JP2695372B2 - 炭化水素の水素化処理 - Google Patents
炭化水素の水素化処理Info
- Publication number
- JP2695372B2 JP2695372B2 JP5159746A JP15974693A JP2695372B2 JP 2695372 B2 JP2695372 B2 JP 2695372B2 JP 5159746 A JP5159746 A JP 5159746A JP 15974693 A JP15974693 A JP 15974693A JP 2695372 B2 JP2695372 B2 JP 2695372B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- void
- catalyst
- trilobal
- annular
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 63
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims description 53
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000037237 body shape Effects 0.000 claims description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000001739 density measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
- C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
- C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】一般に言って、本発明は、水素化
処理方法に使用するための固定床触媒系に関し、特に高
空隙を有する粒子と低空隙を有する粒子との物理的混合
物の触媒からなる触媒系に関する。
処理方法に使用するための固定床触媒系に関し、特に高
空隙を有する粒子と低空隙を有する粒子との物理的混合
物の触媒からなる触媒系に関する。
【０００２】
【従来技術】粗供給原料の水素化処理は、供給原料中の
固形汚染物によって引き起こされる問題にしばしば遭遇
する。
固形汚染物によって引き起こされる問題にしばしば遭遇
する。
【０００３】数多くの製油所において、これらの固形汚
染物による反応器の閉塞が原因となって液体の不均一な
分配および圧損上昇を伴う水素化処理反応器に重大な問
題を生じる。
染物による反応器の閉塞が原因となって液体の不均一な
分配および圧損上昇を伴う水素化処理反応器に重大な問
題を生じる。
【０００４】特定の粒径の固形材料が供給原料に存在す
る場合には、これは触媒床に析出する。流れの阻害また
は反応器の閉塞よりもむしろ触媒活性の不足によって、
充填触媒の寿命が決定されるようにこの析出を抑制する
ためには、適切なグレーディング（ｇｒａｄｉｎｇ）技
術が必要である。従来、反応器の汚染の抑制は、小さい
粒子の上に大きい粒子をグレーディングすることによっ
てなされてきた。使用される両方の粒子サイズは、ほと
んど同一の空隙率であるが、空隙空間の平均径は異な
り、従って析出物を保持する能力が異なる。かゝるグレ
ーディング法によって、析出物は床中に深く浸透し、従
って触媒床の閉塞前に、より多量の汚染物の取込みが達
成されてしまう。粒径法は、蓄積が生じる反応器の部分
が汚染物保存に対して制限された能力しか有していない
という明白な欠点を有している。反応器頂部において、
多量の低空隙材料を高空隙材料、例えば環状物に変換す
ることは、閉塞することなしに汚染物保存に対する容量
を巨大な範囲に改良する。
る場合には、これは触媒床に析出する。流れの阻害また
は反応器の閉塞よりもむしろ触媒活性の不足によって、
充填触媒の寿命が決定されるようにこの析出を抑制する
ためには、適切なグレーディング（ｇｒａｄｉｎｇ）技
術が必要である。従来、反応器の汚染の抑制は、小さい
粒子の上に大きい粒子をグレーディングすることによっ
てなされてきた。使用される両方の粒子サイズは、ほと
んど同一の空隙率であるが、空隙空間の平均径は異な
り、従って析出物を保持する能力が異なる。かゝるグレ
ーディング法によって、析出物は床中に深く浸透し、従
って触媒床の閉塞前に、より多量の汚染物の取込みが達
成されてしまう。粒径法は、蓄積が生じる反応器の部分
が汚染物保存に対して制限された能力しか有していない
という明白な欠点を有している。反応器頂部において、
多量の低空隙材料を高空隙材料、例えば環状物に変換す
ることは、閉塞することなしに汚染物保存に対する容量
を巨大な範囲に改良する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、汚染物
粒子のサイズが小さいおよび／または供給原料汚染物レ
ベルが高いという状況および大きい粒子／高空隙材料の
