TW202235552A - 包含交聯氟聚合物及氟聚合物粒子之電子電信物品、組成物、及方法 - Google Patents

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Abstract

描述了電子電信物品，其包含一交聯氟聚合物層，該交聯氟聚合物層包含具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子。在一般實施例中，該交聯氟聚合物層係一基材、圖案化(例如光阻)層、絕緣層、鈍化層、包覆層、保護層、或其組合。亦描述製造一電子電信物品之方法及形成一圖案化氟聚合物層之方法。該氟聚合物較佳地包含至少80、85、或90重量%的全氟化單體聚合單元及選自腈、碘、溴、及氯的固化部位。說明性電子電信物品包括積體電路、印刷電路板、天線、及光纖電纜。亦描述氟聚合物組成物。

Description

包含交聯氟聚合物及氟聚合物粒子之電子電信物品、組成物、及方法
在一個實施例中，描述了電子電信物品，其包含一交聯氟聚合物層及具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子。在一般實施例中，該交聯氟聚合物層係一基材、圖案化(例如光阻)層、絕緣層、鈍化層、包覆層、保護層、或其組合。
在另一實施例中，描述一種製造一電子電信物品之方法，其包含：提供包含氟聚合物及具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子的膜或塗料溶液；及將該膜或塗料溶液施加至一電子電信物品之一組件。該塗料溶液一般進一步包含氟化溶劑。該方法進一步包含藉由暴露於熱、光化輻射、或其組合來使該氟聚合物交聯。
在另一實施例中，描述一種形成一圖案化氟聚合物層之方法，其包含：將包含具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子的氟聚 合物膜施加至一基材；藉由暴露於光化輻射來選擇性地交聯該氟聚合物膜之部分；及移除該氟聚合物膜之未交聯部分。
在這些實施例之各者中，該氟聚合物較佳地包含至少80、85、或90重量%的全氟化單體聚合單元及選自腈、碘、溴、及氯的固化部位。
說明性電子電信物品包括積體電路、印刷電路板、天線、及光纖電纜。
100:氟聚合物膜
120:矽晶圓
125:鈍化層
130:遮罩
140:光化輻射源
150:交聯的氟聚合物部分
175:未固化或未交聯的氟聚合物部分/未固化部分
200:積體電路
300:氟聚合物膜
310:鈍化層
320:矽晶片
360:圖案化之電極
620:高純玻璃
630:包覆層
640:塗層
650:強化纖維
660:外護套
〔圖1〕係在製造一積體電路(IC)之說明性實施例中，藉由微影蝕刻形成一圖案化氟聚合物層之示意性剖面圖。
〔圖2〕係包括積體電路之一說明性印刷電路板(PCB)之透視圖。
〔圖3A〕及〔圖3B〕係說明性氟聚合物鈍化層及絕緣層之剖面圖。
〔圖4〕係一行動電腦裝置之一說明性天線之平面圖。
〔圖5A〕及〔圖5B〕係一電信塔之說明性天線之透視圖。
〔圖6〕係一說明性光纖電纜之剖面圖。
目前描述的係供使用於電子電信物品中之某些氟聚合物組成物(例如膜及塗層)。如本文中所使用，電子係指使用電磁光譜(例如電子、光子)的裝置；而電信係藉由電線、無線電、光學、或 其他電磁系統傳輸符號、信號、訊息、文字、寫作、影像、及聲音、或任何性質之信息。
聚醯亞胺材料廣泛使用於電子電信產業中。聚-氧基二伸苯基-苯四甲醯亞胺(poly-oxydiphenylene-pyromellitimide)，「Kapton」，之結構如下：
Figure 110145021-A0202-12-0003-1
聚醯亞胺膜在室溫及1Hz下展現良好之絕緣性質，其中介電常數值在2.78至3.48之範圍內且介電損耗在0.01與0.03之間。
全氟聚合物可具有比聚醯亞胺實質上更低的介電常數及介電損耗性質，此對於第五代蜂巢式網路技術(「5G」)物品而言特別重要。例如，本文中所述之交聯氟聚合物組成物可具有小於2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00、1.95之介電常數(Dk)。在一些實施例中，介電常數係至少2.02、2.03、2.04、2.05。進一步，本文中所述之交聯氟聚合物組成物可具有低介電損耗，一般小於0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003。在一些實施例中，介電損耗係至少0.00022、0.00023、0.00024、0.00025。介電性質(例如常數或損耗)可根據實例中所述之測試方法來判定。 隨著非氟原子之數目增加(例如碳-氫及/或碳-氧鍵之數目增加)，介電常數及介電損耗一般亦增加。
然而，在各種電子電信物品中，全氟聚合物尚未用來代替聚醯亞胺至少部分地係由於缺乏可藉由暴露於光化輻射及更佳地紫外線輻射來交聯的全氟聚合物材料。相較於未交聯全氟聚合物材料，交聯全氟聚合物材料可具有改善之機械性質。因此，在各種電子電信物品中，所述之全氟聚合物組成物適用於代替聚醯亞胺。
在一個實施例中，電子電信物品係一積體電路或換言之係一矽晶片或微晶片，亦即藉由在一半導體材料(矽)晶圓上製造各種電氣及電子組件(電阻器、電容器、電晶體等)所形成之微型電子電路陣列。
在一個實施例中，本文中所述之氟聚合物組成物可用於形成一圖案化(例如光阻)層。如本文中所述之氟聚合物組成物可在各種製造技術中用作負型光阻。在一些實施例中，(例如犧牲(sacrificial))光阻材料被蝕刻掉而不會保留在成品中。在其他實施例中，光阻材料可存在於成品中。文獻中已描述各種積體電路設計。
參照圖1，在一個實施例中，描述一種形成一圖案化氟聚合物層之方法，其包含：將一氟聚合物膜100施加至一基材(例如矽晶圓120或其經鈍化(例如SiO2)層125塗佈之表面)；藉由暴露於光化輻射來選擇性地交聯該氟聚合物膜之部分；及移除該氟聚合物膜之未交聯部分。
在一些實施例中，該方法進一步包含：在氟聚合物膜100與光化(例如電子束或UV)輻射源140之間提供一遮罩(例如光罩)130，該遮罩具有一或多個開口，且通過該遮罩之至少一個開口使氟聚合物膜曝露於光化輻射。
如所屬技術領域中已知，遮罩包括光化能量(例如UV光)透射部分及光化能量(例如UV光)不透射的部分。光罩一般包含一透明基材，其中在該基材表面上具有非透射遮罩圖案。基材一般係(例如高純石英)玻璃，其對所採用之微影蝕刻程序之照明(即波長及強度)係透明的。遮罩一般係藉由遮罩材料之選擇性沉積或選擇性蝕刻來製備。常見的非光透射遮罩材料包括鉻金屬、氧化鐵、矽化鋁等，如所屬技術領域中已知。
在曝露之後，氟聚合物膜包含一圖案化氟聚合物層，該圖案化氟聚合物層包含固化或換言之交聯的氟聚合物150部分及未固化或換言之未交聯的氟聚合物175之部分。
在一些實施例中，該方法進一步包含藉由將未交聯部分溶解於溶劑160中(例如用氟化溶劑洗滌氟聚合物膜)來移除未交聯氟聚合物膜部分。固化或換言之交聯的氟聚合物150之部分保留在基材表面上作為一圖案化氟聚合物層。在此實施例中，與溶劑接觸的基材或其經(例如SiO2)塗佈之表面實質上不溶解於用以移除氟聚合物膜之未交聯部分的溶劑中。在有利的實施例中，溶劑係氟化溶劑。
在一些實施例中，特別是當需要將一薄的氟聚合物膜施加至基材時，該方法包含將塗料溶液(例如旋轉塗佈)施加至基材， 其中該塗料溶液包含氟化溶劑及氟聚合物。在一些實施例中，氟聚合物較佳地主要包含全氟化單體聚合單元及固化部位。該塗料進一步包含氟聚合物粒子及固化劑，該固化劑在光化(例如UV)輻射存在下與固化部位反應，從而使氟聚合物交聯。該方法一般包含移除氟化溶劑(例如藉由蒸發)。在此實施例中，與溶劑接觸的基材或其經(例如SiO2)塗佈之表面實質上不溶解於塗料溶液之氟化溶劑中。用於移除氟聚合物膜之未交聯部分之氟化溶劑與塗料溶液之氟化溶劑可係相同或不同的氟化溶劑。進一步，該方法一般包含回收(或換言之再使用)用於移除氟聚合物膜之未交聯部分之氟化溶劑及/或塗料溶液之氟化溶劑。
在其他實施例中，未固化部分175可用其他無溶劑方法移除，諸如雷射剝蝕。
圖案化氟聚合物層可用於製造其他層，諸如圖案化電極材料之電路。適合的電極材料及沉積方法係所屬技術領域中已知的。此類電極材料包括例如無機或有機材料、或兩者之複合物。例示性電極材料包括：聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-二氧乙基噻吩)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),PEDOT)、或摻雜共軛聚合物(doped conjugated polymer)、石墨或金屬粒子(諸如Au、Ag、Cu、Al、Ni、或彼等的混合物)之進一步分散液或糊狀物，以及濺鍍塗佈或蒸發之金屬(諸如Cu、Cr、Pt/Pd、Ag、Au、Mg、Ca、Li、或混合物)、或金屬氧化物(諸如氧化銦錫(indium tin oxide,ITO)、摻雜F之ITO(F-doped ITO)、GZO(摻雜鎵之氧化鋅(gallium doped zinc oxide))、或AZO(摻雜鋁之氧化鋅(aluminium doped zinc oxide)))。亦可使用有機金屬前驅物並自液相沉積。
在另一實施例中，氟聚合物(例如光阻)層可在一印刷電路板(PCB)之製造中設置在一金屬(例如銅)基材上。一印刷電路板之說明性透視圖係描繪於圖2中。一印刷電路板(或PCB)係用於機械性支撐並使用蝕刻自層壓在一非導電基材上之(例如銅)金屬片材的導電通路、導電軌、或信號跡線來電氣連接電子組件。此類板一般係由絕緣材料製成，諸如玻璃纖維強化(玻璃纖維)環氧樹脂或紙強化酚樹脂。該等電氣通路(pathway for electricity)一般係由負型光阻製成，如先前所述。因此，在此實施例中，交聯氟聚合物係設置在(例如銅)金屬基材表面上。移除未交聯的氟聚合物之部分以形成導電(例如銅)通路。交聯氟聚合物(例如光阻劑)仍然存在，其設置在印刷電路板之導電(例如銅)通路之間。使用焊錫以將組件安裝在這些板之表面上。在一些實施例中，印刷電路板進一步包含積體電路200，如圖2中所繪示。印刷電路板總成在幾乎每個電子物品(包括電腦、電腦印表機、電視、及手機)中皆有應用。
在另一實施例中，本文中所述之交聯氟聚合物膜可在積體電路之製造中用作一絕緣層、鈍化層、及/或保護層。
參照圖3A，在一個實施例中，可將一薄的氟聚合物膜300(例如一般具有小於50、40、或30nm之厚度)設置於一鈍化層310(例如SiO2)上，該鈍化層設置於一電極圖案化360矽晶片320上。
參照圖3B，在另一實施例中，可將一較厚的氟聚合物膜300(例如一般具有至少100、200、300、400、500nm之厚度)設置於一電極圖案化360矽晶片320上。在此實施例中，氟聚合物層可作用為一鈍化層及一絕緣層兩者。鈍化係使用薄塗層以藉由將電晶體表面與環境之電氣及化學狀況隔離來提供電氣穩定性。
在另一實施例中，本文中所述之交聯氟聚合物膜可用作天線之一基材。發射器之天線發射(例如高頻率)能量至空間中，而接收器之天線捕獲此並將其轉換為電能。
一天線之圖案化電極亦可由微影蝕刻形成。網版印刷、柔版印刷、及噴墨印刷亦可用於形成如所屬技術領域中已知的電極圖案。文獻中已描述用於(例如移動)計算裝置(智慧型手機、平板電腦、膝上型電腦、桌上型電腦)之各種天線設計。圖4繪示一代表性的裂環型(split ring)單極天線，其具有以微米為單位之下列尺寸。
Figure 110145021-A0202-12-0008-2
本文中所述之低介電氟聚合物膜及塗層亦可用作為蜂窩塔(cell tower)及其他(例如室外)結構之發射器天線之絕緣及保護層。蜂窩塔中所使用之天線主要有兩種類型。圖5A係繪示用於在任何方向上傳送/接收之一代表性全向(例如偶極)天線。圖5B係用於僅 在特定所欲方向上傳送/接收所使用之一代表性定向天線，諸如圓形及矩形類型之喇叭形天線。
在另一實施例中，本文中所述之低介電氟聚合物組成物亦可用於光纖電纜。參照圖6，光纖電纜一般包括五個主要組件：核心，其一般係高純(例如矽石)玻璃620；包覆層630；塗層(例如第一內保護層)640；強化纖維650；及外護套(亦即第二外保護層)660。包覆層之功能係在核心界面處提供較低折射率以造成核心內之反射，使得光波得以通過纖維傳送。包覆層上一般存在塗層，以強化纖維核心、幫助吸收衝擊、並提供額外保護防止電纜過度彎曲。本文中所述之低介電氟聚合物組成物可用作包覆層、塗覆、外護套、或其組合。
在其他實施例中，本文中所述之低介電氟聚合物膜及塗層亦可用於可撓性電纜，並作為電磁線上之一絕緣膜。例如，在膝上型電腦中，將主邏輯板連接至顯示器的電纜(其在每次開啟或閉合膝上型電腦時皆需彎曲)可係如本文中所述之具有銅導體的低介電氟聚合物組成物。
電子電信物品一般不是在晶圓及晶片生產中所使用之設備之一密封組件。
所屬技術領域中具有通常知識者應理解本文中所述之低介電氟聚合物組成物可用於各種電子電信物品中，特別是代替聚醯亞胺，且此類應用不限於本文中所述之特定物品。
本文中所述之氟聚合物係主要或僅包含衍生自二或更多種全氟化共單體之(例如重複)聚合單元的共聚物。共聚物係指由二或更多種單體之同時聚合產生的聚合材料。在一些實施例中，共單體包括四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和全氟化(例如烯基、乙烯基)烷基醚。
在一些有利的實施例中，一或多種不飽和全氟化烷基醚係選自以下通式：
Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
其中n係1(烯丙基醚)或0(乙烯基醚)，且Rf代表全氟烷基殘基，該全氟烷基殘基可經氧原子插入一次或多於一次。Rf可含有至多10個碳原子，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10個碳原子。Rf較佳地含有至多8個碳原子、更佳地至多6個碳原子、且最佳地3或4個碳原子。在一個實施例中，Rf具有3個碳原子。在另一實施例中，Rf具有1個碳原子。Rf可係直鏈或支鏈，且其可含有或不含有環狀單元。Rf之具體實例包括具有一或多個醚官能性之殘基，其包括但不限於：
-(CF2)-O-C3F7、
-(CF2)2-O-C2F5、
-(CF2)r3-O-CF3、
-(CF2-O)-C3F7、
-(CF2-O)2-C2F5、
-(CF2-O)3-CF3、
-(CF2CF2-O)-C3F7、
-(CF2CF2-O)2-C2F5、
-(CF2CF2-O)3-CF3、
Rf之其他具體實例包括不含有醚官能性之殘基，且包括但不限於-C4F9；-C3F7、-C2F5、-CF3，其中C4及C3殘基可係支鏈或直鏈，但較佳地係直鏈。
