CN103073871B - 光半导体密封用固化性组合物及使用该组合物的光半导体装置 - Google Patents

光半导体密封用固化性组合物及使用该组合物的光半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明是一种光半导体密封用固化性组合物，其含有：(A)直链状聚氟化合物；(B)具有SiH基及含氟有机基的环状有机硅氧烷；(C)铂族金属系催化剂；(D)具有SiH基、含氟有机基及环氧基的环状有机硅氧烷；及，(E)具有SiH基、含氟有机基及环状羧酸酐残基的环状有机硅氧烷。由此，提供一种形成具有良好透明性的固化物的光半导体密封用固化性组合物、及提供一种光半导体装置，所述光半导体装置利用将该光半导体密封用固化性组合物固化所得的固化物来密封光半导体元件。

Description

光半导体密封用固化性组合物及使用该组合物的光半导体 装置
技术领域
本发明涉及一种光半导体密封用固化性组合物及使用该组合物的光半导体装置。
背景技术
已知提出了一种从组合物获得耐热性、耐化学性、耐溶剂性、脱模性、防水型、防油性及低温特性等性质平衡且优异的固化物，所述组合物包括：一分子中具有至少两个烯基，且主链中具有全氟聚醚结构的直链状氟聚醚化合物；一分子中具有两个以上直接键结于硅原子的氢原子的含氟有机氢硅氧烷；及，铂族化合物（专利文献1）。
并且，提出了一种组合物，通过向此组合物中，添加具有氢硅烷基和环氧基及/或三烷氧基硅烷基的有机聚硅氧烷，对金属或塑料基材赋予自粘性（专利文献2）。
进而，提出了一种组合物，通过向此组合物添加具有环状羧酸酐残基的有机硅氧烷，提高对于各种基材，尤其是对于聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，PPS)树脂、聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂的粘着性（专利文献3）。
然而，当利用将这些现有技术实际制备的组合物固化所得的固化物，作为发光二极管（只要未特别说明，以下称为“LED”）的密封材料使用时，存在以下问题：此固化物中产生污浊，破坏透明性。此密封材料的透明性一旦受到破坏，将LED所发出的光提取至外部的效率（以下记为“光提取效率”）就会降低，结果将此LED作为光源的光半导体装置的亮度也会降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2990646号公报
专利文献2：日本专利第3239717号公报
专利文献3：日本专利第3562578号公报
发明内容
本发明是鉴于所述情况而完成，目的在于提供一种形成具有良好透明性的固化物的光半导体密封用固化性组合物、及利用将该光半导体密封用固化性组合物固化所得的固化物来密封光半导体元件的光半导体装置。
为了解决所述问题，根据本发明，提供一种光半导体密封用固化性组合物，其特征在于，其含有：
(A)由下述通式(1)所表示的直链状聚氟化合物：100质量份
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2 (1)
[式中，X是由-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、及-Y-NR1-CO-（Y是-CH2-或由下述结构式(2)所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基(dimethyl silyl phenylene)，
R1是氢原子、或未被取代或取代的一价烃基）中的任意一个所表示的基，X'是由-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-、及-CO-NR1-Y'-（Y'是-CH2-或由下述结构式(3)所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基，
R1是与上述相同的基）中的任意一个所表示的基，a独立为0或1。Rf1是由下述通式(4)或(5)所表示的二价全氟聚醚基
（式中，p及q分别为1～150的整数，且p与q的和的平均为2～300而且，r是0～6的整数，t是2或3）
（式中，u是1～300的整数，s是1～80的整数，t与上述相同）]；
(B)由下述通式(6)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、及通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基：所述的环状有机聚硅氧烷的，直接键结于硅原子的氢原子，相对于(A)成分的烯基1摩尔，为0.5～2.0摩尔的量
（式中，a是3～6的整数，b是1～4的整数，a+b是4～10的整数，R2是取代或未被取代的一价烃基，A是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。）；
(C)铂族金属系催化剂：铂族金属原子换算为0.1～500ppm；
(D)由下述通式(7)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、及通过也可含有氧原子的二价烃基而键结于硅原子的环氧基：0.1～10.0质量份