層が汚染物を保持する十分な能力を持たず、そして非常
に大容量の大きい粒子／高空隙材料を使用しなければ、
引き続いて層の閉塞が起こるという状況が存在する。
粒子のサイズが小さいおよび／または供給原料汚染物レ
ベルが高いという状況および大きい粒子／高空隙材料の
層が汚染物を保持する十分な能力を持たず、そして非常
に大容量の大きい粒子／高空隙材料を使用しなければ、
引き続いて層の閉塞が起こるという状況が存在する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】上記の観察に基づいて、
触媒床容積の大部分にわたって固定触媒床における固形
材料の析出の改良された抑制が、異なる空隙を有し、任
意に異なる活性度を示す触媒粒子を有する触媒床の空隙
グレーディングにより得られる。適切な空隙グレーディ
ングは、固定床触媒系に高空隙容量を有する粒子と低空
隙容量を有する粒子とを異なる混合比で混合した物理的
な混合触媒によって得ることができ、それによって特に
水素化処理反応器の性能を改良できることが見出され
た。
触媒床容積の大部分にわたって固定触媒床における固形
材料の析出の改良された抑制が、異なる空隙を有し、任
意に異なる活性度を示す触媒粒子を有する触媒床の空隙
グレーディングにより得られる。適切な空隙グレーディ
ングは、固定床触媒系に高空隙容量を有する粒子と低空
隙容量を有する粒子とを異なる混合比で混合した物理的
な混合触媒によって得ることができ、それによって特に
水素化処理反応器の性能を改良できることが見出され
た。
【０００７】従って、本発明は、炭化水素供給原料の水
素化処理方法であって、高空隙触媒粒子と低空隙触媒粒
子との物理的混合物からなる水素化処理触媒の固定床触
媒系に、供給原料を通過させ、その際、固定床触媒系内
で高空隙および低空隙粒子の異なる混合比を有する異な
る層を有している層構造を得るように、触媒床の異なる
層に異なる量で粒子を混合することからなる上記方法を
提供するものである。
素化処理方法であって、高空隙触媒粒子と低空隙触媒粒
子との物理的混合物からなる水素化処理触媒の固定床触
媒系に、供給原料を通過させ、その際、固定床触媒系内
で高空隙および低空隙粒子の異なる混合比を有する異な
る層を有している層構造を得るように、触媒床の異なる
層に異なる量で粒子を混合することからなる上記方法を
提供するものである。
【０００８】本発明に使用するのに好適な触媒粒子は、
円柱状、三葉状（ｔｈｒｅｅｌｏｂｅｓ）、球状の粒子
および同様な低空隙の緻密体（ｃｏｍｐａｃｔ ｂｏｄ
ｙ）からなる。高空隙を有する触媒粒子は、環状、車輪
状および複数の内部チャンネルを有する体部形状を有す
る粒子の群から選ばれる。これらの粒子上に担持される
活性触媒材料は、第ＶＩ族金属、特にモリブデンおよび
／またはタングステン、および第ＶＩＩＩ族金属、好ま
しくはニッケルおよび／またはコバルトからなる。
円柱状、三葉状（ｔｈｒｅｅｌｏｂｅｓ）、球状の粒子
および同様な低空隙の緻密体（ｃｏｍｐａｃｔ ｂｏｄ
ｙ）からなる。高空隙を有する触媒粒子は、環状、車輪
状および複数の内部チャンネルを有する体部形状を有す
る粒子の群から選ばれる。これらの粒子上に担持される
活性触媒材料は、第ＶＩ族金属、特にモリブデンおよび
／またはタングステン、および第ＶＩＩＩ族金属、好ま
しくはニッケルおよび／またはコバルトからなる。
【０００９】
【実施例】実施例１ ２種類の異なる形状の触媒粒子をライフルデバイダーを
使用して十分に混合した。混合前に、２時間、２５０℃
で乾燥させた三葉状粒子を０ないし１００重量％の範囲
の環状物と混合し、数多くの異なる混合比を使用した。
混合後、粒子を再び乾燥させ、そして嵩密度をＡＳＴＭ
Ｄ４１８０−８２法を使用して測定した。
使用して十分に混合した。混合前に、２時間、２５０℃
で乾燥させた三葉状粒子を０ないし１００重量％の範囲
の環状物と混合し、数多くの異なる混合比を使用した。
混合後、粒子を再び乾燥させ、そして嵩密度をＡＳＴＭ
Ｄ４１８０−８２法を使用して測定した。
【００１０】この実験において、デンマークのハルドー
ル・トプサー Ａ／Ｓから市販されている以下の触媒を
使用する。 １／８” ｒｉｎｇ ＴＫ ５５１（環状粒子） １／１６” ＴＬ ＴＫ ５５１（三葉状粒子） 三葉状粒子が環状物の孔中に入りこまないように、三葉
状粒子のサイズを選択した。
ル・トプサー Ａ／Ｓから市販されている以下の触媒を
使用する。 １／８” ｒｉｎｇ ＴＫ ５５１（環状粒子） １／１６” ＴＬ ＴＫ ５５１（三葉状粒子） 三葉状粒子が環状物の孔中に入りこまないように、三葉
状粒子のサイズを選択した。
【００１１】図１は、嵩密度測定の結果を図的に示す。
測定した嵩密度および粒子密度データから、空隙容量が
種々のサンプルに対して測定された。図１は、表１のデ
ータの図的表示を与えている。図１から明らかなよう
に、混合物中における環状物のパーセンテージの増加に
よる空隙容量の増加は、直線からはずれている。このこ
とは、小さい粒子が、大きい粒子の間の間隔をうめる傾
向があることを示している。空隙容量を以下の通りに特