合適的全氟化烷基乙烯基醚(PAVE)及全氟化烷基烯丙基醚(PAAE)之具體實例包括但不限於全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)、全氟(正丙基乙烯基)醚(PPVE-1)、全氟-2-丙氧基丙基乙烯基醚(PPVE-2)、全氟-3-甲氧基-正丙基乙烯基醚、全氟-2-甲氧基-乙基乙烯基醚、CF2=CF-O-CF2-O-C2F5、CF2=CF-O-CF2-O-C3F7、CF3-(CF2)2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF(CF3)-CF2-O-CF=CF2、及彼等之烯丙基醚同系物。烯丙基醚之具體實例包括CF2=CF-CF2-O-CF3、CF2=CF-CF2-O-C3F7、CF2=CF-CF2-O-(CF3)3-O-CF3。
進一步的實例包括但不限於歐洲專利申請案EP 1,997,795 B1中所述之乙烯基醚。
如上所述之全氟化醚係市售可得的，例如來自Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia及其他公司，或可根據在美國專利第4,349,650號(Krespan)或歐洲專利1,997,795中所述之方法、或藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之其等修飾來製備。
在一些實施例中，一或多種不飽和全氟化烷基醚包含不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧呃。 在其他實施例中，氟聚合物實質上不含不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧呃。所謂實質上不含意指量係零或足夠地低，使得此類氟聚合物性質大致相同。
在一些有利的實施例中，氟聚合物主要或僅衍生自全氟化共單體，包括四氟乙烯(TFE)及上述不飽和全氟化烷基醚中之一或多者。如本文中所使用之「主要(predominantly)」意指以氟聚合物之總重量計，氟聚合物聚合單元的至少80、85、或90重量%係衍生自此類全氟化共單體，諸如四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和全氟化烷基醚。在一些實施例中，以氟聚合物之總重量計，氟聚合物包含至少81、82、83、84、85、86、87、88、90、91、92、93、94、95、96、或97重量%、或更多的此類全氟化共單體。氟聚合物可含有至少40、45、或50重量%的衍生自TFE之聚合單元。在一些實施例中，衍生自TFE之聚合單元的最大量係不大於60重量%。
氟聚合物一般包含衍生自不飽和全氟化烷基醚(PAVE)(例如PMVE、PAAE、或其組合)中之一或多者的聚合單元，以氟聚合物之總聚合單體單元計，其量為至少10、15、20、25、30、45、或50重量%。在一些實施例中，以氟聚合物之總聚合單體單元計，氟聚合物包含不大於50、45、40、或35重量%的衍生自不飽和全氟化烷基醚(PMVE、PAAE、或其組合)中之一或多者的聚合單元。衍生自TFE與衍生自上述全氟化烷基醚的單元之莫耳比可係例如1：1至5：1。在一些實施例中，莫耳比係在1.5：1至3：1之範圍內。
氟聚合物可係熱塑性的，但在一較佳實施例中，氟聚合物係非晶形的。如本文中所使用，非晶形氟聚合物係基本上不含有結晶度或不具備明顯熔點(最大峰值)的材料，如藉由微差掃描熱量法根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04在氮氣流及10℃/min之加熱速度下所判定。一般而言，非晶形氟聚合物具有小於26℃、小於20℃、或小於0℃、及例如-40℃至20℃、或-50℃至15℃、或-55℃至10℃之玻璃轉移溫度(Tg)。氟聚合物一般可具有約2至約150之孟納黏度(Mooney viscosity)(ML 1+10，在121℃下)，例如約10至100、或20至70。對於含有環狀全氟化烷基醚單元的非晶形聚合物而言，玻璃轉移溫度一般係至少70℃、80℃、或90℃，且範圍可至多220℃、250℃、270℃、或290℃。MFI(297℃/5kg)係在0.1至1000g/10min之間。
在其他實施例中，非晶形氟聚合物可具有小於150℃或100℃之熔點。
氟聚合物較佳地係含有一或多個固化部位的可固化氟聚合物。固化部位係在固化劑或固化系統存在下反應以使聚合物交聯之官能基。固化部位一般係藉由共聚合固化部位單體引入，該等固化部位單體係已含有固化部位或其前驅物的官能性共單體。交聯之一個指示係經乾燥及固化之塗料組成物不可溶於該塗料之氟化溶劑中。
可藉由使用固化部位單體(即，將於下文中描述之官能性單體)、官能性鏈轉移劑、及起動劑分子(starter molecule)將固化部 位引入聚合物中。氟彈性體可含有對多於一種類別的固化劑具有反應性的固化部位。
可固化氟彈性體亦可在主鏈中含有作為側接基團之固化部位、或在末端位置含有固化部位。在氟聚合物主鏈內的固化部位可藉由使用合適的固化部位單體引入。固化部位單體係含有一或多個可作用為固化部位之官能基的單體，或含有可轉化成固化部位的前驅物。
在一些實施例中，固化部位包含碘或溴原子。
可藉由在聚合中使用含碘鏈轉移劑來引入含碘固化部位端基。將於下文中更詳細地描述含碘鏈轉移劑。可使用如下所述之鹵化氧化還原系統引入碘端基。
除了碘固化部位之外，亦可存在其他固化部位，例如含Br固化部位或含有一或多個腈基之固化部位。可藉由含Br固化部位單體引入含Br固化部位。
固化部位共單體之實例包括例如：
(a)溴-或碘-(全)氟烷基-(全)氟乙烯基醚，例如包括具有下式者：
ZRf-O-CX=CX2
其中各X可係相同或不同且代表H或F，Z係Br或I，Rf係可選地含有氯及/或醚氧原子之C1-C12(全)氟伸烷基。合適的實例包括ZCF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2-O-CF=CF2、ZCF2CF2CF2-O-CF=CF2、 CF3CFZCF2-O-CF=CF2、或ZCF2CF2-O-CF2CF2CF2-O-CF=CF2，其中Z代表Br或I；及
(b)溴-或碘全氟烯烴，諸如具有下式者：
Z'-(Rf)r-CX=CX2
其中各X獨立代表H或F，Z'係Br或I，Rf'係可選地含有氯原子之C1-C12全氟伸烷基，並且r係0或1；及
(c)非氟化的溴-及碘-烯烴，諸如溴乙烯、碘乙烯、4-溴-1-丁烯、及4-碘-1-丁烯。
具體實例包括但不限於根據(b)之化合物，其中X係H，例如X係H、且Rf係C1至C3全氟伸烷基之化合物。具體實例包括：溴-或碘-三氟乙烯、4-溴-全氟丁烯-1、4-碘-全氟丁烯-1、或溴-或碘-氟烯烴，諸如1-碘-2,2-二氟乙烯、1-溴-2,2-二氟乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟丁烯-1、及4-溴-3,3,4,4-四氟丁烯-1；6-碘-3,3,4,4,5,5,6,6-八氟己烯-1。
在一些實施例中，固化部位包含氯原子。此類固化部位單體包括具有以下通式者：CX1X2=CY1Y2，其中X1、X2獨立地係H及F；Y1係H、F、或Cl；且Y2係Cl、具有至少一個Cl取代基之氟烷基(RF)、具有至少一個Cl取代基之氟醚基團(ORF)、或-CF2-ORF。氟烷基(RF)一般係部分或完全氟化C1-C5烷基。具有氯原子之固化部位單體的實例包括CF2=CFCl、CF2=CF-CF2Cl、CF2=CF-O-(CF2)n-Cl，n=1至4；CH2=CHCl、CH2=CCl2。
一般而言，氟聚合物中之碘或溴或氯或其組合之量相對於氟聚合物之總重量係在0.001與5重量%之間、較佳地在0.01與2.5重量%、或0.1至1重量%、或0.2至0.6重量%之間。在一個實施例中，以氟聚合物之總重量計，可固化氟聚合物含有在0.001與5重量%之間，較佳地在0.01與2.5重量%之間，或0.1至1重量%，更佳地在0.2至0.6重量%之間的碘。
組成物可選地可進一步包含缺乏鹵素固化部位的第二氟聚合物。缺乏鹵素固化部位的氟聚合物之量一般係小於總氟聚合物之50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5wt.%。因此，組成物具有足夠量的具有鹵素固化部位之氟聚合物，使得達到充分交聯。
在一個實施例中，組成物進一步包含第二(非晶形)氟聚合物，其主要或僅衍生自二或更多種全氟化共單體，其包括四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和環狀全氟化烷基醚，諸如2,2-雙三氟甲基-4,5-二氟-1,3二氧呃。此類氟聚合物可以「TEFLONTM AF」、「CYTOPTM」、及「HYFLONTM」商購。
在一些實施例中，第二氟聚合物含有含腈固化部位。當使用具有不同固化部位之氟聚合物的組合時，組成物可表徵為雙重固化(dual curing)，其含有對不同固化系統具有反應性的不同固化部位。
在熱或電子束固化之情況下，雖然具有鹵素固化部位(碘、溴、及氯)的氟聚合物有利於UV固化，但可替代地採用具有含腈固化部位的氟聚合物。
具有含腈固化部位之氟聚合物係已知的，諸如在美國專利第6,720,360號中所述。
含腈固化部位可對其他固化系統具有反應性，例如但不限於雙酚固化系統、過氧化物固化系統、三
Figure 110145021-A0202-12-0017-36
固化系統、且特別是胺固化系統。含腈固化部位單體之實例對應於下式：
CF2=CF-CF2-O-Rf-CN；
CF2=CFO(CF2)rCN；
CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]p(CF2)vOCF(CF3)CN；
CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN；
其中，r代表2至12之整數；p代表0至4的整數；k代表1或2；v代表0至6的整數；u代表1至6的整數，Rf係全氟伸烷基或二價全氟醚基團。含腈氟化單體之具體實例包括但不限於全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN、及CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
在一些實施例中，以氟聚合物之總重量計，含腈固化部位共單體之量一般係至少0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、或5重量%，且一般係不大於10重量%。適用於腈固化部位之固化劑係所屬技術領域中已知的，且包括但不限於在WO2008/094758 A1中所描述之(例如氟化)脒、醯胺肟(amidoxime)、及其他者，該案以引用方式併入本文中。代表性固化劑包括例如全氟己二酸雙四鏻酯、甲基碸、四丁基鏻甲苯甲醯基-六氟異丙氧基三氟甲氧基、及四氟丙基脒。
在一個實施例中，具有含腈固化部位的氟聚合物可與過氧化物及乙烯系不飽和化合物組合作為固化劑，如WO 2018/107017中所述。在此實施例中，合適的有機過氧化物係在固化溫度下產生自由基者。實例包括二烷基過氧化物或雙(二烷基過氧化物)，例如，具有附接至過氧之氧的三級碳原子的二-三級丁基過氧化物。具體實例包括2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己炔-3及2,5-二甲基-2,5-二(三級丁基過氧)己烷；過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲醯、過苯甲酸三級丁酯、α,α'-雙(三級丁基過氧-二異丙基苯)、及二[1,3-二甲基-3-(三級丁基過氧)-丁基]碳酸酯。通常，每100份氟聚合物可使用約1至5份的過氧化物。
在其他實施例中，組成物係實質上不含具有含腈固化部位之氟聚合物。在此實施例中，組成物亦不含與腈基團反應的固化劑。
在其他實施例中，可使用鹵化鏈轉移劑以提供末端固化部位。鏈轉移劑係能夠與傳播聚合物鏈反應並終止鏈傳播之化合物。針對產生氟彈性體所記述的鏈轉移劑之實例包括彼等具有式RIx者，其中R係具有1至12個碳原子之x-價氟烷基或氟伸烷基基團，其可經一或多個醚氧插入，且亦可含有氯及/或溴原子。R可係Rf，且Rf可係x價(全)氟烷基或(全)氟伸烷基之基團，其可經醚氧插入一次或多於一次。實例包括α-ω二碘烷烴、α-ω二碘氟烷烴、及α-ω二碘全氟烷烴，其等可含有一或多個鏈中醚氧。「α-ω(alpha-omega)」表示碘原子在分子的末端位置。此類化合物可由通式X-R-Y表示，其中X及Y係I， 且R係如上所述。具體實例包括二碘甲烷、α-ω(或1,4-)二碘丁烷、α-ω(或1,3-)二碘丙烷、α-ω(或1,5-)二碘戊烷、α-ω(或1,6-)二碘己烷、及1,2-二碘全氟乙烷。其他實例包括下式之氟化二碘醚化合物：
Rf-CF(I)-(CX2)n-(CX2CXR)m-O-R"f-Ok-(CXR'CX2)p-(CX2)q-CF(I)-R'f
其中X係獨立地選自F、H、及Cl；Rf及R'f係獨立地選自F及具有1至3個碳原子之單價全氟烷烴；R係F、或包含1至3個碳之部分氟化或全氟化烷烴；R"f係具有1至5個碳之二價氟伸烷基或具有1至8個碳及至少一個醚鍵聯之二價氟化伸烷基醚；k係0或1；且n、m、及p係獨立地選自0至5的整數，其中n加m係至少1，且p加q係至少1。
氟聚合物可含有或可不含有衍生自至少一種改質單體的單元。改質單體可將支鏈部位引入聚合物架構中。一般而言，改質單體係雙烯烴、雙烯烴醚、或聚醚。雙烯烴及雙烯烴(聚)醚可係全氟化、部分氟化、或非氟化的。較佳地彼等係全氟化的。合適的全氟化雙烯烴醚包括由下列通式表示者：
CF2=CF-(CF2)n-O-(Rf)-O-(CF2)m-CF=CF2
其中n及m彼此獨立地係1或0，且其中Rf代表全氟化直鏈或支鏈、環狀或非環狀脂族或芳族烴殘基，其可經一或多個氧原子插入且包含至多30個碳原子。特別合適的全氟化雙烯烴醚係由下式表示之二乙烯基醚：
CF2=CF-O-(CF2)n-O-CF=CF2
其中n係在1與10、較佳地2至6之間的整數，例如n可係1、2、3、4、5、6、或7。更佳地，n代表非偶數整數，例如1、3、5、或7。
進一步的具體實例包括根據以下通式之雙烯烴醚
CF2=CF-(CF2)n-O-(CF2)p-O-(CF2)m-CF=CF2
其中n及m獨立地係1或0，且p係1至10或2至6的整數。例如，n可經選擇以代表1、2、3、4、5、6、或7，較佳地係1、3、5、或7。
進一步合適的全氟化雙烯烴醚可由下式表示：
CF2=CF-(CF2)p-O-(RafO)n(RbfO)m-(CF2)q-CF=CF2
其中Raf及Rbf係1至10個碳原子、特別是2至6個碳原子之不同的直鏈或支鏈全氟伸烷基，且其可經或可不經一或多個氧原子插入。Raf及/或Rbf亦可係全氟化苯基或經取代苯基；n係在1與10之間的整數，且m係在0與10之間的整數，較佳地m係0。此外，p及q獨立地係1或0。
在另一實施例中，全氟化雙烯烴醚可由剛才所述之式表示，其中m、n、及p係零，且q係1至4。
改質單體可藉由所屬技術領域中已知的方法製備，且可商購自例如Anles Ltd.,St.Petersburg,Russia。
較佳地，不使用或僅以少量使用改質劑。以氟聚合物之總重量計，一般的量包括0至5重量%、或0至1.4重量%。例如，以氟聚合物之總重量計，改質劑可以約0.1重量%至約1.2重量%、或約0.3重量%至約0.8重量%的量存在。亦可使用改質劑的組合。
