 및 비용의 관점에서, 특히 폴리프탈산아미드(PPA)가 바람직하다. 나아가, 상기 패키지기판(8)에는, 티탄산바륨, 산화티탄, 산화아연, 황산바륨 등의 백색안료 등을 혼합하여, 광의 반사율을 향상시키는 것이 바람직하다.
이어서, LED칩(1)을 피복하는 봉지재(5)는, 상기 LED칩(1)으로부터의 광을 효율적으로 외부에 투과시킴과 함께, 외력, 먼지 등으로부터 상기 LED칩(1)이나 본딩와이어(4) 등을 보호하는 것이다. 봉지재(5)로서, 본 발명의 조성물의 경화물을 이용한다. 봉지재(5)는, 형광물질이나 광확산부재 등을 함유할 수도 있다.
상기 서술한 바와 같이 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 경화물이 양호한 내충격성을 가지므로, 이 조성물을 이용하여 광반도체 소자가 봉지된 본 발명의 광반도체 장치(10, 10')는, 그 부재를 손상시키는 일 없이 제조할 수 있다.
본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 내충격성 및 내크랙성이 우수하고, 게다가 낮은 가스투과성을 갖는 경화물을 부여할 수 있으므로, 이 경화물에 의해 광반도체 소자가 봉지된 광반도체 장치는, 예를 들어, 그 제조공정 중, 보울형 진동파트피더를 이용하여 일정한 방향·자세로 정렬시킨 경우, 이 광반도체 장치끼리 충돌하더라도, 본딩와이어의 단선과 같은 부재의 손상이 쉽게 발생하지 않으므로, 수율 및 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 온도 사이클 시험을 행하여도, 경화물에 크랙이 쉽게 발생하지 않으므로, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 황계 가스에 노출되는 환경하에서 사용해도, 황계 가스가 경화물을 쉽게 투과하지 않으므로, 밝기의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 경화물이 갖는 상기와 같은 특성으로부터, LED를 보호하기 위한 봉지재로서 호적하게 이용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, Me는 메틸기를 나타낸다.
(실시예 1)
하기 식(21)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 10,900mPa·s, 비닐기량 0.0123몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식(22)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00428몰/g) 2.87질량부, 하기 식(23)으로 표시되는 오가노폴리실록산 2.5질량부, 하기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물 0.50질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 42]
Figure 112015094755011-pat00042
(단, h' 및 i'는 1 이상의 정수이며, h'+i'의 평균값은 90이다.)
[화학식 43]
Figure 112015094755011-pat00043
(단, j' 및 k'는 1 이상의 정수이며, j'의 평균값은 8이며, k'의 평균값은 3이다.)
[화학식 44]
Figure 112015094755011-pat00044
[화학식 45]
Figure 112015094755011-pat00045

(실시예 2)
상기 식(21)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식(25)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00636몰/g) 1.93질량부, 하기 식(26)으로 표시되는 오가노폴리실록산 2.5질량부, 상기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물 0.50질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 46]
Figure 112015094755011-pat00046
(단, l' 및 m'는 1 이상의 정수이며, l'의 평균값은 11이며, m'의 평균값은 3이다.)
[화학식 47]
Figure 112015094755011-pat00047

(실시예 3)
하기 식(27)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,010mPa·s, 비닐기량 0.0299몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식(28)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00499몰/g) 5.99질량부, 하기 식(29)로 표시되는 오가노폴리실록산 2.0질량부, 하기 식(30)으로 표시되는 카르본산 무수물 0.50질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 48]
Figure 112015094755011-pat00048
(단, n' 및 o'는 1 이상의 정수이며, n'+o'의 평균값은 35이다.)
[화학식 49]
Figure 112015094755011-pat00049
(단, p' 및 q'는 1 이상의 정수이며, p'의 평균값은 7이며, q'의 평균값은 3이다.)
[화학식 50]
Figure 112015094755011-pat00050
[화학식 51]
Figure 112015094755011-pat00051