定した場合のこの現象を更に説明する。 Ｅｉ＝環状物の孔の空隙容量，内部空隙 Ｅｙ＝空隙容量、すなわち粒子間の間隔，外部空隙 空隙容量計算／環状および三葉状粒子の混合物 粒子密度 １．２８ 環外径（ｒｙ）／環内径（ｒｉ） ２ 空隙長さ ０．４２ｃｍ 三葉状物面積 ０．０１４２１３ｃｍ２ 環内径 ０．０８ｃｍ 環状物長さ ０．５４ｃｍ 三葉状物長さ ０．４２ｃｍ
測定した嵩密度および粒子密度データから、空隙容量が
種々のサンプルに対して測定された。図１は、表１のデ
ータの図的表示を与えている。図１から明らかなよう
に、混合物中における環状物のパーセンテージの増加に
よる空隙容量の増加は、直線からはずれている。このこ
とは、小さい粒子が、大きい粒子の間の間隔をうめる傾
向があることを示している。空隙容量を以下の通りに特
定した場合のこの現象を更に説明する。 Ｅｉ＝環状物の孔の空隙容量，内部空隙 Ｅｙ＝空隙容量、すなわち粒子間の間隔，外部空隙 空隙容量計算／環状および三葉状粒子の混合物 粒子密度 １．２８ 環外径（ｒｙ）／環内径（ｒｉ） ２ 空隙長さ ０．４２ｃｍ 三葉状物面積 ０．０１４２１３ｃｍ２ 環内径 ０．０８ｃｍ 環状物長さ ０．５４ｃｍ 三葉状物長さ ０．４２ｃｍ
【表１】 ｒｃ：平均空隙半径（ｍｍ）−円柱状空隙； ｒｓ：平均空隙半径（ｍｍ）−球状空隙； 全空隙：Ｅｔｏｔ＝１−１／δ嵩 内部空隙：Ｅｉ＝（環状物重量％）／１００／δ部・
（１／（（ｒｙ／ｒｉ）２−１））・δ嵩 外部空隙：Ｅｙ＝Ｅｔｏｔ−Ｅｉ
（１／（（ｒｙ／ｒｉ）２−１））・δ嵩 外部空隙：Ｅｙ＝Ｅｔｏｔ−Ｅｉ
【００１２】異なる混合比におけるＥｉおよびＥｙの値
を表１に要約し、そして図１に示す。Ｅｙは混合物中に
おける１００％環状物または１００％三葉状物のその最
大値を示す。さらに、Ｅｙは小さい粒子が大きい粒子の
間の空隙を満たす傾向があることを示す最少値を示す。
を表１に要約し、そして図１に示す。Ｅｙは混合物中に
おける１００％環状物または１００％三葉状物のその最
大値を示す。さらに、Ｅｙは小さい粒子が大きい粒子の
間の空隙を満たす傾向があることを示す最少値を示す。
【００１３】空隙容量の平均サイズの正確な計算をする
ことは可能でない。しかしながら、以下の通りに推定す
ると、空隙の形状並びに空隙の数に関して、一定の推定
が空隙容量の平均サイズを測定することを可能とする。
ことは可能でない。しかしながら、以下の通りに推定す
ると、空隙の形状並びに空隙の数に関して、一定の推定
が空隙容量の平均サイズを測定することを可能とする。
【００１４】すなわち、触媒床中の空隙の数が触媒粒子
の数と等しく、そして空隙は最少触媒粒子型（三葉状）
の平均長さと等しい長さを有している円柱状であるか、
あるいは球状である。
の数と等しく、そして空隙は最少触媒粒子型（三葉状）
の平均長さと等しい長さを有している円柱状であるか、
あるいは球状である。
【００１５】上記の推定に基づいて、空隙容量の平均サ
イズを計算し、そしてこれらの計算の結果を図２に示
す。図２から明らかなように、環状物の混合物への添加
による全空隙容量の変化は、混合物の組成に依存して異
なる。環状物の低いパーセンテージにおいては、環状物
の添加は空隙容量の平均サイズに小さい増加しか与え
ず、一方環状物の高いパーセンテージ（＞６０％）にお
いては、環状物の添加は空隙容量に高い増加を与える。
イズを計算し、そしてこれらの計算の結果を図２に示
す。図２から明らかなように、環状物の混合物への添加
による全空隙容量の変化は、混合物の組成に依存して異
なる。環状物の低いパーセンテージにおいては、環状物
の添加は空隙容量の平均サイズに小さい増加しか与え
ず、一方環状物の高いパーセンテージ（＞６０％）にお
いては、環状物の添加は空隙容量に高い増加を与える。
【００１６】上記結果により、空隙グレーディングが高
空隙材料（環状物）から低空隙材料（三葉状物）への円
滑な変化を認め、そしてフィルター効果の円滑な変化を
与えるので、空隙グレーディングされた触媒系が工業的
装置に有効である。フィルター効果は、少部分の低空隙
粒子、例えば三葉状物の環状粒子への添加によりグレー
ディングされた触媒床における低空隙を介して改良さ
れ、そしてこれは空隙の平均サイズを著しく減少させ
る。空隙グレーディングは、環状粒子と三葉状物との混
合により得られるのが好ましい。フィルター効果の最大
分布を示す空隙グレーディングされた触媒床は、三葉粒
子と混合された１００、８５、６０、０重量％の環状粒
子の層を有する空隙グレーディングされた触媒床内で提
供される。
空隙材料（環状物）から低空隙材料（三葉状物）への円
滑な変化を認め、そしてフィルター効果の円滑な変化を
与えるので、空隙グレーディングされた触媒系が工業的
装置に有効である。フィルター効果は、少部分の低空隙
粒子、例えば三葉状物の環状粒子への添加によりグレー
ディングされた触媒床における低空隙を介して改良さ
れ、そしてこれは空隙の平均サイズを著しく減少させ
る。空隙グレーディングは、環状粒子と三葉状物との混
合により得られるのが好ましい。フィルター効果の最大
分布を示す空隙グレーディングされた触媒床は、三葉粒