氟聚合物可含有部分氟化或非氟化共單體及其組合，儘管這並非較佳的。一般部分氟化共單體包括但不限於1,1-二氟乙烯(二氟亞乙烯，VDF)及氟乙烯(VF)、或三氟氯乙烯、或三氯氟乙烯。非氟化共單體之實例包括但不限於乙烯及丙烯。以氟聚合物之總重量計，衍生自此等共單體之單元的量包括0至8重量%。在一些實施例中，以氟聚合物之總重量計，此共單體之濃度係不大於7、6、5、4、3、2、或1重量%。
在一較佳實施例中，可固化氟聚合物係全氟彈性體，其包含(僅)衍生自全氟化共單體之重複單元，但若為所欲則可含有衍生自固化部位單體及改質單體的單元。固化部位單體及改質單體可係部分氟化、非氟化、或全氟化，且較佳地係全氟化。全氟彈性體可含有69至73、74、或75重量%的氟(以全氟彈性體之總量計)。可藉由相應地選擇共單體及其量來達到氟含量。
此類高度氟化非晶形氟聚合物在含氫有機液體中在室溫及標準壓力下，一般不會溶解到至少1wt.%之程度(例如，其不溶解於甲基乙基酮(「MEK」)、四氫呋喃(「THF」)、乙酸乙酯、或N-甲基吡咯啶酮(「NMP」)中之任一者中)。
氟聚合物可藉由所屬技術領域中已知的方法製備，諸如總體聚合、懸浮聚合、溶液聚合、或水性乳液聚合。各種乳化劑可如所屬技術領域中所述來使用，包括例如3H-全氟-3-[(3-甲氧基-丙氧基)丙酸。例如，聚合製程可藉由單體單獨或作為在有機溶劑或水中之溶液、乳液、或分散液之自由基聚合來進行。可使用或可不使用晶種聚合(seeded polymerization)。可使用的可固化氟彈性體亦包括市售可得的氟彈性體，特別是全氟彈性體。
氟彈性體可具有單峰或雙峰或多峰的重量分佈。氟聚合物可具有或可不具有核殼結構。核殼聚合物係在聚合即將結束時(一般在至少50莫耳%的共單體消耗後)，共單體組成、或共單體之比率、或反應速度經改變而產生不同組成之殼的聚合物。
氟聚合物之氟含量一般係氟聚合物之至少60、65、66、67、68、69、或70wt.%，且一般不大於76、75、74、或73wt.%。
本文中所述之氟聚合物組成物可含有一或多種乙烯系不飽和固化劑。以氟聚合物之總重量計，乙烯系不飽和固化劑一般係以至少1、1.5、或2wt.%之量存在。對於具有較少交聯量之組成物而言，乙烯系不飽和固化劑可以較低量存在，諸如至少0.005、0.1、0.2、0.3、0.5wt.%。以氟聚合物之總重量計，乙烯系不飽和固化劑之最大量一般係不大於10、9、8、7、6、或5wt.%。
固化劑之(多個)乙烯系不飽和基團一般係(甲基)丙烯醯基，其包括(甲基)丙烯酸酯RCH=CHCOO-及(甲基)丙烯醯胺 RCH=CHCONH-，其中R係氫之甲基；烯基，其包括乙烯基(CH2=CH-)；或炔基。
可用的多(甲基)丙烯酸酯固化劑包括
(a)含二(甲基)丙烯醯基之單體，諸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇單丙烯酸酯單甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化脂族二丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、經己內酯改質之新戊二醇羥基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、環己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、經羥基三甲基乙醛改質之三羥甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含三(甲基)丙烯醯基之單體，諸如甘油三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)含較高官能度(甲基)丙烯醯基之單體，諸如二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、及經己內酯改質之二季戊四醇六丙烯酸酯。
在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑包含至少二或三個乙烯系不飽和基團。乙烯系不飽和基團之最大數目一般係3、4、5、或6。在此實施例中，乙烯系不飽和基團較佳地係烯基。因此，在一些實施例中之組成物，組成物實質上不含(甲基)丙烯酸酯基團。
乙烯系不飽和固化劑可係直鏈、支鏈、或包含環狀基團。乙烯系不飽和固化劑可係脂族或芳族。可用的乙烯系不飽和固化劑之實例包括三聚氰酸三烯丙酯；三聚異氰酸三烯丙酯；偏苯三酸三烯丙酯(triallyl trimellitate)；三聚異氰酸三(甲基烯丙基)酯；參(二烯丙胺)-s-三
Figure 110145021-A0202-12-0024-37
(tris(diallylamine)-s-triazine)；亞磷酸三烯丙酯；(N,N')-二烯丙基丙烯醯胺；六烯丙基磷醯胺；(N,N,N,N)-四烷基四鄰苯二甲醯胺；(N,N,N',N')-四烯丙基丙二醯胺；三聚異氰酸三乙烯酯；N,N'-間伸苯基雙馬來醯亞胺(N,N'-m-phenylenebismaleimide)；二烯丙基-鄰苯二甲酸酯及三(5-降莰烯-2-亞甲基)三聚氰酸酯。在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑係雜環，諸如在三聚異氰酸三烯丙酯(TAIC)之情況下。
在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑包含含聚矽氧部份，諸如矽烷或矽氧烷。當固化劑包括含聚矽氧部份時，固化劑亦可促進氟聚合物對基材之黏著性。
包含含聚矽氧部份之合適的乙烯系不飽和固化劑包括例如二烯丙基二甲基矽烷；及1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷。
在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑包含至少一個乙烯系不飽和基團及至少一個烷氧基矽烷基團。合適的固化劑包括例如 (甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷，諸如3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(丙烯醯基氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯基氧基)丙基二甲基甲氧基矽烷、及3-(丙烯醯基氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷。在一些實施例中，(甲基)丙烯醯基烷氧基矽烷之量係至少2、3、4、或5wt.%，以得到高度交聯的氟聚合物。
合適的烯基烷氧基矽烷包括乙烯基二甲基乙氧基矽烷、乙烯基甲基二乙醯氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三苯氧基矽烷、乙烯基三-三級丁氧基矽烷、乙烯基參異丁氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、及烯丙基三乙氧基矽烷。
在一些實施例中，乙烯系不飽和固化劑可具有以下通式
X1-L1-SiRm(OR1)3-m；
其中X1係乙烯系不飽和基團，諸如(甲基)丙烯醯基或乙烯基；
L1係具有1至12個碳原子之有機二價鍵聯基；
R獨立地係C1-C4烷基，且最一般係甲基或乙基；
R1獨立地係H或C1-C4烷基，且最一般係甲基或乙基；及
m係在0至2之範圍內。
在一般實施例中，L1係伸烷基。在一些實施例中，L1係具有1、2、或3個碳原子之伸烷基。在其他實施例中，L1包含芳族基 團或係由芳族基團所組成，芳族基團諸如苯基或(例如C1-C4)烷基苯基。
組成物可包含如剛才所述之單一乙烯系不飽和固化劑或乙烯系不飽和固化劑之組合。
本文中所述之組成物進一步包含電子供體基團或其前驅物。電子供體基團可存在於相同化合物上(諸如在胺基烯烴(aminoalkene)或乙烯基苯胺之情況下)，或電子供體基團可作為單獨的化合物存在。
氟聚合物及/或(多種)固化劑包含發色團，即在特定頻率下吸收光的原子或基團。在一些實施例中，氟聚合物及/或固化劑個別地可不具有足夠吸光度，但與彼此組合可具有足夠吸光度。
在一些實施例中，氟聚合物、(多種)固化劑、或其組合在190nm至400nm之範圍內的波長下具有至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1.0之吸光度。在一些實施例中，此吸光度係在至少200nm、210nm、220nm、230nm、或240nm之波長下。在一些實施例中，此吸光度係在不大於350、340、330、320、310nm、或290nm之波長下。在其他實施例中，氟聚合物、(多種)固化劑、或其組合在150nm至200nm之範圍內的波長下具有至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、或1.0之吸光度。
不欲受理論束縛，據推測一旦暴露於合適波長及強度的光化(例如UV)輻射，氟聚合物之固化部位的鹵素原子變為激發且離子化。離子化鹵素原子與電子供體基團反應，使質子化固化部位取代 原先的鹵素原子。此質子化固化部位與固化劑之(多個)乙烯系不飽和基團共價鍵結。
儘管可使用其他電子供體基團，但包含電子供體基團的化合物一般係胺或其前驅物。合適的胺包括一級胺、二級胺、三級胺、及其組合。胺可係脂族或芳族的。胺化合物亦可用於藉由利用胺固化劑以(例如熱)固化具有(例如腈)固化部位的氟聚合物來提供一交聯氟聚合物層。
說明性胺化合物包括二胺基己烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二胺基丁烷(TMDAB)；N,N-二甲基苯胺；三伸乙四胺；及二伸乙三胺。在一些實施例中，胺基團係藉由具有至少3、4、5、或6個(例如碳)原子之伸烷基間隔開。一般而言，(例如碳)原子之數目係不大於12。當胺化合物具有不足的鏈長時，其可能係較不有效的電子供體基團。伸烷基可以可選地包含取代基(諸如矽氧烷)，惟該化合物係電子供體或其前驅物。
在一些實施例中，電子供體化合物可表徵為電子供體前驅物，其意指當化合物最初與氟聚合物組合時，其並非電子供體。然而，前驅物化合物在固化前或在固化期間分解或以其他方式反應以形成(例如胺)電子供體。
電子供體前驅物包括含氮親核化合物，諸如雜環二級胺；胍；在40℃與330℃之間的溫度下原位分解以產生胍之化合物；在40℃與330℃之間的溫度下原位分解以產生一級或二級胺之化合物；式R1-NH-R2之親核化合物，其中R1係H-、C1-C10脂族烴基、或 在α位置具有氫原子之芳基，R2係C1-C10脂族烴基、在α位置具有氫原子之芳基、-CONHR3、-NHCO2R3、或-OH'，且R3係C1-C10脂族烴基；及式HN=CR4NR5R6之經取代脒，其中R4、R5、R6獨立地係H-、烷基、或芳基，且其中R4、R5及Re中之至少一者不係H-。
如本文中所使用，「雜環二級胺(heterocyclic secondary amine)」係指具有至少一個二級胺氮含在環內之芳族或脂族環狀化合物。此等化合物包括例如吡咯、咪唑、吡唑、3-吡咯啉、及吡咯啶。
胍類係衍生自胍之化合物，即含有自由基-NHCNHNH-之化合物，諸如但不限於二苯基胍、二苯基胍乙酸酯、胺基丁基胍、雙胍(biguanidine)、異戊基胍、二-σ-
Figure 110145021-A0202-12-0028-38
基胍、鄰
Figure 110145021-A0202-12-0028-39
基雙胍、及三苯基胍。
在40℃與330℃之間的溫度下原位分解以產生一級或二級胺的其他化合物包括但不限於經二取代或多取代之脲(例如1,3-二甲基脲)；N-烷基或N-二烷基胺甲酸酯(例如N-(三級丁氧基羰基)丙胺)；經二取代或多取代之硫脲(例如1,3-二甲基硫脲)；醛-胺縮合產物(例如1,3,5-三甲基六氫-1,3,5-三
Figure 110145021-A0202-12-0028-40
)；N,N'-二烷基鄰苯二甲醯胺衍生物(例如N,N'-二甲基鄰苯二甲醯胺)；及胺基酸。
當使用如剛才所述之熱活化電子供體前驅物化合物時，一般在固化前及/或在固化期間將組成物加熱。
其他類型的胺電子供體包括下式之雙(胺基酚)及雙(胺基硫酚)
Figure 110145021-A0202-12-0029-3
及
Figure 110145021-A0202-12-0029-4
及下式之四胺
Figure 110145021-A0202-12-0029-5
其中A係SO2、O、CO、1至6個碳原子之烷基、1至10個碳原子之全氟烷基、或鍵聯兩個芳族環之碳-碳鍵。在上式中之胺基及羥基在相對於基團A的間位及對位可互換。
在一些實施例中，胺電子供體化合物係氮丙啶化合物。在一些實施例中，氮丙啶化合物包含至少二個氮丙啶基團。氮丙啶化合物可包含3、4、5、6、或多於6個氮丙啶基團。氮丙啶化合物可由以下結構表示：
Figure 110145021-A0202-12-0029-6
其中R係具有Y價的核心部份；
L係鍵、二價原子、或二價鍵聯基；
R1、R2、R3、及R4獨立地係氫或C1-C4烷基(例如甲基)；及
Y一般係2、3、或更大。
在一些實施例中，R係-SO2-。在一些實施例中，R-L係多(甲基)丙烯酸酯化合物之殘基。在一些實施例中，L係C1-C4伸烷基，其可選地經一或多個(例如鄰接或側接)氧原子取代，從而形成醚或酯鍵聯。在一般實施例中，R1係甲基，且R2、R3、及R4係氫。
代表性氮丙啶化合物包括三羥甲基丙烷三-[β-(N-氮丙啶基)-丙酸酯、2,2-雙羥基甲基丁醇參[3-(1-氮丙啶)丙酸酯]；1-(氮丙啶-2-基)-2-氧雜丁-3-烯；及4-(氮丙啶-2-基)-丁-1-烯；及5-(氮丙啶-2-基)-戊-1-烯。
在一些實施例中，聚氮丙啶化合物可藉由使二乙烯基碸與伸烷基(例如伸乙基)亞胺反應來製備，諸如在US 3,235,544(Christena)中所述。在代表性化合物上係二(2-伸丙基亞胺基乙基)碸，如下所示：
Figure 110145021-A0202-12-0030-7
在將上述聚氮丙啶化合物添加至塗料組成物時，該化合物包含至少兩個氮丙啶基團。在其他實施例中，在將聚氮丙啶化合物 添加至組成物時，該化合物不包含兩個氮丙啶基團，但在原位形成聚氮丙啶。例如，包含單一氮丙啶基團及單一(甲基)丙烯酸酯基團的化合物可藉由(甲基)丙烯酸酯基團之反應形成二聚物或寡聚合(oligomerize)，從而形成聚氮丙啶(即二氮丙啶)化合物。
在一些實施例中，組成物包含含至少一個(例如一級、二級、三級)胺基及至少一個有機矽烷(例如烷氧基矽烷)基團的電子供體化合物。此類化合物可改善鍵結獨立地交聯本文中所述之氟彈性體，從而提供第二氟聚合物交聯機制。藉由使用乙烯系不飽和固化劑與經胺基取代之有機矽烷的組合，可使用較低的固化劑及電子供體化合物之濃度來提供高度交聯的氟聚合物。