（式中，i是1～6的整数，j是1～4的整数，k是1～4的整数，i+j+k是4～10的整数，R3是取代或未被取代的一价烃基，L是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，M是通过也可含有氧原子的二价烃基而键结于硅原子的环氧基）；及，
(E)由下述通式(8)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、及通过二价烃基而键结于硅原子的环状羧酸酐残基：0.01～5.0质量份
（式中，x是1～6的整数，y是1～4的整数，z是1～4的整数，x+y+z是4～10的整数，R4是取代或未被取代的一价烃基，Q是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，T是通过二价烃基而键结于硅原子的环状羧酸酐残基）。
这样一来，光半导体密封用固化性组合物为含有所有所述(A)～(E)成分的加成固化型氟聚醚系固化性组合物，可以形成一种对于各种基材，尤其是对于聚邻苯二甲酸酰胺(Polyphthalamide，PPA)表现出良好的粘着性，且具有良好透明性的固化物。因此，此光半导体密封用固化性组合物的固化物，适于光半导体元件的密封材料，尤其适合作为用于保护LED的密封材料。
并且，所述光半导体密封用固化性组合物，优选为固化后的2mm厚固化物中，波长450nm的直线光的透射率为80%以上。
这样一来，当固化后的2mm厚固化物中，波长450nm的直线光的透射率为80%以上时，利用固化本发明的光半导体密封用固化性组合物而获得的固化物来密封光半导体元件的光半导体装置的光提取效率不再会降低，因而优选。
并且，所述光半导体密封用固化性组合物，优选为固化后的固化物在 25℃、589nm（钠的D线）下的折射率为1.30～1.39。
如果此折射率在此范围内，利用将本发明的组合物固化所得的固化物来密封所述光半导体元件的光半导体装置的光提取效率，不会由于此光半导体装置的设计而有所降低，因而优选。
并且，所述(A)成分的直链状聚氟化合物的烯基含量优选为0.005～0.100mol/100g。
这样一来，当(A)成分的烯基含量不足0.005mol/100g时，可能导致交联度不充分、固化不佳，因而不优选。当烯基含量超过0.100mol/100g时，作为此固化物的橡胶弹性体的机械特性可能会被破坏。
并且，优选为，所述(B)成分、(D)成分及(E)成分的各环状有机聚硅氧烷所具有的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，分别由下述通式(9)或通式(10)所表示，
CfF2f+1-(9)
（式中，f是1～10的整数）
（式中，g是1～10的整数）。
这样一来，一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，优选为由所述通式(9)或所述通式(10)所表示的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。
并且，本发明提供一种光半导体装置，具有：光半导体元件；及，固化物，用于密封所述光半导体元件，且是将所述光半导体密封用固化性组合物固化而获得。
由于本发明的光半导体密封用固化性组合物，可以形成一种具有良好透明性的固化物，因此利用此固化物密封光半导体元件的光半导体装置，具有良好的光提取效率（将此光半导体元件所发出的光提取至外部的效率）。
并且，优选为，所述光半导体元件为发光二极管。
这样一来，本发明的光半导体密封用固化性组合物的固化物，尤其适合作为用于保护发光二极管的密封材料。
本发明的光半导体密封用固化性组合物，利用所述(A)～(E)成分的组合，固化物具有良好的透明性，利用此固化物密封光半导体元件的光半导体装置，具有良好的光提取效率（将此光半导体元件所发出的光提取至外部的效率）。进而，此光半导体密封用固化性组合物，由于对各种基材，尤其是对于聚邻苯二甲酸酰胺(PPA)，表现出良好的粘着性，因此适合作为用于保护LED的密封材料。
附图说明
图1是表示本发明的光半导体装置的一例的概要剖面图。
图2是表示本发明的光半导体装置的另一例的概要剖面图。
其中，附图标记说明如下：
1LED晶片 4接合线
2第一引线框 5密封构件
2a第一引线框的尖端部 6凸透镜部
2b第一引线框的端子部 7透光性树脂部
2'凹部 8封装基板
3第二引线框 8'凹部
3a第二引线框的尖端部 9电极
3b第二引线框的端子部 10、10'光半导体装置（发光装置）
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明。
如上所述，需要一种形成具有良好透明性的固化物，且对于各种基材，尤其是对于PPA具有良好粘着性的光半导体密封用固化性组合物、及利用将此组合物固化所得的固化物来密封光半导体元件的光半导体装置。
本发明人为达成所述目的而反复探讨研究，结果发现：如果是具有所有下述(A)～(E)成分的组合物，作为下述(A)～(E)成分的组合的效果，光半导体密封用固化性组合物可以形成具有良好透明性的固化物，至此完成本发明。以下，更详细地说明本发明。
[(A)成分]
本发明的(A)成分，是由下述通式(1)所表示的直链状聚氟化合物。