(실시예 4)
하기 식(31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,050mPa·s, 비닐기량 0.0601몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 상기 식(22)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00428몰/g) 14.0질량부, 상기 식(23)으로 표시되는 오가노폴리실록산 2.5질량부, 상기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물 0.50질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 52]
Figure 112015094755011-pat00052
(단, r' 및 s'는 1 이상의 정수이며, r'+s'의 평균값은 35이다.)
(실시예 5)
하기 식(32)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물(점도 4,080mPa·s, 비닐기량 0.0899몰/100g) 100질량부에, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 상기 식(25)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00636몰/g) 14.1질량부, 상기 식(23)로 표시되는 오가노폴리실록산 3.0질량부, 상기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물 0.50질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 53]
Figure 112015094755011-pat00053
(단, t' 및 u'는 1 이상의 정수이며, t'+u'의 평균값은 35이다.)
(실시예 6)
상기 식(27)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 50.0질량부에, 상기 식(31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 50.0질량부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 하기 식(33)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00516몰/g) 8.72질량부, 하기 식(34)로 표시되는 오가노폴리실록산 2.0질량부, 상기 식(26)으로 표시되는 오가노폴리실록산 1.5질량부, 하기 식(35)로 표시되는 카르본산 무수물 0.60질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 54]
Figure 112015094755011-pat00054
(단, v' 및 w'는 1 이상의 정수이며, v'의 평균값은 11이며, w'의 평균값은 3이다.)
[화학식 55]
Figure 112015094755011-pat00055
[화학식 56]
Figure 112015094755011-pat00056

(실시예 7)
상기 식(31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 50.0질량부에, 상기 식(32)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 50.0질량부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.15질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.20질량부, 상기 식(33)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산 14.5질량부, 상기 식(29)로 표시되는 오가노폴리실록산 2.0질량부, 하기 식(36)으로 표시되는 오가노폴리실록산 1.5질량부, 하기 식(37)로 표시되는 카르본산 무수물 0.60질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 57]
Figure 112015094755011-pat00057
[화학식 58]
Figure 112015094755011-pat00058

(실시예 8)
상기 식(27)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 20.0질량부에, 상기 식(32)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 80.0질량부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.20질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.25질량부, 상기 식(28)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산 15.6질량부, 하기 식(38)로 표시되는 오가노폴리실록산 3.5질량부, 상기 식(30)으로 표시되는 카르본산 무수물 0.60질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
[화학식 59]
Figure 112015094755011-pat00059

(실시예 9)
상기 식(27)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 2.00질량부에, 상기 식(31)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 8.00질량부, 상기 식(32)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물 90.0질량부, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체의 톨루엔 용액(백금농도 0.5질량%) 0.20질량부, 1-에티닐-1-하이드록시시클로헥산의 60% 톨루엔 용액 0.25질량부, 상기 식(22)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산 20.2질량부, 상기 식(29)로 표시되는 오가노폴리실록산 1.5질량부, 상기 식(36)으로 표시되는 오가노폴리실록산 2.0질량부, 상기 식(30)으로 표시되는 카르본산 무수물 0.60질량부를 순차 첨가하여, 균일해지도록 혼합하였다. 그 후, 탈포조작을 행함으로써 조성물을 조제하였다.
(실시예 10)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물을 제외한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조성물을 조제하였다.
(실시예 11)
상기 실시예 5에 있어서, 상기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물을 제외한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 조성물을 조제하였다.
(실시예 12)
상기 실시예 7에 있어서, 상기 식(37)로 표시되는 카르본산 무수물을 제외한 것 이외는 실시예 7과 동일하게 조성물을 조제하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, 상기 식(22)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산을, 하기 식(39)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00499몰/g) 2.46질량부로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 조성물을 조제하였다.
[화학식 60]
Figure 112015094755011-pat00060

(비교예 2)
상기 실시예 3에 있어서, 상기 식(28)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산을, 하기 식(40)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00210몰/g) 14.2질량부로 변경한 것 이외는 실시예 3과 동일하게 조성물을 조제하였다.
[화학식 61]
Figure 112015094755011-pat00061