在一些實施例中，胺可表徵為經胺基取代之有機矽烷酯或酯等效物，其在矽原子上帶有至少一個、且較佳地2或3個酯或酯等效物基團。酯等效物係所屬技術領域中具有通常知識者已知的且包括諸如以下之化合物：矽烷醯胺(RNR'Si)、矽烷烷酸酯(silane alkanoate)(RC(O)OSi)、Si-O-Si、SiN(R)-Si、SiSR、及RCONR'Si化合物，該等化合物可經熱及/或催化而被R” OH置換。R及R'經獨立地選擇且可包括氫、烷基、芳基烷基、烯基、炔基、環烷基、及經取代之類似物，諸如烷氧基烷基、胺基烷基、及烷基胺基烷基。R"可與R及R'相同，除了其可不係H。此等酯等效物亦可係環狀，諸如自乙二醇、乙醇胺、乙二胺(例如N-[3-(三甲氧基矽基)丙基]乙二胺)、及其醯胺衍生者。
酯等效物之另一此類環狀實例係
Figure 110145021-A0202-12-0032-8
在此環狀實例中，R'係如先前句子中所定義，除了其可不係芳基。眾所周知3-胺基丙基烷氧基矽烷在加熱時會環化，且此等RNHSi化合物將可用於本發明中。較佳地，經胺基取代之有機矽烷酯或酯等效物具有諸如甲氧基之酯基團，甲氧基容易作為甲醇揮發。經胺基取代之有機矽烷必須具有至少一個酯等效物；例如，其可係三烷氧基矽烷。
例如，經胺基取代之有機矽烷可具有下式
(Z2N-L-SiX'X"X''')，其中
Z係氫、烷基、或經取代之芳基或烷基(包括經胺基取代之烷基)；且L係二價直鏈C1-12伸烷基，或可包含C3-8伸環烷基、3至8員環雜伸環烷基、C2-12伸烯基、C4-8環伸烯基、3至8員環雜環伸烯基或雜伸芳基單元；且X'、X"、及X'''之各者係C1-18烷基、鹵素、C1-8烷氧基、C1-8烷基羰基氧基、或胺基，前提是X'、X"、及X'''中之至少一者係不穩定基團(labile group)。此外，X'、X"、及X'''中之任二者或全部可通過共價鍵連接。胺基可係烷基胺基。
L可係二價芳族或可經一或多個二價芳族基團或雜原子基團插入。芳族基團可包括雜芳族。雜原子較佳地係氮、硫、或氧。L可選地經C1-4烷基、C2-4烯基、C2-4炔基、C1-4烷氧基、胺基、C3-6環烷基、3至6員雜環烷基、單環芳基、5至6員環雜芳基、C1-4烷 基羰基氧基、C1-4烷基氧基羰基、C1-4烷基羰基、甲醯基、C1-4烷基羰基胺基、或C1-4胺基羰基取代。L進一步可選地經-O-、-S-、-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-、-N(Rc)-C(O)-O-、-O-C(O)-N(Rc)-、-N(Rc)-C(O)-N(Rd)-、-O-C(O)-、-C(O)-O-、或-O-C(O)-O-插入。Rc及Rd之各者獨立地係氫、烷基、烯基、炔基、烷氧基烷基、胺基烷基(一級、二級、或三級)、或鹵烷基。
經胺基取代之有機矽烷之實例包括3-胺基丙基三甲氧基矽烷(SILQUEST A-1110)、3-胺基丙基三乙氧基矽烷(SILQUEST A-1100)、雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺、雙(3-三乙氧基矽基丙基)胺、雙(3-三甲氧基矽基丙基)n-甲基胺、3-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷(SILQUEST A-1120)、SILQUEST A-1130、(胺基乙基胺基甲基)苯乙基三甲氧基矽烷、(胺基乙基胺基甲基)-苯乙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷(SILQUEST A-2120)、雙-(γ-三乙氧基矽基丙基)胺(SILQUEST A-1170)、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三丁氧基矽烷、6-(胺基己基胺基丙基)三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、對(2-胺基乙基)苯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基參(甲氧基乙氧基乙氧基)矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基-矽烷、寡聚胺基矽烷(諸如DYNASYLAN 1146)、3-(N-甲基胺基)丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、 3-胺基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-胺基丙基二甲基乙氧基矽烷、及下列環狀化合物：
Figure 110145021-A0202-12-0034-9
雙-矽基脲[RO)3Si(CH2)NR]2C=O係經胺基取代之有機矽烷酯或酯等效物的另一實例。
在一些實施例中，固化劑可包含具有潜在官能度之胺基。此固化劑之一個實例係封閉胺基團(blocked amine group)，諸如
R3-N=C(R1)(R2)
其中R1及R2係獨立地選自包含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。在一般實施例中，R1係甲基，且R2係包含至少2、3、4、5、或6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。R3一般係有機基團(例如具有小於500、450、400、350、300、或250g/莫耳之分子量)。
封閉胺可藉由在被塗佈之基材表面上吸附之水所提供之濕氣或來自濕度之濕氣活化。去封閉(deblocking)在幾分鐘內開始，且 通常在幾個(例如兩個)小時內完成。在去封閉期間，-N=C(R1)(R2)基團轉化成-NH2，然後其可與氟聚合物之例如腈固化部位反應。
在一些實施例中，固化劑包含封閉胺基團及烷氧基矽烷基團。此封閉胺固化劑可藉由以下通式表徵：
(R4O)3-Si-(CH2)m-N=C(R1)(R2)
其中R1及R2如先前所述係獨立地選自包含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基。R1係獨立地選自包含1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，m係1至4的整數，且各R4獨立地係C1或C2烷基。
包含封閉胺基團及烷氧基矽烷基團的一個說明性固化劑係N-(1,3-二甲基亞丁基)胺基丙基-三乙氧基矽烷，如下所示：
Figure 110145021-A0202-12-0035-10
此固化劑可購自Gelest且可以「3MTM DynamerTM Rubber Curative RC5125」購自3M。封閉胺係電子供體前驅物之額外實例。
在一些實施例中，胺固化劑包含氮丙啶基團及烷氧基矽烷基團。此類化合物因例如US 3,243,429而為已知的；該案以引用方式併入本文中。氮丙啶烷氧基矽烷化合物可具有以下一般結構：
Figure 110145021-A0202-12-0036-11
其中R”係氫或C1-C4烷基(例如甲基)；
X係鍵、二價原子、或二價鍵聯基；
n係0、1、或2；
m係1、2、或3；及
且總和或n+m係3。
一個代表性化合物係3-(2-甲基氮丙啶基)乙基羧基丙基三乙氧基矽烷。
各種其他合適的氮丙啶交聯劑係已知的，諸如在2014年5月22日公開之WO2014/075246(該案以引用方式併入本文中)；及「NEW GENERATION OF MULTIFUNCTIONAL CROSSLINKERS」(參見https：//www.pstc.org/files/public/Milker00.pdf)中所述。
組成物包含單一(例如胺)電子供體化合物或可存在胺電子供體化合物之組合。
(例如胺)電子供體化合物之量一般係至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5重量%固體(即排除塗料組成物之溶劑)。在一些實施例中，(例如胺)電子供體化合物之量係不大於5、4.5、4、3.5、或3重量%固體。
在一些實施例中，氟聚合物組成物進一步包含缺乏胺官能度的烷氧基矽烷化合物。在一些實施例中，此類烷氧基矽烷可表徵為「非官能性(non-functional)」，其具有以下化學式：
R2Si(OR1)m
其中R1如先前所述獨立地係烷基；
R2獨立地係氫、烷基、芳基、烷芳基、或OR1；及
m係在1至3之範圍內，且如先前所述一般係2或3。
式R2Si(OR1)m之合適的烷氧基矽烷包括但不限於四-、三-、或二烷氧基矽烷、及其任何組合或混合物。代表性烷氧基矽烷包括丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽烷、庚基三乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二基三甲氧基矽烷、十二基三乙氧基矽烷、十六基三甲氧基矽烷、十六基三乙氧基矽烷、十八基三甲氧基矽烷、十八基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、及二甲基二乙氧基矽烷。
較佳地，烷氧基矽烷之(多個)烷基包含1至6個、更佳地1至4個碳原子。本文中所使用之較佳烷氧基矽烷係選自由以下所組成之群組：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、及其任何混合物。本文中所使用之較佳烷氧基矽烷包含四乙氧基矽烷(TEOS)。在製造塗料組成物之方法中所使用之 缺乏有機官能基之烷氧基矽烷可經部分水解，諸如在經部分水解之四甲氧基矽烷(TMOS)的情況下，其可以商標名稱「MS-51」購自Mitsuibishi Chemical Company。
當存在時，缺乏(胺/電子供體)官能度的烷氧基矽烷化合物(例如TESO)之量一般係至少0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.2、0.3、0.4、或0.5重量%固體(即排除塗料組成物之溶劑)。在一些實施例中，缺乏官能度的烷氧基矽烷化合物之量係不大於5、4.5、4、3.5、或3重量%固體。
在一些實施例中，在不存在有機過氧化物下，本文中所述之組成物包含：包含乙烯系不飽和化合物與電子供體化合物(諸如胺)組合的(例如UV)固化系統。有機過氧化物係電子受體，且因此會與離子化鹵素原子競爭，從而減少氟聚合物之交聯。在一些實施例中，組成物亦實質上不含會減少交聯的其他電子受體。
在其他實施例中，在不存在乙烯系不飽和化合物下，可利用胺基有機矽烷酯化合物或酯等效物來(例如UV)固化及/或熱固化氟聚合物，如PCT/US2019/036460中所述，該案以引用方式併入本文中。
氟聚合物(塗料溶液)組成物包含至少一種溶劑。溶劑能夠溶解氟聚合物。以塗料溶液組成物之總重量計，溶劑一般係以至少25重量%之量存在。在一些實施例中，以塗料溶液組成物之總重量計，溶劑係以至少30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95%、或更大之量存在。
以總塗料溶液組成物之重量計，氟聚合物(塗料溶液)組成物一般包含至少0.01、0.02、0.03、0.03、0.04、0.04、0.05、0.06、0.7、0.8、0.9、或1重量%的氟聚合物。在一些實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物包含至少2、3、4、或5重量%的氟聚合物。在一些實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物包含至少6、7、8、9、或10重量%的氟聚合物。以總塗料溶液組成物之重量計，氟聚合物塗料溶液組成物一般包含不大於50、45、40、35、30、25、或20重量%的氟聚合物。
溶劑及氟聚合物之最佳量可取決於最終應用且可有所變化。例如，為了提供薄塗層，非常稀釋的氟聚合物於溶劑中之溶液可為所欲的，例如氟聚合物之量為0.01重量%至5重量%。此外，為了藉由噴灑施加，低黏度之塗料組成物可能優於具有高黏度之溶液。溶液中之氟聚合物的濃度會影響黏度，並可相應地進行調整。本揭露之優點在於亦可製備具有高濃度氟聚合物的溶液，但其仍然提供低黏度之透明液體組成物。
在一些實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物可係液體。液體在室溫(20℃+/-2℃)下可具有例如小於2,000mPas之黏度。在其他實施例中，氟聚合物塗料溶液組成物係膏體。膏體在室溫(20℃+/-2℃)下可具有例如2,000至100.000mPas之黏度。
溶劑在環境條件下係液體，且一般具有大於50℃之沸點。較佳地，溶劑具有低於200℃之沸點，使得其可輕易地被移除。 在一些實施例中，溶劑具有低於190、180、170、160、150、140、130、120、110、或100℃之沸點。
溶劑係部分氟化或全氟化。因此，溶劑係非水性的。各種部分氟化或全氟化溶劑係已知的，其包括全氟碳化物(PFC)、氫氟氯碳化物(HCFC)、全氟聚醚(PFPE)、及氫氟碳化物(HFC)、以及氟化酮及氟化烷基胺。
在一些實施例中，溶劑具有小於1000、900、800、700、600、500、400、300、200、或100之全球暖化潛勢(global warming potential，GWP，100年ITH)。GWP一般係大於0，且可係至少10、20、30、40、50、60、70、或80。
如本文中所使用，GWP係基於化合物結構之化合物全球暖化潛勢相對量值。化合物的GWP如政府間氣候變遷委員會(Intergovernmental Panel on Climate Change,IPCC)於1990年所定義並於後續報告中所更新，係計算為經指定積分時程(integration time horizon,ITH)由於釋出1公斤化合物造成的暖化相對於由於釋出1公斤CO2造成的暖化。
Figure 110145021-A0202-12-0040-12
其中F係每單位質量化合物所對應之輻射強迫(由於此化合物之IR吸收所造成之穿透大氣之輻射的通量變化)，Co係化合物在起始時間時之 大氣濃度，τ係化合物之大氣壽命，t係時間，且x係所關注之化合物。
在一些實施例中，溶劑包含部分氟化醚或部分氟化聚醚。部分氟化醚或聚醚可係直鏈、環狀、或支鏈。較佳地，其係支鏈。較佳地，其包含非氟化烷基及全氟化烷基，且更佳地全氟化烷基係支鏈。
在一個實施例中，部分氟化醚或聚醚溶劑對應於下式：
Rf-O-R
其中Rf係全氟化或部分氟化烷基或(聚)醚基團，且R係非氟化或部分氟化烷基。一般而言，Rf可具有1至12個碳原子。Rf可係一級、二級、或三級氟化或全氟化烷基殘基。此意指，當Rf係一級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子含有兩個氟原子並鍵結至氟化或全氟化烷基鏈之另一個碳原子。在此情況下，Rf會對應於Rf 1-CF2-，且聚醚可藉由通式：Rf 1-CF2-O-R描述。
當Rf係二級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子亦鍵聯至一個氟原子及部分及/或全氟化烷基鏈之兩個碳原子，且Rf對應於(Rf 2Rf 3)CF-。聚醚會對應於(Rf 2Rf 3)CF-O-R。