CH2=CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH=CH2(1)
[式中，X是由-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、及-Y-NR1-CO-（Y是-CH2-或由下述结构式(2)所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基，
R1是氢原子、或未被取代或取代的一价烃基）中的任意一个所表示的基，X'是由-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-、及-CO-NR1-Y'-（Y'是-CH2-或由下述结构式(3)所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基，
R1是与上述相同的基。）中的任意一个所表示的基，a独立为0或1。Rf1是由下述通式(4)或(5)所表示的二价全氟聚醚基
（式中，p及q分别为1～150的整数，且p与q的和的平均为2～300，而且，r是0～6的整数，t是2或3）
（式中，u是1～300的整数，s是1～80的整数，t与上述相同）]
在此，当R1并非氢原子时，优选为碳原子数1～12，尤其是1～10的一价烃基，具体例示：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基及辛基等烷基；苯基、甲苯基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等；或将这些基的 部分或全部氢原子，以氟等卤素原子取代的取代一价烃基等。
所述通式(1)的Rf1，是由下述通式(4)或(5)所表示的二价全氟聚醚结构。
（式中，p及q分别是1～150的整数，优选为1～100的整数，且p与q的和的平均是2～300，优选为2～200，更优选为10～150。而且，r是0～6的整数，t是2或3）
（式中，u是1～300的整数，优选为1～200的整数，更优选为10～150的整数，s是1～80的整数，优选为1～50的整数，t与所述相同）
作为Rf1基的优选例，可以列举例如由下述式(i)～(iii)所表示的基。更进一步优选为式(i)的结构的二价基。
（所述式(i)、(ii)中，p'及q'分别是1～150的整数，优选为1～100的整数，p'+q'（平均）=2～300，优选为2～200，更优选为10～150。）
（所述式(iii)中，u'是1～300的整数，优选为1～200的整数，更优选为10～150的整数，s'是1～80的整数，优选为1～50的整数，更优选为1～30的整数。）
作为(A)成分的优选例，可以列举由下述通式(11)所表示的化合物。
[式中，X1是由-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-或-Y-NR1'-CO-（Y是-CH2-或由下述结构式(2)
所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基，R1′是氢原子、甲基、苯基或丙烯基）所表示的基，X1'是-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-或-CO-NR1′-Y'-（Y'是-CH2-或由下述结构式(3)
所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基，R1'与上述相同）所表示的基，a独立为0或1，d是2～6的整数，b及c分别是0～200的整数，优选为1～150的整数，更优选为1～100的整数，b+c（平均）=0～300，优选为2～200，更优选为10～150。]
作为由所述通式(11)所表示的直链状聚氟化合物的具体例，可以列举由下述式所表示的化合物。
（式中，表示m1及n1分别是1～150的整数，优选为1～100的整数，m1+n1=2～300，优选为满足6～200的整数。）
另外，由所述通式(1)所表示的直链状聚氟化合物的粘度(23℃)，依据JIS K6249的粘度测定，在100～100,000mPa.s，更优选为500～50,000mPa.s，更进一步优选为1,000～20,000mPa.s的范围内，当将本组合物用于密封、灌注(potting)、涂覆、浸透等时，在固化物中也具有合适的物理特性，因而较为理想。在此粘度范围内，可以根据用途来选择最合适的粘度。
由所述通式(1)所表示的直链状聚氟化合物所包含的烯基含量，优选为 0.005～0.100mol/100g，更进一步优选为0.008～0.050mol/100g。当直链状氟聚醚化合物所包含的烯基含量为0.005mol/100g以上时，由于交联度充分，不会导致固化不佳，因而优选。当烯基含量为0.100mol/100g以下时，由于此固化物作为橡胶弹性体的机械特性不再会被破坏，因而优选。
这些直链状聚氟化合物，可以单独使用1种或组合2种以上使用。
[(B)成分]
(B)成分是由下述通式(6)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、及通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，并作为所述(A)成分的交联剂或扩链剂而发挥功能。