(비교예 3)
상기 실시예 5에 있어서, 상기 식(25)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산을, 하기 식(41)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.00737몰/g) 12.2질량부로 변경한 것 이외는 실시예 5와 동일하게 조성물을 조제하였다.
[화학식 62]
Figure 112015094755011-pat00062
(단, x'는 1 이상의 정수이며, 그 평균값은 12이다.)
(비교예 4)
상기 실시예 8에 있어서, 상기 식(28)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산을, 하기 식(42)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.000964몰/g) 80.8질량부로 변경한 것 이외는 실시예 8과 동일하게 조성물을 조제하였다.
[화학식 63]
Figure 112015094755011-pat00063
(단, y'는 1 이상의 정수이며, 그 평균값은 24이다.)
(비교예 5)
상기 실시예 9에 있어서, 상기 식(22)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산을, 하기 식(43)으로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산(SiH기량 0.000658몰/g) 131.2질량부로 변경한 것 이외는 실시예 9와 동일하게 조성물을 조제하였다.
[화학식 64]
Figure 112015094755011-pat00064
(단, z'는 1 이상의 정수이며, 그 평균값은 24이다.)
(비교예 6)
상기 비교예 1에 있어서, 상기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물을 제외한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 조성물을 조제하였다.
(비교예 7)
상기 비교예 3에 있어서, 상기 식(24)로 표시되는 카르본산 무수물을 제외한 것 이외는 비교예 3과 동일하게 조성물을 조제하였다.
(비교예 8)
상기 비교예 4에 있어서, 상기 식(30)으로 표시되는 카르본산 무수물을 제외한 것 이외는 비교예 4와 동일하게 조성물을 조제하였다.
각 조성물에 대하여, 이하의 항목의 평가를 행하였다. 또한, 경화조건은 150℃×5시간이다. 결과를 정리하여 표 1, 표 2에 나타낸다.
1. 경도: 2mm 두께의 시트상 경화물을 제작하고, JIS K6253-3:2012에 준하여 측정하였다.
2. 굴절률: 2mm 두께의 시트상 경화물을 제작하고, JIS K0062:1992에 규정되는 다파장 아베굴절계 DR-M2/1550(ATAGO Co., Ltd.제)를 이용하여, 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률을 측정하였다.
3. 수증기투과율: 1mm 두께의 시트상 경화물을 제작하고, JIS K7129:2008에 준거한 Lyssy사제 L80-5000형 수증기투과도계를 이용하여 측정하였다. 또한, 측정온도는 40℃, 측정에 사용한 이 경화물의 면적은 50cm2이다.
4. 경화물의 내충격성: 도 2의 형태와 동일한 구성을 갖는 광반도체 장치에 있어서, 봉지재(5)를 형성하기 위하여 상기에서 얻은 조성물을, LED칩(1)이 침지하도록, 오목부(8')에 주입하고, 150℃에서 5시간 가열함으로써, LED칩(1)을 이 조성물의 경화물로 봉지한 광반도체 장치를 제작하였다. 그리고 이 광반도체 장치 1,000개를 보울형 진동파트피더에 걸어 정렬시킨 후, 본딩와이어가 단선된 개수를 세었다.
5. 경화물의 내크랙성: 상기 「4. 경화물의 내충격성」과 동일하게 하여 제작한 광반도체 장치 10개를 이용하여, -40℃하에 15분간 방치하고, 계속해서 120℃하에서 15분간 방치하는 것을 1사이클로 하여, 이것을 500사이클 반복하는 온도 사이클 시험을 행하였다. 시험 후, 경화물의 외관을 육안으로 관찰하여, 크랙이 발생한 개수를 세었다.
6. 경화물의 가스투과성: 상기 「4. 경화물의 내충격성」과 동일하게 하여 제작한 광반도체 장치를, 100℃하 10ppm의 황화수소가스 분위기하에 200시간 방치한 후, 오목부(8')의 바닥면에 있는 은의 변색정도를 육안으로 확인하였다.
7. 경화물의 은에 대한 접착성: 표면이 은으로 도금된 알루미늄의 테스트패널(세로 50mm×가로 25mm×두께 0.5mm) 2매를, 각각의 단부가 10mm씩 중복되도록, 두께 80μm의 상기에서 얻은 각 조성물의 층을 끼워서 중첩하고, 150℃에서 5시간 가열함으로써 이 조성물을 경화시켜, 접착 시험편을 제작하였다. 이어서, 이 시험편에 대하여 인장전단 접착시험(인장속도 50mm/분)을 행하여, 접착강도(전단접착력) 및 응집파괴율을 평가하였다.
[표 1]
Figure 112015094755011-pat00065