當Rf係三級烷基殘基時，鍵聯至醚原子的碳原子亦鍵聯至三個部分氟化及/或全氟化烷基鏈之三個碳原子，且Rf對應於(Rf 4Rf 5Rf 6)-C-。聚醚則對應於(Rf 4Rf 5Rf 6)-C-OR。Rf 1；Rf 2；Rf 3；Rf 4；Rf 5；Rf 6對應於Rf之定義且係全氟化或部分氟化烷基，其可經醚 氧插入一次或多於一次。彼等可係直鏈、或支鏈、或環狀。亦可使用聚醚之組合，且亦可使用一級、二級、及/或三級烷基殘基之組合。
包含部分氟化烷基的溶劑之實例包括C3F7OCHFCF3(CAS號3330-15-2)。
其中Rf包含全氟化(聚)醚的溶劑之實例係C3F7OCF(CF3)CF2OCHFCF3(CAS號3330-14-1)。
在一些實施例中，部分氟化醚溶劑對應於下式：
CpF2p+1-O-CqH2q+1
其中q係1至5的整數，例如1、2、3、4、或5，且p係5至11的整數，例如5、6、7、8、9、10、或11。較佳地，CpF2p+1係支鏈。較佳地，CpF2p+1係支鏈，且q係1、2、或3。
代表性溶劑包括例如1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)戊烷及3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷。此類溶劑可例如以商標名稱NOVEC商購自3M Company,St.Paul,MN。
氟化(例如醚及聚醚)溶劑可單獨使用、或可與可係氟化物溶劑或非氟化物溶劑之其他溶劑組合使用。當將非氟化物溶劑與氟化溶劑組合時，相對於溶劑之總量，濃度非氟化物溶劑一般係小於30、25、20、15、10、或5wt-%。代表性非氟化物溶劑包括酮，諸如丙酮、MEK、甲基異丁基酮、甲基戊基酮、及NMP；醚，諸如四氫呋 喃、2-甲基四氫呋喃、及甲基四氫糠基醚；酯，諸如乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸丁酯；環狀酯，諸如δ-戊內酯及γ-戊內酯。
組成物進一步包氟聚合物粒子。
在一些實施例中，氟聚合物粒子可表徵為(例如乳膠粒子之)「黏聚體(agglomerate)」，意指一次粒子(諸如藉由電荷或極性保持在一起的粒子)之間的弱締合。在塗料溶液之製備期間，黏聚體一般會物理性地分解成較小的實體(諸如一次粒子)。在其他實施例中，氟聚合物粒子可表徵為「聚集體(aggregate)」，意指強鍵結或熔融粒子，諸如藉由諸如燒結、電弧、火焰水解(flame hydrolysis)、或電漿的製程所製備之共價鍵結粒子或熱鍵結粒子。在塗料溶液之製備期間，聚集體一般不會分解成較小的實體(諸如一次粒子)。「一次粒徑(Primary particle size)」係指單一(非聚集、非黏聚)粒子之平均直徑。
氟聚合物粒子之至少一部分具有大於1微米之粒徑。在一般實施例中，氟聚合物粒子具有不大於75、70、65、60、55、50、45、35、30、30、25、20、15、10、或5微米之平均粒徑。在一些實施例中，氟聚合物粒子之粒徑小於氟聚合物塗層或氟聚合物膜層之厚度。平均粒徑一般由供應商報告。氟聚合物塗層或氟聚合物膜層之氟聚合物粒子之粒徑可藉由顯微鏡來判定。
在一些實施例中，氟聚合物粒子包含粒子之混合物，該等粒子包括具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子及具有1微米或更小之粒徑的氟聚合物粒子。在一些實施例中，次微米氟聚合物粒徑範 圍可係約50至約1000nm、或約50至約400nm、或約50至約200nm。
在一個實施例中，此塗料組成物係藉由將含有(例如結晶)氟聚合物粒子的乳膠與含有非晶形氟聚合物粒子的乳膠摻合來製備。
乳膠可藉由任何合適的方式組合，諸如藉由旋渦混合1至2分鐘。該方法進一步包含使乳膠粒子之混合物凝聚。凝聚可例如藉由將經摻合乳膠冷卻(例如冷凍)或藉由添加合適的鹽(例如氯化鎂)來進行。對於將用於半導體製造及鹽之引入可係非所欲的其他應用中的塗層而言，冷卻係特別所欲的。該方法進一步包含可選地洗滌非晶形氟聚合物粒子及結晶氟聚合物粒子之凝聚混合物。洗滌步驟可自混合物實質上移除乳化劑或其他界面活性劑，並可協助獲得實質上未黏聚乾燥粒子之充分混合摻合物。在一些實施例中，所得乾燥粒子混合物之界面活性劑水平可例如小於0.1重量%、小於0.05重量%、或小於0.01重量%。該方法進一步包含乾燥凝聚乳膠混合物。凝聚乳膠混合物可藉由任何合適的手段乾燥，諸如風乾或烘乾。在一個實施例中，可將凝聚乳膠混合物在100℃下乾燥1至2小時。
在一些實施例中，經乾燥之凝聚乳膠混合物可溶解於適於溶解非晶形氟聚合物粒子之溶劑中，以形成含有結晶氟聚合物粒子於非晶形氟聚合物之溶液中之均質分散液的穩定塗料組成物。在其他實施例中，經乾燥之凝聚乳膠混合物可經熱處理。
塗料溶液可用於在基材上提供塗層，其係藉由將一層塗料組成物施加至基材之表面並乾燥(即藉由蒸發移除氟化溶劑)塗料組成物。在一些實施例中，該方法進一步包含將經塗佈之基材加熱至高於氟聚合物粒子之熔融溫度的溫度，以使聚合物粒子燒結。
在一些實施例中，該方法進一步包含摩擦(例如擦光、拋光)經乾燥之層，從而形成含有(例如結晶)微米及可選地次微米氟聚合物粒子的一非晶形氟聚合物黏合劑層。可在塗層形成之時或稍後在使用或即將使用經塗佈之物品時採用各種摩擦技術。使用紗布(cheesecloth)或其他合適的織物、非織物、或針織物簡單擦拭或擦光塗層幾次經常就足以形成所欲之薄層。所屬技術領域中具有通常知識者將理解可採用許多其他的摩擦技術。摩擦亦可降低固化塗層之霧度。
在塗層表面之結晶氟聚合物粒子形成一薄、連續或幾乎連續的氟聚合物表面層，其設置在包含非晶形氟聚合物的下層塗層上。在較佳實施例中，將薄結晶氟聚合物層相對均勻地抹平在下層塗層上方，且其看起來比若氟聚合物粒子僅經歷原纖化(例如由於定向或其他拉伸)之情況更薄且更均勻。
表面之平均粗糙度(average roughness,Ra)係自平均平面(mean plane)測得之表面高度偏差之絕對值的算術平均值。氟聚合物層或膜具有低平均粗糙度。在一些實施例中，在摩擦之前，Ra係至少40、或50nm、範圍至多100nm。在一些實施例中，表面在摩擦之後 係至少平滑10、20、30、40、50、或60%。在一些實施例中，Ra在摩擦之後係小於35、30、25、或20nm。
當由微米級氟聚合物粒子製備一薄塗層時，平均粗糙度可能更大。在一些實施例中，平均粗糙度係微米級。然而，當塗層或氟聚合物膜之厚度大於(例如結晶)氟聚合物粒子之粒徑時，氟聚合物塗層或膜的表面可具有如先前所述之低平均粗糙度。
本文中所述之塗料組成物之優點在於，塗料組成物可用於製備高厚度或低厚度之塗層。在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層具有0.1微米至10密耳之厚度。在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層厚度係至少0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6微米。在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層厚度係至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、或10微米、範圍至多100、150、或200微米。
在一般實施例中，氟聚合物粒子係結晶氟聚合物粒子。可採用各種結晶氟聚合物粒子，其包括不同結晶氟聚合物粒子之混合物。結晶氟聚合物粒子一般具有高結晶度且因此具有明顯熔點(最大峰值)，如藉由微差掃描熱量法根據DIN EN ISO 11357-3：2013-04在氮氣流及10℃/min之加熱速度下所判定。因此，氟聚合物粒子一般係熱塑性的。
例如，結晶氟聚合物粒子可包括具有至少100、110、120、或130℃之Tm的氟聚合物粒子。在一些實施例中，結晶氟聚合物粒子可包括具有不大於350、340、330、320、310、或300℃之Tm的氟聚合物粒子。
結晶氟聚合物粒子一般具有大於約50重量百分比的氟含量。此外，氟聚合物粒子可包括具有在約50與約76重量百分比之間、在約60與約76重量百分比之間、或在約65與約76重量百分比之間的氟含量之氟聚合物粒子。
代表性結晶氟聚合物包括例如全氟化氟聚合物，諸如3MTM DyneonTM PTFE分散液TF 5032Z、TF 5033Z、TF 5035Z、TF 5050Z、TF 5135GZ、及TF 5070GZ；及3MTM DyneonTM Fluorothermoplastic Dispersions PFA 6900GZ、PFA 6910GZ、FEP 6300GZ、THV 221、THV 340Z、及THV 800。
其他合適的氟聚合物粒子可購自供應商，諸如Asahi Glass、Solvay Solexis、及Daikin Industries，且為所屬技術領域中具有通常知識者熟悉的。
市售水性分散液通常含有濃度至多5至10wt.%之非離子及/或離子界面活性劑。此等界面活性劑係藉由洗滌凝聚摻合物來實質上移除。可存在小於1、0.05、或0.01wt.%之殘餘界面活性劑濃度。使用「聚合而成(as polymerized)」的水性氟聚合物-乳膠通常更方便，因為彼等不含有如此高含量的非離子/離子界面活性劑。
如先前所述，結晶氟聚合物具有可藉由DSC判定之熔點。結晶度取決於氟聚合物之聚合單體的選擇及濃度。例如，PTFE均聚物(含有100% TFE單元)具有高於340℃之熔點(Tm)。添加共單體(諸如不飽和(全)氟化烷基醚)會使Tm降低。例如，當氟聚合物含有約3至5wt.%的此共單體之聚合單元時，Tm係約310℃。作為又另 一實例，當氟聚合物含有約15至20wt.%的HFP之聚合單元時，Tm係約260至270℃。作為又另一實例，當氟聚合物含有30wt.%的(全)氟化烷基醚(例如PMVE)或其他降低結晶度的(多種)共單體之聚合單元時，氟聚合物不再具有可經由DSC偵測到的熔點，且因此經表徵為非晶形。
在一些實施例中，結晶氟聚合物粒子含有至少40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、或約100wt.%的TFE聚合單元。氟聚合物粒子一般具有比交聯氟聚合物更大量的TFE聚合單元。更一般地，結晶氟聚合物粒子含有至少85、90、95、或約100wt.%的TFE聚合單元。此外，結晶氟聚合物粒子一般包含比非晶形氟聚合物更低濃度的不飽和(全)氟化烷基醚(例如PMVE)。在一般實施例中，結晶氟聚合物粒子含有小於30、25、20、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、或5wt.%的(全)氟化烷基醚(例如PMVE)之聚合單元。
在一些實施例中，結晶氟聚合物係由稱為四氟乙烯(「TFE」)、六氟丙烯(「HFP」)、及二氟亞乙烯(「VDF」、「VF2」)之構成分單體所形成之共聚物。該等構成分之單體結構係顯示於下文：
TFE：CF2=CF2 (1)
VDF：CH2=CF2 (2)
HFP：CF2=CF-CF3 (3)
在一些實施例中，結晶氟聚合物係由至少二種構成分單體(HFP及VDF)、且在一些實施例中係由所有三種構成分單體以不同的量所組成。
Tm取決於TFE、HFP、及VDF之量。例如，包含約45wt.%的TFE聚合單元、約18wt.%的HFP聚合單元、及約37wt.%的VDF聚合單元的氟聚合物具有約120℃之Tm。作為又另一實例，包含約76wt.%的TFE聚合單元、約11wt.%的HFP聚合單元、及約13wt.%的VDF聚合單元的氟聚合物具有約240℃之Tm。藉由增加HFP/VDF聚合單元，同時減少TFE聚合單元，氟聚合物變成非晶形。結晶及非晶形氟聚合物之概述見：Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry(7th Edition,2013 Wiley-VCH Verlag.10.1002/14356007.a11 393 pub 2)Chapter：Fluoropolymers,Organic。
結晶氟聚合物粒子及非晶形氟聚合物粒子可以各種比率組合。例如，以固體之總重量百分比計(即排除溶劑)，塗料組成物含有約5至約95重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約95至約5重量百分比的非晶形氟聚合物。在一些實施例中，塗料組成物含有約10至約75重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約90至約25重量的非晶形氟聚合物。
在一些實施例中，塗料組成物或氟聚合物膜含有約10至約50、55、60、65、70、75、或80重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約90至約50重量百分比的非晶形氟聚合物。在一些實施例中，塗料組成物含有約10至約30重量百分比的結晶氟聚合物粒子及約90 至約70重量百分比的非晶形氟聚合物。氟聚合物粒子可具有大於1微米之粒徑，或氟聚合物粒子之一部分可具有大於1微米之粒徑且氟聚合物粒子之一部分可具有1微米或更小之粒徑。
具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子對具有1微米或更小之粒徑的氟聚合物粒子之重量比一般範圍在1：1至10：1之範圍內。在一些實施例中，較大對較小氟聚合物粒子之重量比係至少2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、或9：1.。
含有可固化氟彈性體之組成物可進一步含有如所屬技術領域中已知之添加劑。實例包括酸受體。此等酸受體可以是無機酸受體、或無機和有機酸受體的摻合物。無機受體的實例包括氧化鎂、氧化鉛、氧化鈣、氫氧化鈣、磷酸氫鉛、氧化鋅、碳酸鋇、氫氧化鍶、碳酸鈣、水滑石等。有機受體包括環氧樹脂、硬脂酸鈉、及草酸鎂。特別合適的酸受體包括氧化鎂及氧化鋅。也可以使用酸受體的摻合物。酸受體的量通常取決於所使用酸受體的本質。一般而言，所使用的酸受體量係每100份氟化聚合物在0.5與5份之間。
氟聚合物組成物可含有其他添加劑，諸如穩定劑、界面活性劑、紫外線(「UV」)吸收劑、抗氧化劑、塑化劑、潤滑劑、填料、及加工助劑，其等一般用於氟聚合物加工或混配(compounding)，前提是彼等對於預期的使用條件具有充分的穩定性。添加劑之具體實例包括碳粒子，像是碳黑、石墨、煙灰。其他添加劑包括但不限於顏料，例如氧化鐵、二氧化鈦。其他添加劑包括但不限於黏土、二氧化 矽、硫酸鋇、矽石、玻璃纖維、或所屬技術領域中已知的其他添加劑。