所述通式(6)中，a是3～6的整数，优选为3～5的整数，b是1～4的整数，优选为1～3的整数，a+b是4～10的整数，优选为4～8的整数。
并且，R2是取代或未被取代的一价烃基，可以列举与所述R1的取代或未被取代的一价烃基相同的基。
进而，A是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基。这些是从与(A)成分的相溶性、分散性及固化后的均匀性等观点出发，所导入的基。
此一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可以列举由下述通式(9)及(10)所表示的基。
CfF2f+1-(9)
（式中，f是1～10，优选为3～7的整数。）
（式中，g是1～10的整数，优选为2～8）
并且，这些一价全氟烷基或一价全氟氧烷基和硅原子，通过也可含有氧原子或氮原子二价烃基连接。作为此二价连接基，可以列举：碳原子数为2～12的亚烷基(alkylene)，或者使醚键氧原子、酰胺键、羰基键等夹杂于此基中，具体例示：
-CH2CH2-、
-CH2CH2CH2-、
-CH2CH2CH2OCH2-、
-CH2CH2CH2-NH-CO-、
-CH2CH2CH2-N(Ph)-CO-（其中，Ph是苯基。）、
-CH2CH2CH2-N(CH3)-CO-、
-CH2CH2CH2-O-CO-等。
作为此种(B)成分，可以列举例如下述化合物。另外，在下述式中，Me表示甲基，Ph表示苯基。
此(B)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
所述(B)成分的调配量为，相对于(A)成分中所包含的烯基1摩尔，(B)成分中的SiH基（直接键结于硅原子的氢原子）是0.5～2.0摩尔，更优选为0.7～1.5摩尔的量。如果SiH基少于0.5摩尔，交联度会变得不充分，结果无法得到固化物，如果多于2.0摩尔，那么可能在固化时起泡。
[(C)成分]
本发明的(C)成分也就是铂族金属系催化剂为氢化硅烷化反应催化剂。氢化硅烷化反应催化剂是一种促进组合物中所含有的烯基，尤其是(A)成分中的烯基、与组合物中所含有的SiH基，尤其是(B)成分中的SiH基的加成反应的催化剂。此氢化硅烷化反应催化剂通常为贵金属或贵金属的化合物，因价格高，所以常使用较容易获得的铂或铂化合物。
铂化合物可以列举例如：担载于氯铂酸或氯铂酸与乙烯等烯烃的络化物、乙醇或乙烯基硅氧烷的络化物、二氧化硅、氧化铝及碳等的金属铂等。铂或铂的化合物以外的铂族金属系催化剂，已知有铑、钌、铱及钯系化合物，可以列举例如：RhCl(PPh3)3、RhCl(CO)(PPh3)2、Ru3(CO)12、IrCl(CO)(PPh3)2及Pd(PPh3)4等。另外，所述式中，Ph为苯基。
使用这些催化剂时，当其为固体催化剂时即能以固体状使用，但为获得更为均匀的固化物，优选使用氯铂酸或络化物，例如让溶解于甲苯或乙醇等的合适溶剂者相溶于(A)成分的直链状聚氟化合物中来使用。
(C)成分的调配量为作为氢化硅烷化反应催化剂的有效量，相对于(A)成分，为0.1～500ppm，尤其优选为0.5～200ppm(铂族金属原子的质量换算)，但可根据期望的固化速度，适当增减。
[(D)成分]
本发明的(D)成分，是由下述通式(7)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、及通过也可含有氧原子二价烃基而键结于硅原子的环氧基，是对于本发明的组合物赋予自粘性的粘着赋予剂。
所述通式(7)中，i是1～6的整数，优选为1～5的整数，j是1～4的整数，优选为1～3的整数，k是1～4的整数，优选为1～3的整数，i+j+k是4～10的整数，优选为4～8的整数。
并且，R3是取代或未被取代的一价烃基，可以列举与所述R1的取代或未被取代的一价烃基相同的基。
进而，L是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可以列举与所述A相同的基。这些是从与(A)成分的相溶性、分散性及固化后的均匀性等观点出发，所导入的基。
并且，M是通过也可含有氧原子的二价烃基而键结于硅原子的环氧基，具体可以列举下述基。
（式中，R5是也可夹杂有氧原子且碳原子数为1～10，尤其是1～5的二价烃基，具体示出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基及亚辛基(octylene)等亚烷基；亚环己基等亚环烷基；及，氧化亚乙基、氧化亚丙基及氧化亚丁基等氧化亚烷基等。）
M具体可以例示下述基。
此种(D)成分可以列举例如下述化合物。另外，在下述式中，Me表示甲基。
此(D)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并且，相对 于(A)成分100质量份，(D)成分的使用量为0.1～10.0质量份，优选为0.5～7.0质量份的范围。当不足0.1质量份时，无法获得充分的粘着性，当超过10.0质量份时，组合物的流动性会变差，并且，所获得的固化物的物理强度会降低。
[(E)成分]
本发明的(E)成分，是由下述通式(8)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、及通过二价烃基而键结于硅原子的环状羧酸酐残基，用于提高本发明的(D)成分的粘着赋予能力，促进本发明的组合物的自粘性表现。