[표 2]
Figure 112015094755011-pat00066

표 1 및 표 2의 결과로부터, 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물(실시예1~12)을 경화하여 얻어지는 경화물은, 비교예 1~8에 비해, 양호한 내충격성, 내크랙성 및 낮은 가스투과성을 가지므로, 본딩와이어의 단선이나 크랙의 발생, 나아가 은의 변색도 보이지 않았다. 특히, (A)~(E)성분을 포함하는 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물(실시예 1~9)을 경화하여 얻어지는 경화물은, 은에 대한 접착성도 양호하였다. 한편, 비교예 1~8은, (B)성분이 본 발명의 요건을 충족시키지 않으므로, 본딩와이어의 단선이나 크랙의 발생, 나아가 은의 변색이 보였다.
상기의 결과로부터, 본 발명의 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 이용하면, 내충격성 및 내크랙성이 우수하고, 게다가 낮은 가스투과성을 갖는 경화물을 얻을 수 있는 것이 분명하며, 이러한 광반도체 봉지용 경화성 조성물은, 광반도체 소자의 봉지재로서 호적한 것이 나타났다.
또한, 본 발명은, 상기 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시형태는, 예시이며, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용효과를 나타내는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
[부호의 설명]
1: LED칩
2: 제1의 리드프레임
2a: 제1의 리드프레임의 선단부
2b: 제1의 리드프레임의 단자부,
2': 오목부
3: 제2의 리드프레임
3a: 제2의 리드프레임의 선단부
3b: 제2의 리드프레임의 단자부
4: 본딩와이어
5: 봉지재
6: 볼록렌즈부
7: 투광성수지부
8: 패키지기판
8': 오목부
9: 전극
10, 10': 광반도체 장치

Claims (12)

  1. (A) 1분자 중에 2개 이상의 알케닐기를 갖고, 주쇄 중에 퍼플루오로폴리에테르 구조를 추가로 갖고, 또한 알케닐기 함유량이 0.0050~0.200mol/100g인 직쇄상 폴리플루오로 화합물: 100질량부,
    (B) 하기 일반식(1)로 표시되는 오가노하이드로젠폴리실록산,
    Figure 112020098067781-pat00067

    (식 중, a는 1~50의 정수이며, b는 1~50의 정수이며, a+b는 2~100의 정수이며, G는, 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, R1은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, R2는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, R3은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다. 단, -(SiO)(H)R2- 및 -(SiO)(G)R3-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
    (C) 백금족 금속계 촉매: 백금족 금속원자 환산으로 (A)성분의 질량에 대하여, 0.1~500ppm,
    (D) 일분자 중에 규소원자에 직결한 수소원자와, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기와, 산소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽을 갖는 오가노폴리실록산: 0.10~10.0질량부
    를 함유하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물로서,
    상기 (B)성분의 배합량은, 이 조성물 중에 포함되는 알케닐기 1몰에 대하여, 상기 (B)성분 중의 규소원자에 직결한 수소원자가 0.50~2.0몰이 되는 양이며,
    상기 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 경도가, JIS K6253-3:2012로 규정되는 타입A 듀로미터로 30~70의 값이며,
    상기 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 1mm 두께의 경화물의 수증기투과율이, 10.0g/m2·day 이하이며,
    상기 (D)성분이, 하기 일반식(6)으로 표시되는 환상 오가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
    Figure 112020098067781-pat00079