在一些實施例中，氟聚合物組成物包含矽石、玻璃纖維、導熱粒子、或其組合。可存在任何量的矽石及/或玻璃纖維及/或導熱粒子。在一些實施例中，矽石及/或玻璃纖維之量係組成物總固體之至少0.05、0.1、0.2、0.3wt.%。在一些實施例中，矽石及/或玻璃纖維之量不大於組成物總固體之5、4、3、2、或1wt.%。可使用低濃度的矽石使塗料組成物變厚。此外，可使用低濃度的玻璃纖維改善氟聚合物膜之強度。在其他實施例中，玻璃纖維之量可係組成物總固體之至少5、10、15、20、25、35、40、45、或50wt-%。玻璃纖維之量一般係不大於55、50、45、40、35、25、20、15、或10wt.%。在一些實施例中，玻璃纖維具有至少100、150、200、250、300、350、400、450、500微米之平均長度。在一些實施例中，玻璃纖維具有至少1、2、或3mm且一般不大於5或10mm之平均長度。在一些實施例中，玻璃纖維具有至少1、2、3、4、或5微米且一般不大於10、15、30、或25微米之平均直徑。玻璃纖維可具有至少3：1、5：1、10：1、或15：1之縱橫比。
在一些實施例中，氟聚合物組成物不含(例如矽石)無機氧化物粒子。在其他實施例中，氟聚合物組成物包含(例如矽石及/或導熱)無機氧化物粒子。在一些實施例中，(例如矽石及/或導熱)無機氧化物粒子之量係組成物總固體之至少5、10、15、20、25、30、35、40、45、或50wt.%。在一些實施例中，(例如矽石及/或導 熱)無機氧化物粒子之量係不超過組成物總固體之90、85、80,、75、70、或65wt.%。可使用矽石及導熱粒子之各種組合。在一些實施例中，(例如矽石及導熱)無機氧化物粒子之總量或特定類型的矽石粒子(例如熔融矽石、發煙矽石、玻璃泡等)或導熱粒子(例如氮化硼、碳化矽、氧化鋁、三水合鋁)之量係不大於組成物總固體之60、55、50、45、40、35、30、25、20、15、10、或5wt.%。較高濃度的(例如矽石)無機氧化物粒子可有利於進一步降低介電性質。因此，包括(例如矽石)無機氧化物粒子的組成物可具有比單獨交聯氟聚合物更低的介電性質。
在一些實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子及/或玻璃纖維具有在1GHz下不大於7、6.5、6、5.5、5、4.5、或4之介電常數。在一些實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子及/或玻璃纖維具有在1GHz下不大於0.005、004、0.003、0.002、或0.0015之損耗因數。
在一些實施例中，組成物包含主要包含矽石的無機氧化物粒子或玻璃纖維。在一些實施例中，矽石之量一般係無機氧化物粒子或玻璃纖維之至少50、60、70、75、80、85、或90wt.%。在一些實施例中，矽石之量一般係至少90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、或更大的(例如至少99.5、99.6、或99.7)wt-%矽石。較高的矽石濃度一般具有較低的介電常數。在一些實施例中，(例如熔融)矽石粒子可進一步包含低濃度的其他金屬/金屬氧化物(meta oxide)，諸如Al2O3、Fe2O5、TiO2、K2O、CaO、MgO、及Na2O。在一些實施 例中，此類金屬/金屬氧化物(例如Al2O3、CaO、及MgO)之總量係獨立地不大於30、25、20、15、或10wt.%。在一些實施例中，無機氧化物粒子或玻璃纖維可包含B2O3。B2O3之量範圍可至多係無機氧化物粒子或玻璃纖維之25wt.%。在其他實施例中，(例如發煙)矽石粒子可進一步包含低濃度的額外金屬/金屬氧化物諸如Cr、Cu、Li、Mg、Ni、P、及Zr。在一些實施例中，此類金屬或金屬氧化物之總量係不大於5、4、3、2、或1wt.%。在一些實施例中，可將矽石描述為石英。非矽石金屬或金屬氧化物之量可藉由使用電感耦合電漿質譜分析法(inductively coupled plasma mass spectrometry)來判定。(例如矽石)無機氧化物粒子一般係溶解於氫氟酸中並在低溫下蒸餾為H2SiF6。
在一些實施例中，無機粒子可表徵為「黏聚體」，意指一次粒子(諸如藉由電荷或極性保持在一起的粒子)之間的弱締合。在塗料溶液之製備期間，黏聚體一般會物理性地分解成較小的實體(諸如一次粒子)。在其他實施例中，無機粒子可表徵為「聚集體(aggregate)」，意指強鍵結或熔融粒子，諸如藉由諸如燒結、電弧、火焰水解、或電漿的製程所製備之共價鍵結粒子或熱鍵結粒子。在塗料溶液之製備期間，聚集體一般不會分解成較小的實體(諸如一次粒子)。「一次粒徑(Primary particle size)」係指單一(非聚集、非黏聚)粒子之平均直徑。
(例如矽石)粒子可具有各種形狀，諸如球形、橢圓形、直鏈或支鏈。熔融及發煙矽石聚集體更通常係支鏈。聚集體大小通常係離散部分之一次粒子大小的至少10倍。
在其他實施例中，(例如矽石)粒子可表徵為玻璃泡。玻璃泡可由鹼石灰硼矽酸鹽玻璃(soda lime borosilicate glass)製備。在此實施例中，玻璃可含有約70百分比的矽石(二氧化矽)、15百分比的鹼(氧化鈉)、及9百分比的石灰(氧化鈣)，及更小量的各種其他化合物。
在一些實施例中，無機氧化物粒子可表徵為(例如矽石)奈米粒子，其具有小於1微米之平均或中值粒徑。在一些實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子之平均或中值粒徑係在500或750nm。在其他實施例中，(例如矽石)無機氧化物粒子之平均粒徑可係至少1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、或10微米。在一些實施例中，中值粒徑係不大於30、25、20、15、或10微米。在一些實施例中，組成物包含極少量或不包含具有100奈米或更小之粒子的(例如膠態矽石)奈米粒子。(例如膠態矽石)奈米粒子之濃度一般小於(10、9、8、7、6、5、4、3、2、或1wt.%)。無機氧化物(例如矽石粒子)可包含具有單峰的粒徑常態分布或具有二或更多個峰的粒子分布。
在一些實施例中，不大於1wt.%的(例如矽石)無機氧化物粒子具有大於或等於3或4微米之粒徑。在一些實施例中，不大於1wt.%的(例如矽石)無機氧化物粒子具有大於或等於5或10微米 之粒徑。在其他實施例中，不大於5、4、3、2、或1wt.%的粒子具有大於45微米之粒徑。在一些實施例中，不大於1wt.%的粒子具有在75至150微米之範圍內的粒徑。
在一些實施例中，平均或中值粒徑係指「一次粒徑(primary particle size)」，指離散非聚集、非黏聚的粒子之平均或中值粒徑。例如，膠態矽石或玻璃泡之粒徑一般係平均或中值粒徑在較佳實施例中，平均粒徑或中值粒徑係指聚集體之平均或中值直徑。無機粒子之粒徑可使用穿透式電子顯微鏡來測量。氟聚合物塗料溶液之粒徑可使用動態光散射來測量。
在一些實施例中，(例如矽石)無機粒子具有在2.18至2.20g/cc之範圍內的比重。
聚集粒子諸如在發煙及熔融(例如矽石)粒子之情況下可具有比相同大小之一次粒子更低的表面積。在一些實施例中，(例如矽石)粒子具有在約50至500m2/g之範圍內的BET表面積。在一些實施例中，BET表面積係小於450、400、350、300、250、200、150、或100m2/g。
在一些實施例中，無機奈米粒子可表徵為膠態矽石。應理解，未經修飾之膠態矽石奈米粒子通常在奈米粒子表面上包含羥基或矽醇官能基，且一般表徵為親水性。
在一些實施例中，(例如矽石聚集體)無機粒子及尤其是膠態矽石奈米粒子係經疏水性表面處理劑進行表面處理。常見的疏水性表面處理劑包括諸如烷氧基矽烷(例如十八烷基三乙氧基矽烷)、 矽氮烷、或矽氧烷之化合物。各種疏水性發煙矽石可商購自AEROSILTM、Evonik、及各種其他供應商。代表性疏水性發煙矽石包括AEROSILTM等級R 972、R 805、RX 300、及NX 90 S。
在一些實施例中，(例如矽石聚集體)無機粒子係經氟化烷氧基矽烷矽烷化合物表面處理。此類化合物一般包含全氟烷基或全氟聚醚基團。全氟烷基或全氟聚醚基團一般具有不大於4、5、6、7、8個碳原子。烷氧基矽烷基團可用各種二價連接基團(包括伸烷基、胺甲酸酯、及-SO2N(Me)-)鍵結至烷氧基矽烷基團。一些代表性氟化烷氧基矽烷係描述於US5274159及WO2011/043973中；該案以引用方式併入本文中。其他氟化烷氧基矽烷可商購獲得。
氟聚合物組成物可藉由混合聚合物、包括至少一種乙烯系不飽和固化劑的(多種)固化劑、至少一種具有電子供體基團之化合物、可選的添加劑、及氟化溶劑來製備。在一些實施例中，首先將氟聚合物溶解於氟化溶劑中，其後添加其他添加劑，包括(多種)固化劑及電子供體化合物。
在一些實施例中，氟聚合物組成物包含導熱粒子。
在一些實施例中，導熱無機粒子較佳地係非導電材料。合適的非導電、導熱材料包括陶瓷，諸如金屬氧化物、氫氧化物、氧氫氧化物、矽酸鹽、硼化物、碳化物、及氮化物。合適的陶瓷填料包括，例如，氧化矽、氧化鋅、三水合氧化鋁(alumina trihydrate,ATH)(亦已知為水合氧化鋁、氧化鋁、及三氫氧化鋁(aluminum trihydroxide))、氮化鋁、氮化硼、碳化矽、及氧化鈹。其他導熱填料 包括碳系材料，諸如石墨、及金屬，諸如鋁及銅。可使用不同導熱材料之組合。此類材料係非導電的，亦即具有大於0eV之電子帶間隙，且在一些實施例中，至少1、2、3、4、或5eV之電子帶間隙。在某些實施例中，此類材料具有不大於15或20eV之電子帶間隙。在這實施例中，組成物可以可選地進一步包含低濃度之具有小於0eV或大於20eV之電子帶間隙的導熱粒子。
在有利的實施例中，導熱粒子包含具有整體導熱率(bulk thermal conductivity)>10W/m*K的材料。在下表中闡述一些代表性無機材料的導熱率。
導熱材料
Figure 110145021-A0202-12-0057-13
在一些實施例中，導熱粒子包含具有至少15或20W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在其他實施例中，導熱粒子包含具有至少25或30W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在又其他實施例中，導熱粒子包含具有至少50、75或100W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在又其他實施例中，導熱粒子包含具有至少150W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。在一般實施例中，導熱粒子包含具有不大於約350或300W/m*K之整體導熱率的(多種)材料。
導熱粒子可以多種形狀獲得，例如球形及針狀形狀，可為不規則或板狀。在一些實施例中，導熱粒子係晶體，一般具有幾何形狀。例如，氮化硼六方晶體可商購自Momentive。再者，三水合氧化鋁係描述為六角板體。可使用具有不同形狀之粒子的組合。導熱粒子通常具有小於100：1、75：1、或50：1之縱橫比。在一些實施例中，導熱粒子具有小於3：1、2.5：1、2：1、或1.5：1之縱橫比。在一些實施例中，可採用大致上對稱(例如球形、半球形)粒子。
氮化硼粒子可以「3MTM Boron Nitride Cooling Fillers」商購自3M。
在一些實施例中，氮化硼粒子具有至少0.05、0.01、0.15、0.03g/cm3、範圍至多約0.60、0.70、或0.80g/cm3之總體密度。氮化硼粒子之表面積可係<25、<20、<10、<5、或<3m2/g。表面積一般係至少1或2m2/g。
在一些實施例中，氮化硼(例如板)粒子之粒徑d(0.1)在約0.5至5微米之範圍內。在一些實施例中，氮化硼(例如板)粒子之粒徑d(0.9)係至少5，範圍至多20、25、30、35、40、45、或50微米。
本文中所述包括氟化溶劑之塗料組成物係「穩定的」，意指當在密封容器中在室溫下儲存至少24小時，塗料組成物仍為均質。在一些實施例中，塗料組成物係穩定維持一週或更久。「均質」係指塗料組成物在剛振盪完時，放置於100ml玻璃容器中並使其在室溫下靜置至少4小時不會展現可見地分離沉澱物或可見地分層。
在一些實施例中，首先將氟聚合物與其他固體成分組合，且特別是與本文中所述之電子供體(例如胺)化合物及乙烯系不飽和固化劑以及(例如矽石)無機粒子(當存在時)組合。氟聚合物及胺化合物可在習知橡膠加工設備中組合以提供固體混合物，即含有額外成分的固體聚合物，在所屬技術領域中亦稱為「化合物」。典型設備包括橡膠碾磨機、內部混合機(諸如班伯里混合機(Banbury mixers))、及混合擠出機。在混合期間，將組分及添加劑均勻分佈在整個所得之氟化聚合物「化合物」或聚合物片材中。然後較佳地將化合物搗碎，例如藉由將其切割成較小的碎片，然後將其溶解於溶劑中。
本文中所提供之氟聚合物塗料溶液組成物適用於塗佈基材。氟聚合物塗料溶液組成物可經調配以具有不同的黏度，其取決於溶劑及氟聚合物含量及是否存在可選的添加劑。氟聚合物塗料溶液組成物一般含有或係氟聚合物之溶液，且可呈液體或膏體之形式。較佳地，組成物係液體，且更佳地彼等係含有一或多種如本文中所述之氟聚合物溶解於如本文中所述之溶劑中的溶液。
本文中所提供之氟聚合物組成物適用於塗佈基材，且可經調整(藉由溶劑含量)至允許藉由不同塗佈方法施加的黏度，該等方法包括但不限於噴塗或印刷(例如但不限於油墨印刷、3D列印、網版印刷)、塗漆、浸漬、輥塗、棒塗、浸塗、及溶劑澆鑄。
經塗佈之基材及物品可藉由將氟聚合物組成物施加至基材並移除溶劑來製備。固化可在移除溶劑期間、或之後發生。溶劑可 例如以蒸發、乾燥、或藉由將其煮沸來減少或完全移除。在移除溶劑之後，組成物可表徵為「乾燥」。
製造本文中所述之交聯氟聚合物的方法包含用(例如UV或電子束(e-beam))光化輻射固化氟聚合物。氟聚合物組成物、基材、或兩者對固化輻射係透射的。在一些實施例中，使用UV固化及熱(例如後)固化之組合。固化係在用以產生經固化之氟彈性體的有效溫度及有效時間下進行。可藉由檢查氟彈性體之機械及物理性質來測試最佳條件。固化可在壓力下或無壓力下在烘箱中進行。可在升高的溫度及或壓力下施加後固化循環來確保固化程序完全完成。固化條件取決於所使用的固化系統。
在一些實施例中，組成物係藉由UV固化來固化。本文中所述之組成物的氟聚合物包含極少或沒有二氟亞乙烯(VDF)(即CH2=CF2)或VDF偶合至六氟丙烯(HFP)之聚合單元。VDF之聚合單元可如US2006/0147723中所述經歷脫氟化氫(dehydrofluorination)(即HF消去反應)。該反應受到氟聚合物中所含之偶合至HFP基團的聚合VDF基團之數目限制。然後，由於脫氟化氫而產生的雙鍵可與胺基烷氧基矽烷反應(經由麥可加成(Michael addition))，從而將氟化側接烷氧基矽烷基團接枝至氟聚合物主鏈上。當用UV光輻照時，此類側接基團可與多官能性(甲基)丙烯酸酯化合物自由基共聚合。
然而，由於本文中所述之組成物的氟聚合物包含極少或沒有VDF(即CH2=CF2)偶合至HFP基團之聚合單元，所以氟聚合物不易受剛才所述之反應方案影響。如藉由後述實例明顯可知，單獨胺 化合物可在自由基光起始劑不存在下起始UV固化。包括自由基光起始劑一般不會增加氟聚合物之交聯。此結果意味著氟聚合物不經由自由基機制交聯。
儘管不需要習知的自由基起始劑，但組成物可以可選地進一步包含光起始劑。在其他實施例中，組成物實質上不含包括此類自由基光起始劑的自由基起始劑。