所述通式(8)中，x是1～6的整数，优选为1～5的整数，y是1～4的整数，优选为1～3的整数，z是1～4的整数，优选为1～3的整数，x+y+z是4～10的整数，优选为4～8的整数。
并且，R4是取代或未被取代的一价烃基，可以列举与所述R1的取代或未被取代的一价烃基相同的基。
进而，Q是通过也可含有氧原子或氮原子二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，可以列举与所述A相同的基。这些是从与(A)成分的相溶性、分散性及固化后的均匀性等观点出发，所导入的基。
并且，T是通过二价烃基而键结于硅原子的环状羧酸酐残基，具体可以列举下述基。
（式中，R5是碳原子数为2～12的亚烷基。）
作为此种(E)成分，可以列举例如下述化合物。另外，在下述式中，Me表示甲基。
此(E)成分，可以单独使用1种，也可以并用2种以上。相对于(A)成分100质量份，(E)成分的调配量为0.01～5.0质量份，优选为0.05～2.0质量份。当不足0.01质量份时，无法获得充分的粘着促进效果，当超过5.0质量份时，组合物的保存性会被破坏，并且，所获得的固化物的物理强度会降低。
[其他成分]
在本发明的光半导体密封用固化性组合物中，除了所述(A)～(E)成分 以外，还可以根据需要，向其中添加可塑剂、粘度调节剂、增韧剂、无机填充剂、反应控制剂及粘着促进剂等各种配合剂，以提高实用性。
作为可塑剂、粘度调节剂、增韧剂，可以并用由下述通式(13)所表示的聚氟代单烯(polyfluoro monoalkenyl)化合物及/或由下述通式(14)、(15)所表示的直链状聚氟化合物。
Rf2-(X')aCH=CH2 (13)
[式中，X'、a与所述式(1)中所说明的相同、Rf2是由下述通式(16)所表示的基。
（式中，f′是1以上的整数，优选为1～100的整数，更优选为1～50的整数，h'是2或3，并且比所述(A)成分的Rf1基相关的p+q（平均）、u与s的和、以及b～d的和中的任意的和都要小。)]
D-O-(CF2CF2CF2O)c'-D(14)
（式中，D是由Cb'F2b'+1-(b'是1～3)所表示的基，c'是1～200的整数，优选为2～100的整数，并且比所述(A)成分的Rf1基相关的p+q（平均）、u与s的和、以及b～d的和中的任意的和都要小。)
D-O-(CF2O)d'(CF2CF2O)e'-D(15)
（式中，D与上述相同，d'及e'分别是1～200的整数，优选为1～100的整数，并且，d'与e'的和，比所述(A)成分的Rf1基相关的p+q（平均）、u与s的和、以及b～d的和中的任意的和都要小。)
作为由所述通式(13)所表示的聚氟代单烯化合物的具体例，可以列举例如下（另外，下述式中，m2满足所述要件。）。
作为由所述通式(14)、(15)所表示的直链状聚氟化合物的具体例，可以列举例如下（另外，下述n3或n3与m3的和满足所述要件。）。
CF3O-(CF2CF2CF2O)n3-CF2CF3
CF3-[(OCF2CF2)n3(OCF2)m3]-O-CF3
(在此，m3+n3=2～201、m3=1～200、n3=1～200。）
并且，由所述通式(13)～(15)所表示的聚氟化合物的粘度(23℃)，通过 与(A)成分相同的测定，测定出在5～100,000mPa.s、尤其是50～50,000mPa.s的范围时最为理想。
进而，相对于(A)成分100质量份，添加由所述通式(13)～(15)所表示的聚氟化合物时的调配量优选为1～100质量份，但更优选为1～50质量份。
作为无机填充剂，可以添加例如：气相二氧化硅(fumed silica)、胶体二氧化硅(colloidal silica)、石英粉末、熔融石英粉末、硅藻土及碳酸钙等补强或半补强填充剂[相对于(A)成分100质量份，调配量为0.1～30质量份，尤其优选为1～20质量份]；氧化钛、氧化铁及铝酸钴等无机颜料；氧化钛、氧化铁、碳黑、氧化铈、氢氧化铈、碳酸锌、碳酸镁及碳酸锰等耐热改进剂；以及，氧化铝、氮化硼、碳化硅及金属粉末等热传导性赋予剂等，且基于BET法的比表面积为50m2/g以上（一般为50～400m2/g），尤其是100～350m2/g左右。
作为氢化硅烷化反应催化剂的控制剂的例示，可以列举：1-乙炔-1-羟基环己烷、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-戊烯-3-醇及苯丁醇(phenylbutylnol)等炔属醇；或具有与所述A相同的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基的氯硅烷与炔属醇的反应物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔、三烯丙基氰尿酸酯等；或者聚乙烯基硅氧烷、有机磷化合物等，可以通过此添加，适度保持固化反应性与保存稳定性。
本发明的光半导体密封用固化性组合物的制造方法并无特别限定，可以通过使所述(A)～(E)成分及其他任意成分融和来制造。此时，可根据需要，使用行星搅拌机(Planetary mixer)、罗斯搅拌机(ROSS mixer)及霍巴特搅拌机(Hobart mixer)等混合装置、混合机、三辊等混匀装置。