子と混合された１００、８５、６０、０重量％の環状粒
子の層を有する空隙グレーディングされた触媒床内で提
供される。
【００１７】かゝる床においては、粒子への析出を介し
て供給原料から除去された汚染物の量は、供給原料汚染
物レベルＣ（ｋｇ／ｍ３）に関して一次であると見出さ
れている。
て供給原料から除去された汚染物の量は、供給原料汚染
物レベルＣ（ｋｇ／ｍ３）に関して一次であると見出さ
れている。
【００１８】−λＣ＝δＣ／δＬ （１） プラグフロー反応器の長さに対する式１の積分は下記式
を与える。 Ｃ＝ＣｏＥＸＰ（−λ・Ｌ） （２） 式中、Ｌはｍで表した反応器頂部からの距離であり、Ｃ
ｏおよびＣはｋｇ／ｍ３で表した反応器頂部からＬｍ離
れた距離での入口端部における汚染物濃度であり、そし
てλはｍ−１で表した濾過係数である。
を与える。 Ｃ＝ＣｏＥＸＰ（−λ・Ｌ） （２） 式中、Ｌはｍで表した反応器頂部からの距離であり、Ｃ
ｏおよびＣはｋｇ／ｍ３で表した反応器頂部からＬｍ離
れた距離での入口端部における汚染物濃度であり、そし
てλはｍ−１で表した濾過係数である。
【００１９】固形汚染物は、独特の方法で反応器に析出
する。式２を使用して、濾過係数に対する析出量に関す
る式が誘導される。 σ＝Ｃｏ・Ｑ・ｔ・λ／Ａ・ＥＸＰ（−λ・Ｌ） （３） 式３において、σは反応器床からＬｍ離れた触媒層にお
いて保持されている固形物の量（ｋｇ／ｍ３触媒）であ
る。Ｑは反応器への液流量（ｍ３／ｈ）であり、ｔは流
れの全時間（時間）であり、そしてＡは反応器の断面積
（ｍ２）である。
する。式２を使用して、濾過係数に対する析出量に関す
る式が誘導される。 σ＝Ｃｏ・Ｑ・ｔ・λ／Ａ・ＥＸＰ（−λ・Ｌ） （３） 式３において、σは反応器床からＬｍ離れた触媒層にお
いて保持されている固形物の量（ｋｇ／ｍ３触媒）であ
る。Ｑは反応器への液流量（ｍ３／ｈ）であり、ｔは流
れの全時間（時間）であり、そしてＡは反応器の断面積
（ｍ２）である。
【００２０】上記式により、異なる触媒グレーディング
された系の多数の固形分析出が計算された。モデル実験
において、固定流速および懸濁量が推定される。 比較例Ａ 触媒床は、反応器全容量に配置された１／１６”ＴＬ粒
子からなる。図３におけるデータから明らかな通り固形
析出物は、触媒床の頂部のみでしか生じない。図３で観
察された種類の析出物は、床の頂部での自由空隙容量の
閉塞を生じる可能性が有り、圧力降下（ΔＰ）が増加す
る結果となる。上記種類のグレーディングされていない
触媒床における汚染物に対する耐性は低い。この耐性
は、その他の種類の触媒床と比較するために相対的に１
００％と規定する。
された系の多数の固形分析出が計算された。モデル実験
において、固定流速および懸濁量が推定される。 比較例Ａ 触媒床は、反応器全容量に配置された１／１６”ＴＬ粒
子からなる。図３におけるデータから明らかな通り固形
析出物は、触媒床の頂部のみでしか生じない。図３で観
察された種類の析出物は、床の頂部での自由空隙容量の
閉塞を生じる可能性が有り、圧力降下（ΔＰ）が増加す
る結果となる。上記種類のグレーディングされていない
触媒床における汚染物に対する耐性は低い。この耐性
は、その他の種類の触媒床と比較するために相対的に１
００％と規定する。
【００２１】比較例Ｂ 汚染物に対する耐性を改良するために、反応器の頂部に
高空隙材料を従来の通りに使用する。このことは、析出
物分布を平滑化することによって析出に対する能力を改
良する。更にまた、高空隙材料は、圧力降下を来すよう
な範囲に空隙容量が減少するまで、多量の固形物を保持
することができる。
高空隙材料を従来の通りに使用する。このことは、析出
物分布を平滑化することによって析出に対する能力を改
良する。更にまた、高空隙材料は、圧力降下を来すよう
な範囲に空隙容量が減少するまで、多量の固形物を保持
することができる。
【００２２】この例において、１／１６”ＴＬの層の頂
部に配置された１／８”環状物の層からなる従来の二層
グレーディングを使用した。図４は、グレーディングさ
れた床で得られた析出物分布を示す。例Ａと比較して、
析出が改良されていることがわかる。しかしながら、低
空隙１／１６”ＴＬ層の頂部において、高い析出が生じ
るので、二層の境界において触媒床閉塞の可能性がある
ということも観察される。この境界領域において反応器
がほとんど閉塞していることも観察される。この例にお
ける汚染物に対する耐性は、例Ａに見出されたものより
強い。上記式から計算される通り、例Ａの触媒床におけ
るものの３．６倍多い固形物を蓄積することが可能であ
る。
部に配置された１／８”環状物の層からなる従来の二層
グレーディングを使用した。図４は、グレーディングさ
れた床で得られた析出物分布を示す。例Ａと比較して、
析出が改良されていることがわかる。しかしながら、低
空隙１／１６”ＴＬ層の頂部において、高い析出が生じ
るので、二層の境界において触媒床閉塞の可能性がある
ということも観察される。この境界領域において反応器
がほとんど閉塞していることも観察される。この例にお
ける汚染物に対する耐性は、例Ａに見出されたものより
強い。上記式から計算される通り、例Ａの触媒床におけ