在一些實施例中，UV輻射可在至少190nm、200nm、210nm、220nm、230nm、或240nm之波長下具有足夠強度。在一些實施例中，UV輻射可在不大於350nm、340nm、330nm、320nm、310nm、或290nm之波長下具有足夠強度。在一些實施例中，(例如UV)光化輻射在270至290nm之範圍內的波長下具有足夠強度，使得在(例如胺)電子供體存在下，在C-I鍵之間可發生經波長誘導之單電子轉移反應(wavelength-induced single electron transfer reaction)。在一些實施例中，UV光化輻射在範圍低於240nm(例如150至200nm)的波長下具有足夠強度，使得在(例如胺)電子供體存在下，在C-Cl或C-Br鍵之間可發生經波長誘導之單電子轉移反應。
UV光源可係各種類型。低光強度光源(諸如黑光燈)通常提供0.1或0.5mW/cm2(毫瓦/平方公分)至10mW/cm2之範圍內的強度(如根據美國國家標準暨技術研究所(United States National Institute of Standards and Technology)所核准的程序測量，例如使用在Sterling,VA之Electronic Instrumentation & Technology,Inc.所製造的UVIMAP UM 365 L-S輻射計)。高光強度源通常提供大於10、15、或 20mW/cm2至多450mW/cm2或更大範圍的強度。在一些實施例中，高強度光源提供至多500、600、700、800、900、或1000mW/cm2的強度。用以聚合(多種)乙烯系不飽和單體之UV光可由各種光源提供，諸如發光二極體(LED)、螢光黑光燈、弧燈(諸如氙弧燈(xenon-acrc lamp))及中壓及低壓汞燈(包括殺菌燈)、微波驅動燈(microwave-driven lamp)、雷射等、或其組合。組成物亦可用如可購自Fusion UV Systems Inc.的較高強度的光源聚合。發射紫外光或藍光的燈一般係較佳的。用於聚合及固化的UV暴露時間可取決於所使用之(多種)光源的強度而變化。例如，用低強度光源的完全固化可用在約30至300秒之範圍內的暴露時間完成；而用高強度光源的完全固化可用在約5至20秒之範圍內的較短暴露時間完成。用高強度光源的部分固化一般可用在約2秒至約5或10秒之範圍內的暴露時間完成。在一些實施例中，後固化可在170℃與250℃之間的溫度下進行達0.1至24小時的期間。
在一些實施例中，氟聚合物之後固化可以可選地在較低溫度下進行。在較低溫度下的後固化係適用於塗佈熱敏性基材。在一些實施例中，後固化發生在100、110、120、130、135、或140℃上至170℃之範圍內的溫度下5到10分鐘至24小時之期間。在一些實施例中，溫度係不大於169、168、167、166、165、164、163、162、161、或160℃。在一些實施例中，溫度係不大於135、130、125、或120℃。在有利的實施例中，在固化之後，氟聚合物經足夠地交聯，使得至少80、85、90、95、或100wt.%、或更多的氟聚合物不能以5克 的氟聚合物於95重量%的氟化溶劑之重量比溶解(在25℃下在12小時內)於氟化溶劑(例如3-乙氧基全氟化2-甲基己烷)中。
組成物可用於浸漬基材、印刷(例如網版印刷)在基材上、或塗佈(例如但不限於噴塗、塗漆、浸塗、輥塗、棒塗、溶劑澆鑄、膏體塗佈)基材。基材可係有機、無機、或其組合。合適的基材可包括任何固體表面，且可包括選自以下的基材：玻璃、塑膠(如聚碳酸酯)、複合物、金屬(不鏽鋼、鋁、碳鋼)、金屬合金、木材、紙等等。在組成物含有顏料(例如二氧化鈦、或像是石墨或煙灰之黑色填料)之情況下，塗層可係有色的，或在顏料或黑色填料不存在之情況下塗層可係無色的。
在塗佈之前，可使用接合劑及底漆來預處理基材之表面。例如，可藉由施加接合劑或底漆來改善塗層至金屬表面的接合。實例包括市售底漆或接合劑，例如可以商標名稱CHEMLOK商購者。
含有來自本文中所提供之組成物的塗層之物品包括但不限於浸漬紡織品，例如保護性衣物。浸漬紡織品之另一實例係浸漬有本文中所述之(例如含矽石)氟聚合物組成物的玻璃紗幕。紡織品可包括織物或非織物。其他物品包括暴露於腐蝕性環境的物品，例如用於化學處理中之密封件及密封件及閥之組件，例如但不限於化學反應器、模具、化學處理設備(例如用於蝕刻)、或閥、泵、及管材(特別是用於腐蝕性物質或烴燃料或溶劑)之組件或襯料；用於酸及鹼的燃機、電極、燃料運輸、容器、及用於酸及鹼的運輸系統、用於蝕刻的電池、燃料電池、電解電池、及物品。
本文中所述之塗料組成物的優點在於，塗料組成物可用來製備高厚度或低厚度之塗層或氟聚合物片材。在一些實施例中，經乾燥及固化之氟聚合物具有0.1微米至1或2密耳之厚度。在一些實施例中，經乾燥及固化之氟聚合物厚度係至少0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6微米。在一些實施例中，經乾燥及固化之氟聚合物厚度係至少1、2、3、4、5、或6微米。
在一般實施例中，經乾燥及固化(亦即交聯)之組成物具有低介電常數(Dk)，一般小於2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00、1.95、1.90。在一些實施例中，介電常數係至少1.90、1.95、或2.00。經乾燥及固化(亦即交聯)之組成物具有低介電損耗，一般小於0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006、0.0005、0.0004、0.0003。在一些實施例中，介電損耗係至少0.00022、0.00023、0.00024、0.00025。
經乾燥及固化之塗層可對各種基材(例如玻璃、聚碳酸酯)展現良好之黏著性，如根據於PCT/US2019/036460中所述之沸水測試藉由展現2、且較佳地3或4之塗層所證明。在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層係耐用的，如根據於先前引用的PCT/US2019/036460中所述之磨損測試藉由展現2、且較佳地3或4之塗層所證明。在一些實施例中，塗層係耐用的，其係根據在經受沸水測試之後的磨損測試。
經乾燥及固化之塗層可展現對金屬(諸如銅)之良好黏著性。例如，在一些實施例中，對銅箔之T-剝離係至少0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、或0.6N/mm、範圍至多係至少1N/mm(亦即10N/cm)、1.5N/mm、2N/mm、或2.5N/mm或更大，如藉由實例中所述之測試方法所判定。
在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層具有良好之疏水及疏油性質，其係根據先前引用的PCT/US2019/036460中所述之黑色永久性記號筆抗性測試，即記號筆流體形成珠狀且容易用紙巾或布移除。
在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層具有良好之疏水及疏油性質，如藉由接觸角測量所判定(如根據實例中所述之測試方法所判定)。在一些實施例中，與水的靜態、前進及/或後退接觸角可係至少100、105、110、115、120、125、且一般係不大於130度。在一些實施例中，與十六烷的前進及/或後退接觸角可係至少60、65、70、或75度。在一些實施例中，塗層在經受沸水測試之後或在經受沸水測試及磨損測試之後展現此接觸角(如根據先前引用的PCT/US2019/036460中所述之測試方法所判定)。
在一些實施例中，經乾燥及固化之塗層展現出良好之抗腐蝕性(即不腐蝕)，其係根據先前引用的PCT/US2019/036460中所述之酸/鹼腐蝕測試。
在一些實施例中，經乾燥及經固化之塗層(例如膜)展現低吸水性，例如小於0.5、0.4、0.3、0.2、或0.1，如藉由實例中所述之水分吸收測試方法所判定。
在一些實施例中，組成物展現低熱膨脹係數，例如小於150、100、50、40、30、20、或10，如實例中所述之測試方法所判定。對於一些絕緣層用途而言，熱膨脹係數係較不重要的，且範圍可至多175、200、或225。
如本文中所使用，用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」意指其中一些但非所有鍵結至碳鏈的氫已被氟置換的烷基。例如，F2HC-、或FH2C-基團係部分氟化甲基。用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」亦涵蓋只要至少一個氫已被氟置換，其餘的氫原子已部分或完全地被其他原子(例如其他鹵素原子，像是氯、碘、及/或溴)置換的烷基。例如，式F2ClC-或FHClC-之殘基亦係部分氟化烷基殘基。
「部分氟化醚(partially fluorinated ether)」係含有至少一個部分氟化基團的醚，或含有一或多個全氟化基團及至少一個非氟化基團或至少一個部分氟化基團的醚。例如，F2HC-O-CH3、F3C-O-CH3、F2HC-O-CFH2、及F2HC-O-CF3係部分氟化醚之實例。用語「部分氟化烷基(partially fluorinated alkyl)」亦涵蓋只要至少一個氫已被氟置換，其餘的氫原子已部分或完全地被其他原子(例如其他鹵素原子，像是氯、碘、及/或溴)置換的醚基團。例如，式F2ClC-O-CF3或FHClC-O-CF3之醚亦係部分氟化醚。
用語「全氟化烷基(perfluorinated alkyl)」或「全氟烷基(perfluoro alkyl)」在本文中係用來描述其中鍵結至烷基鏈的所有氫原子已被氟原子置換的烷基。例如，F3C-代表全氟甲基。
「全氟化醚(perfluorinated ether)」係其所有的氫原子已被氟原子置換的醚。全氟化醚之實例係F3C-O-CF3。
提供下列實例以進一步說明本揭露，而不意欲將本揭露限制於所提供之具體實例及實施例。
實例
除非另有說明，否則本說明書中之實例及其餘部分中的份數、百分率、比率等皆依重量計。除非另外指示，否則所有其他試劑均獲得自、或可購自精密化學供應商，諸如Sigma-Aldrich Company,St.Louis,Missouri，或可藉由已知的方法合成。表1(下表)列出在實例中所使用的材料及其來源。
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Figure 110145021-A0202-12-0068-15
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測試方法
分離後介電質共振器測試方法(SPLIT POST DIELECTRIC RESONATOR TEST METHOD)(在25GHz下)
所有的分離後介電質共振器測量皆根據標準IEC 61189-2-721在25GHz之頻率附近進行。將各薄材料或膜插入兩個固定式介電質共振器之間。柱體之共振頻率及品質因數受到樣品存在的影響，而此能夠直接運算複數介電率(介電常數及介電損耗)。在吾等的測量中所使用之分離介電質共振器夾具之幾何形狀係由位於波蘭華沙的QWED公司所設計。此25GHz共振器係以TE01d模式運作，該模式僅具有方位電場(azimuthal electric field)分量，使得電場在介電界面上保持連續。分離後介電質共振器測量樣品平面中之介電率分量。在這些介電質共振器測量之各者中皆使用環耦合(臨界耦合(critically coupled))。將此25GHz分離後共振器測量系統與Keysight VNA(向量網路分析儀(vector network analyzer)，PNA 8364C型，10MHz-50GHz)組合。用QWED之商用分析分離後共振器軟體(Split Post Resonator Software)進行運算，以在25GHz下對每個樣品之複透電率(complex electric permittivity)之判定提供強大測量工具。
熱膨脹係數(COEFFICIENT OF THERMAL EXPANSION,CTE)測試方法
CTE測量係使用TA Instruments(New Castle,DE)的熱機械分析儀(thermomechanical analyzer,TMA)Q400執行。將膜樣本切成矩形形狀(4.5毫米(mm)×24mm)並且安裝在張力夾具上。使用3.00℃/分鐘之升溫速率將樣本加熱到至少150℃，然後以相同速率冷卻至室溫。然後再次將樣本加熱至目標溫度。報告估算自第二循環之CTE。
水分吸收測試方法
使用來自TA Instruments的蒸氣吸收分析儀Q500SA進行吸水率測量。將樣本放置在位於可程式腔室內之石英盤中。在每次測量中使用大約5毫克(mg)的樣本。首先將樣本在腔室中乾燥，直到重量在20分鐘內保持不變為止。然後將樣本置於60℃及50%濕度條件下，直到達成重量平衡為止。基於樣本之重量增加/原始重量來計算吸水率。
T-PEEL(對銅之黏著性)測試方法
全氟聚合物複合物膜係藉由使用24號邁耶棒(Meyer Rod)將溶液塗佈在一3M離型襯墊上(預塗有氟化離型塗層)來獲得。然後將所獲得之塗層在100℃烘箱中乾燥以移除溶劑。然後將膜自襯墊分離並放置於鋁托盤中並在160至165℃下加熱20分鐘。
將膜用2片的Cu箔(一片在底部而一片在頂部)層壓，以獲得中間具有全氟聚合物複合物膜之夾層結構。然後將層壓片材在Wabash MPI(Wabash,IN)液壓機之加熱板之間在200℃下加熱10至20分鐘，並立即轉移至一冷壓機。在藉由冷壓冷卻至室溫之後，將所得之樣本經受T-剝離測量。壓好層壓樣本並切割成具有1公分(cm)寬的條帶以用於T剝離測量。測量係使用Instron機電通用測試機(Instron Corp.,Norwood,MA)，使用ASTM D1876用於「黏著劑之剝離阻力」的標準方法(更常稱為「T剝離」測試)來執行。剝離數據係使用配備有Sintech Tester 20(MTS Systems Corporation,Eden Prairie,MN)之Instron TM 1125型測試器(Instron Corp.)來產生。
實例
使用胺基矽烷酯交聯劑/矽石粒子製備全氟彈性體PFE-3塗料溶液之一般程序
全氟彈性體PFE-3係藉由將PFE-3膠切成小片並將彼等放置到HFE-7300溶劑中來製備。該容器經PTFE膠帶及石蠟膜充分密封。將溶液經受劇烈振盪過夜(大約12小時)以變得完全均質，以獲得5wt% PFE-3於HFE-7300溶液中(5g PFE-3及95g HFE-7300)。
將雙(3-三甲氧基矽基丙基)胺(BTMSPA)溶解或分散於HFE-7300中以形成10wt%溶液或懸浮液。使用渦旋振盪器在每分鐘1000轉(rpm)下進行10秒鐘來將HFE-7300溶液中之BTMSPA均質化，以形成充分分散之漿料，然後將其添加至PFE-3/HFE-7300溶液中。向PFE-3溶液中添加BTMSPA溶液及填料粒子，如表2、3、及4中所示。配方中所示之重量份(例如，5、2)係基於PFE-3之固體含量的質量分率。例如，PFE-3+5% BTMSPA意指PFE-3/BTMSPA之固體含量=95：5。所製備之上述溶液一般在2500rpm下渦旋攪拌1至2分鐘。將所有以上製備之溶液用24號邁耶棒塗佈在乾淨的PET離型襯墊或銅箔上，且所得之塗層以165℃正常固化20分鐘。