关于本发明的光半导体密封用固化性组合物的构成，也可以根据用途，将所述(A)～(E)成分及其他任意成分整体作为一个组合物来处理，也就是说，也可作为1液型构成，或者，也可以作为2液型，在使用时将两者混合。
本发明的光半导体密封用固化性组合物，由于受热而固化，具备高透明性，且，非常好地粘着于聚邻苯二甲酸酰胺(PPA)或液晶聚合物(LCP)等封装材料或金属基板上，因此作为保护LED、整流用二极管、大规模集 成电路(Large-scale integration，LSI)及有机EL(Organic Electro-Luminescence，OEL)等光半导体元件等的密封材料十分有用。此光半导体密封用固化性组合物的固化温度并无特别限定，但通常为20～250℃，优选为40～200℃。并且，此时的固化时间，可以适当选择交联反应及各种半导体封装材料的粘着反应完成的时间，但一般优选为10分钟～10小时，更优选为30分钟～8小时。
并且，将本发明的组合物固化成2mm厚的片状而获得的固化物中，优选450nm的直线光的透射率为80%以上，更优选为85%以上。当此透射率为80%以上时，利用将本发明的组合物固化所得的固化物来密封所述光半导体元件的光半导体装置的光提取效率不再会降低，因而优选。
进而，将本发明的组合物固化而获得的固化物在25℃、589nm（钠的D线）下的折射率，优选为1.30～1.39。当此折射率在此范围内时，利用将本发明的组合物固化所得的固化物来密封所述光半导体元件的光半导体装置的光提取效率，不再会由于此光半导体装置的设计而有所降低，因而优选。
另外，当使用本发明的组合物时，也可以根据它的用途、目的，将此组合物溶解于适当的氟系溶剂中溶解成所需浓度，所述氟系溶剂例如：1,3-双(三氟甲基)苯、惰性液体(Fluorinert)（3M公司制造）、全氟丁基甲基醚及全氟丁基乙基醚等。
可使用本发明的光半导体密封用固化性组合物的光半导体装置，并无特别限定，可以是公知的光半导体装置。本发明的光半导体装置，具有：光半导体元件；及，固化物，用于密封光半导体元件，且将所述本发明的光半导体密封用固化性组合物固化而获得。本发明的光半导体装置的代表性剖面结构如图1及图2所示。
在图1的光半导体装置（发光装置）10中，在第一引线框2的尖端部2a上设置有研钵状凹部2'，所述凹部2'的口径由底面向上方逐渐拓宽，利用银浆料等并借助粘晶(diebond)，将LED晶片1连接固定于此凹部2'的底面上，由此，将第一引线框2与LED晶片1底面的一电极（未图示）电性连接。并且，利用接合线(bonding wire)4，将第二引线框3的尖端部3a与此LED晶片1上面的另一电极（未图示）电性连接。
进而，在所述凹部2'中，LED晶片1由密封构件5覆盖。
并且，LED晶片1、第一引线框2的尖端部2a及端子部2b的上端、第二引线框3的尖端部3a及端子部3b的上端，由尖端具有凸透镜部6的透光性树脂部7覆盖、密封。并且，第一引线框2的端子部2b的下端及第二引线框3的端子部3b的下端，穿过透光性树脂部7的下端部，突出至外部。
在图2的光半导体装置（发光装置）10'中，在封装基板8的上部上设置有研钵状凹部8'，所述凹部8'的口径由底面向上方逐渐拓宽，利用贴晶材料，将LED晶片1粘着固定于此凹部8'的底面上，并且，利用接合线4，将LED晶片1的电极与设置于封装基板8上的电极9电性连接。
进而，在凹部8'中，LED晶片1由密封构件5覆盖。
此处，所述LED晶片1并无特别限定，可以使用先前公知的LED晶片所用的发光元件。作为此种发光元件，可以列举例如：根据金属有机气相沉积(Metal-organic ChemicalVapor Deposition，MOCVD)法、氢化物气相沉积(Hydride Vapor Phase Epitaxy，HDVPE)法及液相生长法等各种方法，根据需要将半导体材料积层于设置有GaN、AlN等缓冲层的基板上，从而制作而成的产物。此时的基板可以使用各种材料，可以列举例如：蓝宝石、尖晶石、SiC、Si、ZnO及GaN单晶等。其中，从可以容易形成结晶性良好的GaN，且工业性利用价值高的观点来看，优选使用蓝宝石。
作为积层的半导体材料，可以列举：GaAs、GaP、GaAlAs、GaAsP、AlGaInP、GaN、InN、AlN、InGaN、InGaAlN及SiC等。其中，从获得高亮度的观点来看，优选氮化物系化合物半导体(InxGayAlzN)。此种材料中也可以含有活化剂等。
作为发光元件的结构，可以列举：具有MIS接合、pn接合及PIN接合的均质接合、异质接合或双异质结构等。并且，也可以是单一或者多重量子井结构。
可以在发光元件上设置钝化层，也可以不设置。
可以使用发光波长在紫外区域至红外区域的各种发光元件，当使用主发光峰波长为550nm以下的发光元件时，本发明的效果尤为显著。
所使用的发光元件可以使用1种进行单色发光，也可以使用多个进行 单色或者多色发光。
可以利用先前已知的方法，在发光元件上形成电极。
可以利用各种方法，将发光元件上的电极与引线端子等电性连接。作为电性连接构件，优选与发光元件的电极的欧姆性机械连接性等较佳的构件，可以列举例如：如图1及图2所记载的使用金、银、铜、铂、铝或它们的合金等的接合线4。并且，也可以使用利用树脂填充银、碳等的导电性填充物的导电性粘着剂等。其中，从操作性良好的观点来看，优选使用铝丝或者金丝。