るものの３．６倍多い固形物を蓄積することが可能であ
る。
【００２３】実施例２ 本発明によるそして実施例１に記載された空隙グレーデ
ィング技術により実質的に汚染物の析出を改良すること
ができる。各々１００％環状物（サイズ：１／８”）を
有する上部層、引き続いて８５％環状物および１５％三
葉状物（サイズ：１／１６”）の混合物、そして４８％
環状物および５２％三葉状物の混合物を有する層および
１００％三葉状物を有する底部層を有するグレーディン
グされた触媒床を設定した。
ィング技術により実質的に汚染物の析出を改良すること
ができる。各々１００％環状物（サイズ：１／８”）を
有する上部層、引き続いて８５％環状物および１５％三
葉状物（サイズ：１／１６”）の混合物、そして４８％
環状物および５２％三葉状物の混合物を有する層および
１００％三葉状物を有する底部層を有するグレーディン
グされた触媒床を設定した。
【００２４】図５は、空隙グレーディングされた床に対
して得られた汚染物分布を示している。得られたデータ
は、この空隙グレーディングされた床で得られた析出物
分布が触媒床を閉塞することなしにより一層高い汚染速
度を許容するということを明らかに示している。
して得られた汚染物分布を示している。得られたデータ
は、この空隙グレーディングされた床で得られた析出物
分布が触媒床を閉塞することなしにより一層高い汚染速
度を許容するということを明らかに示している。
【００２５】汚染物に対する耐性は、例Ａのように三葉
状粒子だけを有している触媒床のものと比べて７．９倍
増加している。更にまた、空隙グレーディングは、異な
る触媒活性を有する粒子を混合することによって活性グ
レーディングと組み合わせることも可能である。活性グ
レーディングは、反応器での供給原料の処理に好まし
く、ここで、触媒粒子上での接触反応の際に、固形物が
形成される。
状粒子だけを有している触媒床のものと比べて７．９倍
増加している。更にまた、空隙グレーディングは、異な
る触媒活性を有する粒子を混合することによって活性グ
レーディングと組み合わせることも可能である。活性グ
レーディングは、反応器での供給原料の処理に好まし
く、ここで、触媒粒子上での接触反応の際に、固形物が
形成される。
【図１】本発明によるサンプルの嵩密度測定の結果を示
す。
す。
【図２】本発明によるサンプルの空隙容量の平均サイズ
の計算結果を示す。
の計算結果を示す。
【図３】比較例Ａの析出物分布を示す。
【図４】比較例Ｂの析出物分布を示す。
【図５】実施例２の析出物分布を示す。
Claims (5)
- 【請求項１】 炭化水素供給原料の水素化処理方法であ
って、高空隙触媒粒子と低空隙触媒粒子の物理的混合物
からなる水素化処理触媒の固定床触媒系に、供給原料を
通過させ、その際、固定床触媒系内で高空隙および低空
隙粒子の異なる混合比を有する異なる層を有している層
構造を得るように、触媒床の異なる層に異なる量で該粒
子を混合することを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】 高空隙触媒粒子が、環状、車輪状および
複数の内部チャンネルを有する体部形状を有する粒子の
群から選ばれ、そして低空隙触媒粒子が、円柱状、三葉
状および球状の形を有する粒子の群から選ばれる請求項
１の方法。 - 【請求項３】 固定床触媒系が、環状および三葉状粒子
の混合層を有する連続層、環状粒子の上部層および三葉
状粒子の底部層からなる請求項１の方法。 - 【請求項４】 混合層が、三葉状粒子を混合された各々
８５重量％および６０重量％の環状粒子からなる請求項
３の方法。 - 【請求項５】 混合層が三葉状粒子を混合された各々８
５重量％および４８重量％の環状粒子からなる請求項３
の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DK0861/92 | 1992-06-30 | ||
| DK086192A DK170679B1 (da) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | Katalysatorleje til anvendelse ved hydrobehandling af carbonhydrider |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06158060A JPH06158060A (ja) | 1994-06-07 |
| JP2695372B2 true JP2695372B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=8098365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5159746A Expired - Fee Related JP2695372B2 (ja) | 1992-06-30 | 1993-06-29 | 炭化水素の水素化処理 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5368722A (ja) |