PFE/PFA或PFE/PTFE共凝聚及分散溶液製備：實例12、13、及15(EX-12、EX-13、及EX-15)
將全氟彈性體PFE-3(30.5wt%)分別與PFA乳膠(30wt%，獲自50wt% PFA乳膠之稀釋液)以7：3或8：2之比例，或與PTFE-5033以7：3之比例(30wt%，獲自55wt% PTFE乳膠之稀釋液)混合。將混合之溶液渦旋1至2分鐘。隨後，將充分混合之溶液在冰箱中冷凍過夜。將彼等取出並於溫水中解凍。在融化之後，過濾沉澱物並用去離子水洗滌。將所獲得之固體在60℃之空氣循環烘箱中乾燥過夜。將經乾燥之PFE/PFA及PFE/PTFE凝聚固體分別與HFE-7300以10wt%溶液之方式混合。 使用胺基矽烷酯交聯劑/矽石粒子製備全氟彈性體-全氟塑料微米粒子塗料溶液及全氟彈性體-全氟塑料PFE/PFA-PFA及PFE/PTFE-PTFE奈米及微米粒子之一般程序
將所欲量的PTFE或PFA微米粒子及矽石粒子放置到小瓶中，如表3及表4中所示。向溶液中添加小量的HFE-7300，且隨後使用渦旋以2500rpm進行1至2分鐘將混合物均質化，以製造糊狀物。隨後，向該糊狀物添加所欲量的5wt% PFE-3/HFE-7300、10wt% PFE/PFA或PFE/PTFE於HFE-7300溶液中、氟烷基烷氧基矽烷劑及所欲量的10wt% BTMSPA於HFE-7300溶液中，如下表中所述(但EX-15除外，其具有18wt% BTMSPA於HFE-7300溶液中)。上述製備之溶液一般在2500rpm下渦旋攪拌1至2分鐘，且隨後在塗佈之前將其放置在500rpm下之振盪器中1至2小時。將所有以上製備之溶液用24號邁耶棒塗佈在乾淨的PET離型襯墊或銅箔上，且所得之塗層以165℃正常固化20分鐘，如下表3及表4中所示。
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Figure 110145021-A0202-12-0074-18
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實例19(EX-19)
將PFE-3溶解於HFE-7300(5wt%，28克)中以產生透明、無色溶液。向此溶液中添加固體THV-221AZ(0.6克)。藉由將混合物渦旋60秒而使固體分散在整個溶液中。向分散溶液中添加BTMSPA。BTMSPA之使用量係基於存在於溶液中之樹脂量(溶液中PFE-3質量之2.5%)。將溶液再次渦旋以將其混合，然後放置在振盪器上10分鐘。
使用設定為20密耳間隙之Gardco濕膜塗敷器(Paul N.Gardner Company,Pompano Beach,FL)將溶液塗佈在離型襯墊上。使膜在室溫下空氣乾燥15分鐘，然後在50℃下再進一步乾燥10分鐘。THV顆粒仍為白色，且可藉由輕輕摩擦移除。
然後將膜自離型襯墊取下並分成數個切片。然後將該等切片放置於Kapton、或玻璃上、或留在離型襯墊上，然後在150℃下熔融固化30分鐘，然後在165℃下再熔融固化1小時，接著緩慢冷卻至室溫。THV顆粒被熔化並呈透明，且無法藉由摩擦移除。
藉由UV反應製備可固化全氟彈性體之一般程序
全氟彈性體PFE-1溶液係藉由將PFE-1切成小片並將彼等放置到含有HFE-7300溶劑之透明塑膠瓶中，以獲得指定重量百分比的PFE-1於HFE-7300中之溶液來製備。將容器充分密封，然後將溶液經受劇烈振盪過夜(大約12小時)以變得完全均質。例如，將10g PFE-1溶解於90g HFE-7300中以獲得10wt.%溶液。
胺基矽烷及其他添加劑係根據表5及表6稱重，並使用注射器滴入到PFE-1溶液中。使用渦旋振盪器將溶液立即振盪30秒以獲得均質混合物，然後將混合物放置於365nm LED UV滾筒式反應器上，經由調整暴露時間在不同UV劑量下來起始反應。然後使用棒塗佈機將反應溶液塗佈至不同基材上。然後評估UV反應溶液及塗層的防水性、儲放期限、及其他性能。
製備低CTE複合物膜
將稱重好的熔融矽石分散於HFE-7300中並藉由高速混合器攪動以形成50wt.%分散液溶液，然後將其添加到UV曝露之PFE-1溶液中，並使用Thinky行星式混合機(Thinky U.S.A.,Inc.,Laguna Hills,CA)以2000rpm均勻混合3分鐘。然後使用棒塗佈機將溶液塗佈至PET基材上。將所獲得之濕膜在加熱烘箱中在105℃下乾燥10分鐘，然後將膜自基材剝離並放置在經PTFE塗佈之金屬板上。將板放置於150℃加熱烘箱中再加熱3小時。將所獲得之膜經受熱膨脹係數(CTE)測試方法(如上述)。
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在對照實驗中，將含有PFE-1及1.5% KH 550的3wt.%溶液充分混合並密封。將溶液放置於50℃烘箱中2週。觀察到白色絮狀物漂浮於溶液中。
鹽霧測試方法
根據ASTM B117執行鹽霧測試方法。詳言之，將樣品放置於封閉腔室中並且暴露於鹽水溶液之連續的間接噴霧中，該鹽水溶液在+35℃之腔室溫度中以1.0至2.0mL/80cm2/小時之速率沉降在樣品上。沉降之鹽水溶液之pH應維持在中性pH(pH 6.5至7.2)。腔室氣候係維持在恆定穩態條件下。測試期間為5天。
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Figure 110145021-A0202-12-0080-26
100:氟聚合物膜
120:矽晶圓
125:鈍化層
130:遮罩
140:光化輻射源
150:交聯的氟聚合物部分
175:未固化或未交聯的氟聚合物部分/未固化部分

Claims (53)

  1. 一種電子電信物品，其包含一交聯氟聚合物層，該交聯氟聚合物層包含具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子，其中該氟聚合物包含至少80、85、或90重量%的全氟化單體聚合單元及固化部位。
  2. 如請求項1之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物層係一基材；圖案化層，例如光阻層；絕緣層；鈍化層；包覆層；保護層；或其組合。
  3. 如請求項1至2之電子電信物品，其中該物品係一積體電路或印刷電路板。
  4. 如請求項1至3之電子電信物品，其中該物品係一天線。
  5. 如請求項4之電子電信物品，其中該物品係一電腦裝置(智慧型手機、平板電腦、膝上型電腦、桌上型電腦)或一室外結構之一天線。
  6. 如請求項1至2之電子電信物品，其中該物品係一光學電纜。
  7. 如請求項1至6之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物層具有
    i)小於2.75、2.70、2.65、2.60、2.55、2.50、2.45、2.40、2.35、2.30、2.25、2.20、2.15、2.10、2.05、2.00、1.95之介電 常數(Dk)；
    ii)小於0.01、0.009、0.008、0.007、0.006、0.005、0.004、0.003、0.002、0.001、0.0009、0.0008、0.0007、0.0006之介電損耗；
    或其組合。
  8. 如請求項1至7之電子電信物品，其中該氟聚合物進一步包含選自腈、碘、溴、及氯的固化部位。
  9. 如請求項1至8之電子電信物品，其中該等全氟化單體係選自四氟乙烯(TFE)及一或多種不飽和全氟化烷基醚。
  10. 如請求項9之電子電信物品，，其中該氟聚合物之該不飽和全氟化烷基醚具有以下通式：
    Rf-O-(CF2)n-CF=CF2
    其中n係1或0，且Rf係全氟烷基或全氟醚基團。
  11. 如請求項1至10之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物係與選自下列的固化劑交聯：
    i)過氧化物及乙烯系不飽和化合物；
    ii)一或多種包含電子供體基團及乙烯系不飽和基團的化合物；或
    iii)胺基有機矽烷酯化合物或酯等效物。
  12. 如請求項1至11之電子電信物品，其中該固化劑包含至少兩個乙烯系不飽和基團或至少一個乙烯系不飽和基團及至少一個烷氧基矽烷基團。
  13. 如請求項11至12之電子電信物品，其中該等乙烯系不飽和基團係選自(甲基)丙烯醯基或烯基。
  14. 如請求項1至13之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物係與胺固化劑交聯。
  15. 如請求項1至14之電子電信物品，其中以該氟聚合物之總重量計，該氟聚合物包含40至60重量%的TFE聚合單元。
  16. 如請求項1至15之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物包含不大於5、4、3、2、1、或0.1wt.-%的衍生自非氟化或部分氟化單體之聚合單元及/或包含不大於5、4、3、2、1、或0.1wt.%的含酯鍵聯。
  17. 如請求項1至16之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物不溶於3-乙氧基全氟化2-甲基己烷或3-甲氧基全氟化4-甲基戊烷中。
  18. 如請求項1至17之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物層包含10至80wt.%的氟聚合物粒子，該等氟聚合物粒子具有至少1微米之平均粒徑。
  19. 如請求項1至17之電子電信物品，其中該氟聚合物粒子具有比該交聯氟聚合物更大量的TFE聚合單元。
  20. 如請求項1至19之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物層進一步包含次微米結晶氟聚合物粒子。
  21. 如請求項1至20之電子電信物品，其中該交聯氟聚合物層進一步包含矽石、玻璃纖維、導熱填料、或其組合。
  22. 如請求項21之電子電信物品，其中該矽石係發煙矽石、熔融矽石、玻璃泡、或其組合。
  23. 如請求項22之電子電信物品，其中該發煙或熔融矽石具有至少500nm、1微米、1.5微米、或2微米之聚集體粒徑(aggregate particle size)。
  24. 如請求項21至23之電子電信物品，其中該矽石包含疏水性表面處理，其可選地包含氟化烷氧基矽烷化合物。
  25. 如請求項21至24之電子電信物品，其中以該膜、組成物或該塗料溶液之wt.%固體之總量計，該矽石係以至少10、20、30、40、50、60、或70wt.%之量存在。
  26. 一種形成一圖案化氟聚合物層之方法，其包含：
    將一氟聚合物膜施加至一基材，其中該氟聚合物膜進一步包含具有大於1微米之粒徑的氟聚合物粒子；
    藉由暴露於光化輻射來選擇性地交聯該氟聚合物膜之部分；及
    移除該氟聚合物膜之未交聯部分。
  27. 如請求項26之方法，其進一步包含：在該氟聚合物膜與光化輻射源之間提供一遮罩，該遮罩具有一或多個開口，且通過該遮罩之至少一個開口使該氟聚合物膜曝露於光化輻射。
  28. 如請求項26至27之方法，其中移除該氟聚合物膜之未交聯部分包含將該等未交聯部分溶解於溶劑中。
  29. 如請求項28之方法，其中該基材係實質上不溶解於該溶劑中。
  30. 如請求項28至29之方法，其中該溶劑係氟化溶劑。
  31. 如請求項26至30之方法，其中將該氟聚合物膜施加至該基材包含：
    將塗料溶液施加至該基材，其中該塗料溶液包含
    氟化溶劑；
    氟聚合物；
    氟聚合物粒子，其等具有大於1微米之粒徑；及
    固化劑，其在光化輻射存在下與該等固化部位反應，從而使該氟聚合物交聯；及
    移除該氟化溶劑。
  32. 如請求項31之方法，其中該基材實質上不溶解於該塗料溶液之該氟化溶劑中。
  33. 如請求項26至32之方法，其中用於移除該氟聚合物膜之未交聯部分之該氟化溶劑與該塗料溶液之該氟化溶劑係相同或不同的氟化溶劑。
  34. 如請求項26至33之方法，其中該基材係一含矽基材或金屬基材，例如銅。
  35. 如請求項26至34之方法，其中該氟聚合物包含至少80、85、或90重量%的全氟化單體聚合單元。
  36. 如請求項26至35之方法，其中該氟聚合物進一步包含選自腈、碘、溴、及氯的固化部位。
  37. 如請求項26至36之方法，其中該光化輻射係紫外線或電子束。
  38. 如請求項26至37之方法，其中該氟聚合物及固化劑係如請求項7至25進一步表徵。
  39. 如請求項26至38之方法，其中該氟化溶劑係部分氟化醚。
  40. 如請求項26至39之方法，其中該氟化溶劑具有下式：
    CpF2p+1-O-CqH2q+1
    其中q係1至5的整數，且p係5至11的整數。
  41. 如請求項40之方法，其中該CpF2p+1-單元係支鏈。
  42. 如請求項26至41之方法，其中該氟化溶劑具有小於1000之GWP。
  43. 如請求項26至42之方法，其中該方法進一步包含將一電極材料施加至該圖案化氟聚合物層。
  44. 如請求項26至43之方法，其中該基材係一積體電路、印刷電路板、或一天線之一組件。
  45. 一種供使用於形成一圖案化氟聚合物層之組成物，其包含：
    氟聚合物，其包含至少80、85、或90wt.%的全氟化單體聚合單元及選自腈、碘、溴、及氯的固化部位；
    氟聚合物粒子，其等具有大於1微米之粒徑；及
    一或多種固化劑，其與該等固化部位反應，從而使該氟聚合物交聯。
  46. 如請求項45之組成物，其中該組成物進一步包含氟化溶劑。
  47. 如請求項45至46之組成物，其中該氟聚合物及該氟化溶劑係如請求項7至25及39至42進一步表徵。
  48. 一種製造一電子電信物品之方法，其包含提供包含下列的一膜或塗料溶液
    氟聚合物，其包含至少80、85、或90wt.%的聚合全氟化單體及固化部位；
    氟聚合物粒子，其等具有大於1微米之粒徑；及
    一或多種固化劑，其與該等固化部位反應，從而使該氟聚合物交聯；
    將該膜或塗料溶液施加至一電子電信物品之一組件。
  49. 如請求項48之方法，其進一步包含藉由暴露於熱、光化輻射、或其組合來使該氟聚合物交聯。
  50. 如請求項48至49之方法，其中該塗料溶液進一步包含氟化溶劑。
  51. 如請求項48之方法，其中該方法進一步包含：移除該溶劑並將該經塗佈之組件加熱至高於該等氟聚合物粒子之該熔融溫度的溫度，以使該等氟聚合物粒子燒結。
  52. 如請求項48至51之方法，其中該氟聚合物及該氟化溶劑係如請求項7至25及39至42進一步表徵。
  53. 如請求項41至44之方法，其中該組件係一積體電路、印刷電路板、天線、或光學電纜之一組件。
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