另外，所述第一引线框2及第二引线框3，由铜、铜锌合金及铁镍合金等构成。
进而，形成所述透光性树脂部7的材料，并无特别限定，具有透光性的材料即可，但主要使用环氧树脂或硅树脂。
并且，所述封装基板8可以使用各种材料制作而成，可以列举例如：聚邻苯二甲酸酰胺(PPA)、聚碳酸酯树脂、聚苯硫醚树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚酰胺树脂、液晶聚合物、环氧树脂、丙烯酸树脂、硅树脂、改性硅树脂、ABS树脂、BT树脂及陶瓷等。其中，从耐热性、强度及成本的观点来看，尤其优选聚邻苯二甲酸酰胺(PPA)。进而，优选向所述封装基板8中，混合钛酸钡、氧化钛、氧化锌及硫酸钡等白色颜料等，来提高光的反射率。
接着，覆盖LED晶片1的密封构件5，使所述LED晶片1所发出的光，高效地透射至外部，并且保护所述LED晶片1或接合线4等不受外力、尘埃影响。使用本发明的组合物，作为密封构件5。密封构件5也可以含有荧光物质或光漫射构件等。
本发明的光半导体密封用固化性组合物，由于固化物具有良好的透明性，因此利用此组合物来密封光半导体元件的本发明的光半导体装置10、10'，具有良好的光提取效率。
[实施例]
以下，示出实施例及比较例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于下述实施例。另外，在下述例中，份表示质量份，Me表示甲基。并且， 粘度表示在23℃下的测定值（依据JIS K6249）。
（实施例1）
向由下述式(16)所表示的聚合物（粘度4010mPa.s、乙烯基量0.030摩尔/100g）100份中，依次添加：由下述式(17)所表示的环状有机聚硅氧烷（SiH基量0.00394摩尔/g）7.6份、由下述式(18)所表示的环状有机聚硅氧烷2.0份、由下述式(19)所表示的环状有机聚硅氧烷0.50份、铂-四甲基二乙烯基二硅氧烷络化物的甲苯溶液（铂浓度0.5质量％)0.05份，并混合均匀。然后，通过消泡操作制备组合物。
（实施例2）
添加由下述式(20)所表示的环状有机聚硅氧烷6.0份，来替代所述实施例1中的由所述式(17)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
（实施例3）
添加由下述式(21)所表示的环状有机聚硅氧烷4.0份，来替代所述实施例1中的由所述式(18)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
（实施例4）
添加由下述式(22)所表示的环状有机聚硅氧烷3.0份，来替代所述实施例1中的由所述式(18)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
（实施例5）
添加由下述式(23)所表示的环状有机聚硅氧烷4.0份，来替代所述实施例1中的由所述式(18)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
（实施例6）
添加由下述式(24)所表示的环状有机聚硅氧烷0.05份，来替代所述实施例1中的由所述式(19)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
（比较例1）
添加由下述式(25)所表示的直链状有机聚硅氧烷（SiH基量0.00727摩尔/g）4.1份，来替代所述实施例1中的由所述式(17)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
（比较例2）
添加由下述式(26)所表示的直链状有机聚硅氧烷5.0份，来替代所述实施例1中的由所述式(18)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
（比较例3）
添加由下述式(27)所表示的直链状有机聚硅氧烷2.0份，来替代所述实施例1中的由所述式(19)所表示的环状有机聚硅氧烷，除此以外，与实施例1同样地制备组合物。
对于各组合物，进行以下项目的评价。另外，固化条件为150℃×5小时。结果示于表1。
1.外观：制作2mm厚的片状固化物，目测观察它的外观。
2.透光率：制作2mm厚的片状固化物，使用日立制作所(Hitachi,Ltd.)制造的U-3310型分光光度计，测定450nm的直线光的透射率(％)。
3.折射率：制作2mm厚的片状固化物，使用爱宕(ATAGO)公司制造的多波长阿贝折射计DR-M2/1550，测定在25℃下的589nm（钠的D线）的折射率。
4.对于聚邻苯二甲酸酰胺(PPA)的粘着性：使两块100mm×25mm的PPA测试板重叠，且夹持有厚度为80μm的上述中所获得的各组合物的层，所述PPA测试板的各个端部分别重复10mm，在150℃下加热5小时，从而使此组合物固化，来制作粘着试验片。接着，对试验片进行拉伸剪切粘着试验（拉伸速度50mm/分钟），并评价粘着强度（剪切粘着力）及凝集破坏率。
5.光半导体装置的光度：在具有与图2的实施形态相同构成的光半导体装置中，将上述中所获得的各组合物注入凹部8'中，使可发出蓝色（450nm）光的LED晶片1沉浸于其中，以形成密封构件5，并在150℃下加热5小时，来制作利用各组合物的固化物密封LED晶片1的光半导体装置。并且，以额定功率点亮此光半导体装置，并测定光度。将实施例1的光度 作为1.00，结果表示为其相对值。
[表1]
根据表1的结果，可以判定：将具有所有所述(A)～(E)成分的本发明的光半导体密封用固化性组合物（实施例1至实施例6）固化而获得的固化物，相较于比较例1至比较例3，具有良好的透明性，利用此固化物来密封光半导体元件的光半导体装置，具有良好的光提取效率。
另外，本发明并不限定于所述实施方式。所述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求范围所述的技术思想实质相同的结构，并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。

Claims (5)

1.一种光半导体密封用固化性组合物，其特征在于，其含有：
(A)由下述通式(1)所表示的直链状聚氟化合物：100质量份
CH2＝CH-(X)a-Rf1-(X')a-CH＝CH2 (1)
式(1)中，X是由-CH2-、-CH2O-、-CH2OCH2-、及-Y-NR1-CO-中的任意一个所表示的基，X'是由-CH2-、-OCH2-、-CH2OCH2-、及-CO-NR1-Y'-中的任意一个所表示的基，a独立为0或1，Rf1是由下述通式(4)或(5)所表示的二价全氟聚醚基，
式(4)中，p及q分别为1～150的整数，且p与q的和的平均为2～300，而且，r是0～6的整数，t是2或3，
式(5)中，u是1～300的整数，s是1～80的整数，t是2或3，
Y是-CH2-或由下述结构式(2)所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基，
Y'是-CH2-或由下述结构式(3)所表示的邻、间或对二甲基硅烷基亚苯基，
R1是氢原子、或未被取代或取代的一价烃基；
(B)由下述通式(6)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、及通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基：所述的环状有机聚硅氧烷的直接键结于硅原子的氢原子，相对于(A)成分的烯基1摩尔，为0.5～2.0摩尔的量，
式(6)中，a是3～6的整数，b是1～4的整数，a+b是4～10的整数，R2是取代或未被取代的一价烃基，A是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基；
(C)铂族金属系催化剂：铂族金属原子换算为0.1～500ppm；
(D)由下述通式(7)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、及通过也可含有氧原子的二价烃基而键结于硅原子的环氧基：0.1～10.0质量份
式(7)中，i是1～6的整数，j是1～4的整数，k是1～4的整数，i+j+k是4～10的整数，R3是取代或未被取代的一价烃基，L是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，M是通过也可含有氧原子的二价烃基而键结于硅原子的环氧基；及，
(E)由下述通式(8)所表示的环状有机聚硅氧烷，其一分子中具有直接键结于硅原子的氢原子、通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基、及通过二价烃基而键结于硅原子的环状羧酸酐残基：0.01～5.0质量份
式(8)中，x是1～6的整数，y是1～4的整数，z是1～4的整数，x+y+z是4～10的整数，R4是取代或未被取代的一价烃基，Q是通过也可含有氧原子或氮原子的二价烃基而键结于硅原子的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，T是通过二价烃基而键结于硅原子的环状羧酸酐残基，
直接键结于硅原子的氢原子仅包含于所述(B)成分、(D)成分及(E)成分的环状有机聚硅氧烷中，
固化后的2mm厚的固化物中，波长450nm的直线光的透射率为80％以上，并且固化后的固化物在25℃、589nm即钠的D线下的折射率为1.30～1.39。
2.如权利要求1所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，所述(A)成分的直链状聚氟化合物的烯基含量为0.005～0.100mol/100g。
3.如权利要求1或权利要求2所述的光半导体密封用固化性组合物，其中，所述(B)成分、(D)成分及(E)成分的各环状有机聚硅氧烷所具有的一价全氟烷基或一价全氟氧烷基，分别由下述通式(9)或通式(10)所表示，
CfF2f+1- (9)
式(9)中，f是1～10的整数，
式(10)中，g是1～10的整数。
4.一种光半导体装置，其特征在于，其具有：光半导体元件；及，固化物，该固化物用于密封所述光半导体元件，且是将权利要求1至权利要求3中任一项所述的光半导体密封用固化性组合物固化而获得。
5.如权利要求4所述的光半导体装置，其中，所述光半导体元件为发光二极管。
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