| JP (1) | JP2695372B2 (ja) |
| DK (1) | DK170679B1 (ja) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DK121993D0 (da) * | 1993-10-28 | 1993-10-28 | Haldor Topsoe As | Graded catalyst system |
| US5837128A (en) * | 1996-01-16 | 1998-11-17 | Amoco Corporation | Method for grading cylindrical catalyst particles in a bed to reduce pressure drop |
| US5989412A (en) * | 1996-04-08 | 1999-11-23 | Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. | Hydrodemetallizing catalyst for hydrocarbon oil and process of hydrodemetallizing hydrocarbon oil therewith |
| US6258900B1 (en) | 1998-07-16 | 2001-07-10 | Crystaphase International, Inc | Filtration and flow distribution method for chemical reactors |
| US6291603B1 (en) | 1997-07-18 | 2001-09-18 | Crystaphase International, Inc. | Filtration and flow distribution method for chemical reactors using reticulated ceramics with uniform pore distributions |
| US8062521B2 (en) | 1998-05-29 | 2011-11-22 | Crystaphase Products, Inc. | Filtering medium and method for contacting solids-containing feeds for chemical reactors |
| FR2818283B1 (fr) * | 2000-12-20 | 2003-02-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede de traitement d'une charge hydrocarbonee comprenant une etape d'hydrotraitement en lit fixe a contre-courant |
| US7435336B2 (en) * | 2002-10-10 | 2008-10-14 | China Petroleum & Chenical Corporation | Process for carrying out gas-liquid countercurrent processing |
| US7265189B2 (en) * | 2003-03-25 | 2007-09-04 | Crystaphase Products, Inc. | Filtration, flow distribution and catalytic method for process streams |
| US7393510B2 (en) * | 2003-03-25 | 2008-07-01 | Crystaphase International, Inc. | Decontamination of process streams |
| US7722832B2 (en) | 2003-03-25 | 2010-05-25 | Crystaphase International, Inc. | Separation method and assembly for process streams in component separation units |
| WO2006069406A1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-06-29 | The Petroleum Oil And Gas Corporation Of South Africa (Pty) Ltd | A process for catalytic conversion of fischer-tropsch derived olefins to distillates |
| EP1836284B1 (en) * | 2004-12-23 | 2018-08-22 | The Petroleum Oil and Gas Corporation of South Afr. | Synthetically derived distillate kerosene and its use |