    (식 중, g는 1~6의 정수이며, h는 1~4의 정수이며, i는 1~4의 정수이며, g+h+i는 4~10의 정수이며, R8은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, J는 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, L은 서로 독립적으로, 산소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 에폭시기 혹은 트리알콕시실릴기 또는 그 양쪽이다. 단, -(SiO)(H)R8-, -(SiO)(J)R8-, 및 -(SiO)(L)R8-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
  2. 제1항에 있어서,
    (E)성분으로서 추가로 카르본산 무수물: 0.010~10.0질량부
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 하기 일반식(2)로 표시되는 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
    Figure 112020098067781-pat00068

    (식 중, R4 및 R5는 서로 독립적으로, 알케닐기, 또는, 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기이며, 2개 이상은 알케닐기이다. R6은 서로 독립적으로, 수소원자, 또는, 치환 혹은 비치환된 1가의 탄화수소기이며, d 및 e는 각각 1~150의 정수로서, 또한 d+e의 평균값은 2~300이며, f는 0~6의 정수이다.)
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (A)성분이, 하기 일반식(3), 하기 일반식(4) 및 하기 일반식(5)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 직쇄상 폴리플루오로 화합물인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
    Figure 112020098067781-pat00069

    (식 중, R6, d, e 및 f는 상기와 동일하며, R7은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이다.)
    Figure 112020098067781-pat00070

    (식 중, R6, R7, d, e 및 f는 상기와 동일하다.)
    Figure 112020098067781-pat00071

    (식 중, R6, d, e 및 f는 상기와 동일하다.)
  5. 삭제
  6. 제2항에 있어서,
    상기 (E)성분이, 상압하, 23℃에서 액체인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 (E)성분이, 하기 일반식(7)로 표시되는 환상 오가노폴리실록산인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
    Figure 112020098067781-pat00073

    (식 중, j는 1~6의 정수, k는 1~4의 정수, l은 1~4의 정수, j+k+l은 4~10의 정수, R9는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 1가의 탄화수소기이며, M은 서로 독립적으로, 규소원자, 산소원자 또는 질소원자를 포함하거나 또는 포함하지 않는 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기이며, Q는 서로 독립적으로, 2가의 탄화수소기를 개재하여 규소원자에 결합한 환상 무수카르본산 잔기이다. 단, -(SiO)(H)R9-, -(SiO)(M)R9- 및 -(SiO)(Q)R9-의 결합의 순서는 한정되지 않는다.)
  8. 제1항 내지 제4항 및 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B)성분 및 (D)성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 중에 있어서의 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가, 서로 독립적으로 하기 일반식(8) 또는 일반식(9)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
    CmF2m+1- (8)
    (식 중, m은 1~10의 정수이다.)
    Figure 112020098067781-pat00074

    (식 중, n은 1~10의 정수이다.)
  9. 제7항에 있어서,
    상기 (B)성분, (D)성분 및 (E)성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 중에 있어서의 1가의 퍼플루오로알킬기 또는 1가의 퍼플루오로옥시알킬기가, 서로 독립적으로 하기 일반식(8) 또는 일반식(9)로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
    CmF2m+1- (8)
    (식 중, m은 1~10의 정수이다.)
    Figure 112020098067781-pat00075

    (식 중, n은 1~10의 정수이다.)
  10. 제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 25℃, 589nm(나트륨의 D선)에서의 굴절률이 1.30 이상 1.40 미만인 것을 특징으로 하는 광반도체 봉지용 경화성 조성물.
  11. 광반도체 소자와, 이 광반도체 소자를 봉지하기 위한, 제1항 내지 제4항, 제6항, 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 광반도체 봉지용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 광반도체 소자가, 발광 다이오드인 것을 특징으로 하는 광반도체 장치.
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