| US10744426B2 (en) | 2015-12-31 | 2020-08-18 | Crystaphase Products, Inc. | Structured elements and methods of use |
| US10054140B2 (en) | 2016-02-12 | 2018-08-21 | Crystaphase Products, Inc. | Use of treating elements to facilitate flow in vessels |
| KR20220105677A (ko) | 2019-12-20 | 2022-07-27 | 크라이스타페이즈 프로덕츠, 인크. | 액체 공급 스트림으로의 가스 재포화 |
| KR20230070206A (ko) | 2020-09-09 | 2023-05-22 | 크라이스타페이즈 프로덕츠, 인크. | 공정 용기 진입 구역 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3898180A (en) * | 1970-07-23 | 1975-08-05 | Ici Ltd | Catalyst pellet |
| JPS59115750A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-04 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | メタクリル酸合成用触媒 |
| US4830736A (en) * | 1986-07-28 | 1989-05-16 | Chevron Research Company | Graded catalyst system for removal of calcium and sodium from a hydrocarbon feedstock |
| US4828683A (en) * | 1987-02-06 | 1989-05-09 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining employing a support material for fixed beds |
| DE3827639A1 (de) * | 1988-08-16 | 1990-02-22 | Basf Ag | Katalysator fuer die oxidation und ammonoxidation von (alpha),ss-ungesaettigten kohlenwasserstoffen |
| US5206431A (en) * | 1990-02-08 | 1993-04-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for producing methacrylic acid |
| US5262012A (en) * | 1990-09-19 | 1993-11-16 | Chemical Research & Licensing Company | Catalytic distillation system |
| US5198579A (en) * | 1990-11-14 | 1993-03-30 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Catalyst for oxidizing methacrolein and method for preparing methacrylic acid |
-
1992
- 1992-06-30 DK DK086192A patent/DK170679B1/da not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-14 US US08/076,577 patent/US5368722A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-29 JP JP5159746A patent/JP2695372B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5368722A (en) | 1994-11-29 |
| DK86192D0 (da) | 1992-06-30 |
| DK170679B1 (da) | 1995-12-04 |
| JPH06158060A (ja) | 1994-06-07 |
| DK86192A (da) | 1993-12-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2695372B2 (ja) | 炭化水素の水素化処理 | |
| EP0651041B1 (en) | Graded catalyst system | |
| US9101863B2 (en) | Filtering medium and method for contacting solids containing feeds for chemical reactors | |
| RU2376059C2 (ru) | Способ и катализатор гидроконверсии тяжелого углеводородного исходного сырья | |
| US4435278A (en) | Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution | |
| EP0141997A1 (en) | Extrudate and catalyst with high geometric surface area | |
| EP1714955B1 (en) | Fixed bed reactor for gas-phase catalytic oxidation and processes for producing acrolein or acrylic acid | |
| CN100512964C (zh) | 叔胺制造用薄膜型催化剂以及使用该催化剂的叔胺的制造方法 | |
| EP0876443A1 (en) | Hydroconversion process employing a catalyst with specified pore size distribution and no added silica | |
| JP4266406B2 (ja) | 粒状触媒用担体及びこの担体を用いた触媒及び該触媒による炭化水素油の水素化処理方法 | |
| US6291603B1 (en) | Filtration and flow distribution method for chemical reactors using reticulated ceramics with uniform pore distributions | |
| CA2570527A1 (en) | Decontamination of process streams | |
| CA2017181C (en) | Hydrotreatment process | |
| WO2004053028A1 (en) | Hydro processing of hydrocarbon using a mixture of catalysts | |
| US4239614A (en) | Hydrocarbon conversion process with annular guard beds | |
| CN108114715A (zh) | C3烃馏分的选择性氢化催化剂 | |
| EP1052018A1 (en) | Catalyst support, catalyst, reactor for hydrogenation reaction, and catalytic reaction method | |
| JP4628097B2 (ja) | 転換方法用触媒 | |
| De Bruijn et al. | Effect of the noncylindrical shape of extrudates on the hydrodesulfurization of oil fractions | |
| US4456701A (en) | Hydroprocessing catalyst having bimodal pore distribution and process for preparing the catalyst | |
| US5837128A (en) | Method for grading cylindrical catalyst particles in a bed to reduce pressure drop | |
| EP1077762A1 (en) | Process for producing spherical oxide particles | |
| Pereira et al. | Performance of the minilith—a shaped hydrodemetallation catalyst | |
| US4330397A (en) | Fluid-contacting process | |
| JP2021133295A (ja) | 多管式反応器への粒状物の充填方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19970805 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080912 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090912 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100912 Year of fee payment: 13 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |