SU507251A3 - Способ гидроочистки углеводородсодержащих смесей - Google Patents

Description

ной смеси углеводороды, содержащие значительное количество остаточных компонентов, таких, как асфальтовые примеси и металлосодержащие компоненты. Установлено, что процесс  вл етс  наиболее применимым дл  лереработки новых продуктов, в которых содержание указанных выше примесей, включений и других подобных им компонентов завышено по сравнению со средними значени ми. Так, наиболее целесообразно использовать дл  переработки остаточные нефтепродукты, имеющие т. «И1п. более .

В св зи с этим в данном описании при использовании терминов «остаточный, «остаток , и «остаточные компоненты будут подразумеватьс  наиболее трудноиспар емые составные части сырой нефти, которые обычно не MOiryT быть отдистиллированы без применени  вакуума и без разложени  этого продукта. Показатель углеродного числа Конрадсона дл  таких продуктов обычно более 1. Такие остаточные фракции могут быть получены в результате использовани  вакуумной дистилл цин , т. е. процесса, в котором эти продукты будут  вл тьс  вакуумным гудроном, Полученным .в нижней части дистилл дионной колонны: .Катализатор , используемый в этом процессе, не должен содержать значительного количества фосфатов. Содержание фосфористых соединений (содержащих трехвалентный фосфор) или фосфатов (солей орто-; мета- и пирофосфорной кислоты) в катализаторе может быть на допустимом уровне загр знени , т. е. менее 0,5 вес. % (желательно, менее 0,1 вес. %) или, что еще лучще, чтобы фосфатов не было вообще. Было установлено, что концентраци  фосфатов, даже достаточно низкого уровн , менее 1 вес. % Приводит к отрицательному воздействию на активность катализатора, а содержание фосфатов, равное 2 вес. %,  вл  етс  абсолютно недопустимым.

Носителем может  вл тьс  люба  нецеолитна  огнеупорна  окись, имеюща  .поверхность контакта не менее 3 , как например чистый глинозем, так называема  двуокись кремни , стабилизированна  глиноземом (с содержанием до 5 вес. %), в которой компонентами  вл ютс  двуокись кремни  (кремнезем), силикагель, выщелоченное кислотой боросиликатное стекло и шпинели, напри;мер алюминат магни . Однако наиболее целесообразно использовать в этом процессе в качестве носител  глинозем, не содержащий двуокиси кремни . Целесообразно использовать такой носитель , в котором не было бы включений огнеупорных окисей металлов за исключением глинозема , таких как торий, титан, магний, цирконий , бор и т. д., хот  металлы IV-В группы Периодической таблицы добавл ютс  к конечному катализатору. В любом случае предпочитаемый дл  использовани  в этом процессе глинозем не  вл етс  цеолитом, но лучще использовать аморный глинозем.

Гидрирующие компоненты, используемые с катализаторами в этом процессе, могут быть как одним, та.к и нескольки.ми металлами из VI и VIII групп Периодической таблицы, или их окислами или сульфидами. Целесообразно использовать катализаторы, содержащие комбинацию металлообразных ком1понентов из VI и VIII групп, в таких количествах, чтобы мольное соотношение металлов VIII группы к

металлам VI группы было, по крайней мере, 1 ; 0,3, предпочтительно 1 : 0,5, еще лучще 1:1, но не более, чем Д: I,7i5.

Катализаторы, примен емые в насто ще.м процессе, должны содержать такое суммарное

количество металлов VI и VIII групп, чтобы их весова  дол  была равна, по крайней мере 5 .вес. % от общего веса катализатора, а наиболее целесообразна  весова  дол  должна быть около 8% от общего веса катализатора.

Общим правилом дл  катализаторов, И1спользуемых в процессе,  вл етс  то, что не примен ют катализаторы, содержащие более 30 вес. % суммарного количества металлов VI и Vill rpyinn; обычное ограничение на весовую

долю суммарного количества металлов VI и VIП групп составл ет менее 20 вес. %. Предпочитаемые катализаторы дл  использовани  в этом процессе могут быть выбраны из комбинации металлов грутпы железа и VI группы , таких, как, например, молибден и вольфрам . Из металлов группы железа предпочтительно использовать кобальт и никель, причем никель особенно предпочтителен, а из VI группы металлов предпочтительно использовать

молШбден. Далее, лучще не использовать хро.ч без каких-либо других металлов VI группы. Можно иопользовать дл  катализаторов такие комбинации, как никель - молибден и кобальт - молибден.

Примен емые катализаторы должны быть промотированы металлами IV-В rpyinnbi Периодической таблицы, а именно титаном или цирконием. В соолветствии с этим и апользуемые в данном процессе катализаторы содержат по крайней мере 1 вес. % (от общего веса катализатора (металлов IV-В грушпы, и предпочтительно, чтобы их весова  дол  составл ла 2,5 вес. %. Как нет никаких верхних ограничений на максимальное количество металлов группы IV-В, так и применение промоторов в количествах более 10 вес. % не вы вило никаких преимуществ. Целесообразно таким образом в этом процессе примен ть катализаторы , содержащие менее 3 вес. % металлов из группы IV-В.

Катализаторы, используемые в этом процессе , могут быть получены р дом методов, хорощо известных специалистам, побкольку эти методы соответствуют критерию, упом нутому

выше. Так, например, метод, в результате которого производ т ввод частичек титана в тело частицы-носител , например, вследствие дисперсии или осаждени  в геле или в золе вещества, содержащего катализатор, не  вл етс  наиболее целесообразным методом. Meталлы IV группы Периодической таблицы, требуемые дл  катализатора, разработанного в соот1ветствии с насто щим изабретением, предпочтительно вводить в катализатор после того, как носитель-глинозем подвергнут обжнгу или прокаливанию. В св зи с этим целесообразно добавл ть металлы из IV-В грувпы при помощи методов пропитывани  прокаленного глинозема. Обычно металлы VI и VIII груоп та1кже могут быть введены в .прокаленный глищозем тари по.мощи пропитывани . Рабочие услови  процесса характеризуютс  следующими -napaMeTpaMH: темтерату-ра 260- 538°С, предпочтительно 3-16-427°С, еще лучше от 343-399°С. Объемна  скорость подачи исходной смеси углеводородов 0,26-10 ч , предпочтительно 0,5-10 ч. Количество подаваемого водорода, иапользуемого в .процессе, составл ет сырь , предпочтительно 178-1424 H. и наиболее предпочтительное количество водорода составл ет 356-106 . Дл  этого процесса используют давление ата. В тех случа х, когда обработке подвергают продукты дистилл ции, т. е. углеводороды , практически не содержащие остаточных компонентов, указанный выще диапазон  вл етс  удовлетворительным. Предпочтительно , однако, использовать давлени  35- 2:10 ата. В тех случа х, когда обработке .подвергают углеводороды, содержащие остаточные компоненты, такие как сырые остатки атмосферной переработки нефти из нижней части колонны или остаточные продукты, имеющие т. КИ1П. около 510°С (остатки вакуумной переработки нефти из низа ко.лонны), предпочтительно использовать давлени  17,6- 175 ата, еще лучше 140 ата. Установлено также, что давлени  ниже 70 ата и Даже ниже 56 ата могут быть исполызованы с удовлетворительной эффективностью дл  обработки исходной смеси углеводородов, содержащей остатки перегонки нефти. Возможность использовани  относительно низких давлений в тех случа х, когда обработке подвергаютс  остаточные продукты, придает этому изобретению несколько дополнительных преимуществ. Как легко пон ть, использование низких давлений позвол ет использовать менее дорогосто щую реакционную а.ппаратуПример 1. Катализатор готов т путем обжига в воздухе 550 с.м промышленно примен емого глинозема в течение 16ч при -538°С. Вес обожженного глинозема составл ет 309,5 г. Первый пропитывающий раствор получают в результате растворени  59,15 г аммониевой соли иа1рамолибденовой кислоты и 26 СМ гидрохлорида аммони  и 289,3 см дистиллированной воды. Этот первый ipiacTBOp затем используют дл  пр01питки прокаленного глинозема при Неп1рерывиом перемещиваиии. После этой первой пропитки ка.тализатор подвергают сушке в течение 16 ч .при 121°С. Второй пропитывающий раствор готов т растворением 77,93 г М1(КЮз)2-6Н2О в 229,72 см дистиллированной «воды. Этот второй пропитывающий раствор используют дл  .пропитки ранее высушенного IB печи Материала, содержащего молибден, причем этот второй раствор (так же, как и первый) разливают на носитель при посто нном перемешивании. После второй пропитки .ката.лизатор подвергают сушке -в печи в течение 16 ч при 121°С, а затем обжигу в течение также 16 ч при 538°С. Третий пропитывающий раствор получают в результате растворени  80,78 г тетрахлорида. титана в 370 ;мл н-гептана. Этот третий пропитывающий раствор -используют дл  пропитки прокаленного материа.ла, содержащего молибден и никель при услови х, которые не включают в себ  применение воды. После третьей пропитки жата-лизатор подвергают сушке в печи в течение 16 ч при 121°С, а затем обжигают в воздухе при 538°С в течение 16 ч. Вес полученного после этих операций катализатора составл ет 399,0 г и обычно этот катализатор содержит 8 вес. % молибдена, 3 вес. % никел  и 5 -вес. % титаеа, что обеспечивает мольное соотношение никель-молибден , фавное примерно 1 : 1,6. Пример 2. В это.м примере привод т дл  сравнени  два различных эксперимента: в одном испОЛьзуют катализатор из примера 1, а в другом эксперименте используют типичный промыщленный катализатор, примен емый дл  процессов гидроочистки, содержащий около 0,5 вес. % никел , 1 вес. % кобальта и 8 вес. % молибдена, причем все эти металлы наход тс  В одно1М катализаторе. Оба этих катализатора накос т на один и тот же примен емый в промышленности глинозем. Исходным веществом дл  обработки этими двум  катализаторами служит 50%-пый остаток перегонки Кувейтской нефти, содержащий около 5 вес. % компонентов, выкипающих до 404°С и 10 вес. % компонентов, имеющих т. кип. 410°С. Среднее содержание серы в этом перерабатываемом сырье составл ет около 4 вес. %. Рабочие услови , первоначально использовавшиес  в этих двух экспериментах, «следующие: давление 35 ата, подача водорода 890 сырь  и объемна  акорость подачи сырь  0,5 В эксперименте используют катализатор , полученный в соответствии с пасто щим изобретением, начальна  температура процесса составл ет , а при использовании обычного промышленного катализатора начальна  температура составл ет 382°С. После 45 ч в эксперименте, использующем патентуемый катализатор, температура повышаетс  .до 377°С, и далее приблизительно в течение 50 ч работы уровень содержани  серы в обрабатываемой исходной смеси углеводородов составл ет около 1 вес. % (точнее 1,04 вес. %).

В эксперименте, в (котором используют промышленНый катализатор, устанавливаЮТ, что катализатор стареет слишком быстро, и после 50 ч работы уровень -.содержаии  серы в нефтепродукте лосле его .обработки «поднимаетс  до 1,24 вес. %. Рабочую температуру затем повышают с 382 до 388°С с тем, чтобы попытатьс  снизить скорость отработки (старени ) катализатора и содержание серы в нефтепродукте тюсле его обработки.

Такое увеличение температ -ры не приводит к эффекту увеличени  скорости старени  катализатора , что, очевидно, до некоторой степени остаетс  Обш,ей закономерностью, несмотр  на некоторое ужесточение параметрО|В процесса .

За период работы с течение 100 ч содержание серы в нефтепродукте, обрабатываемом при помонди обыкновенного промышленного катализатора, поднимаетс  до уровн  1,52 вес. %. По сравнению с этим содержание серы в продукте, обрабатываемОМ при 1ПО|МОЩИ патентуемого катализатора за 93 ч, находитс  на уровне 1 вес. %.

Из приведеиных -выше данных можно видеть , что даже на этой нача-льной стадии процесса используемый катализатор обладает большей стабильностью при старении, чем катализатор , полученный по .методике, известной ранее.

Оба типа катализатора используют в этих процессах и далее при следующих рабочих услови х: давление 95 ата, подача водорода 890 сырь  и объемна  скорость подачи сырь  0,5 ч При использовании обычного промышленного катализатора рабоча  температура составл ет 388°С, а при июпользовании патентуемого катализатора эта температура составл ет только 377°С. За врем  работы установки, в которой нспользуют обычный прО|Мышленный (катализатор в течение 320 ч, уровень серы в обрабатываемом продукте повышаетс  до 2 вес. %, и затем за период 400 ч (от общего начала отсчета) до 2,15 вес. %. В противоположность этому, за врем  работы установки, в которой используют предлагаемый катализатор, т. е. за период 342 ч, уровень содержани  серы в обрабатываемом иефтепродужте повышаетс  только до 1,75 вес. %, причем температуру процесса в этом случае .поддерживают на 1ГС меньше, чем при использовании обычного промышленного катализатора. При данной ситуации установку , в которой используют обычный промышленный катализатор, останавливают, т.к. нефтепродукт, прошедший обработку имеет недопустимо высокий уровень содержани  серы. Однако установка, в которой использовалс  патентуемый катализатор, продолжает функционировать, измен ютс  только некоторые технологические параметры.

В соответствии с этим рабочую температуру , используемую в этой установке, повышают с 377 до 388°С за 96 ч. Давление, подачу водорода н исходной смеси поддерживают

иа прежнем уровне. К концу этого периода среднее содержание серы в исходном продукте составл ет после его обработки 1,55 вес. %. Рабочее давление затем увеличивают с 35 до 70 атм при увеличении температуры до 388°С. Колнчество подаваемых исходной смеси и водорода поддерживают на прежнем уровне. Функционирование установки при этих услови х продолжаетс  в течение 160 ч, в течение которых содержание серы в обрабатываемом продукте остаетс  посто нно менее 1 вес. %.

После этого этапа измен ют объемную скорость подачи сырь  до 1,0 ч- при одновременном поддержании температуры на уровне 388°С, давлени --на уровне 70 ата и подаче водорода, равной 890 сырь , в течение 96 ч, содержание серы в обрабатываемом продукте при этом по1сто нно находитс  на уровне, меньшем 1,45 вес. %.

Затем рабочие услови , используемые в процессе, проводимом в присутствии патентуамого катализатора, снова измен ют, причем таким образом, что соответствующие параметры станов тс  равными по своим значени м тем, которые были после первых 432 ч эксплуатации , т. е. давление стало равным 35 ата, температура 377°С, подача водорода 890 сырь  и объемна  окорость подачи сырь  0,5 .

Эти услови  поддерживают в течение 112 ч. В конце этого периода, равного в общей сложности 896 ч непрерывного функционировани  установки, содержание (серы в продужте , подвергаемом гидрообессериванию, составл ет менее 1,95 вес. %

Пример 3. В этО|М примере (с целью сравнени ) рассматривают л ть экспериментов применительно к обработке исходного продукта , представл ющего собой 50%нный остаток Кувейтской нефти, содержащей 4 вес. % серы , т. е. продукта, подвергавшегос  обработке в прнмере 2. Рабочие услови , используемые во всех экспериментах, следующие: рабочее давление 70 ата, температура 371°С, объемна  скорость под Чи сырь  1,0 Ч-1.

Количество подаваемого 890 сырь .

В первом эксперименте вопользуют обычный промышленный катализатор, который ip aнее примен лс  в примере 2, 1содержащий 0,5 вес. % иикел , 1 вес. % кобальта   8 вес. % молибдена, нанесенных на носитель - глинозем . В других четырех эконериментах этого примера используют катализаторы, содержащие молибден, никель и титан, нанесенные на тот же самый носитель - глинозем, который используют и дл  промышленного катализатора . Количество этих компонентов во

всех четырех катализаторах различно. Доли никел , молибдена и титана, выраженные в вес. % от общего веса катализатора, мол рное соотношение металлов УП1 группы к металлам VI группы Периодической таблицы и

содержание серы в продукте, прошедшем обработку после 100 ч фу кционирова«и  установки , приведены в табл. 1.

Из приведенных в табл. 1 даиных можно видеть, что типовые промышленные катализаторы , нонользуемые в процессах гидрообессериеани , после 40 ч р аботы ие могут снизить количество серы в обрабатываемых продуктах «иже 1,63 вес. %. То же самое и даже несколько меньше количество серы, как можно видеть , содержитс  в продуктах, прошедших обра-ботку в экспериментах 2-5, в -которых используют предлагаемые катализаторы, однако срок иопользо1вани катализатора IB этих экспериментах в 2,5 раза длиннее, чем в первом э-кспарименте. Так вдожно видеть, что катализатор , содержаший 8 вес. % молибдена, 8 вес. % «икел  и 3 iBec. % титана, и в котоpOiM мольное соотношение металлов VIII группы к металлам VI группы составл ет 1 :0,61, обеспечивает получение продукта по1сле гидроочистки , имеющего содержание серы после 100 ч пробега-, меньше, чем в продукте, полученном на старом катализаторе (1 строка табл. 1) в течение 40 ч пробега. Аналогично дальнейшее улучшение процесса гидроочистки может быть обеспечено при использовании патентуемого катализатора, в котором мольное соотношение металлов указанных выше групп равно 1:0,82 (4 эксперимент). И, наконец , можно видеть, что применение катализатора , содержащего 8 вес. % молибдена, 3 вес. % никел  и 5 вес. % титана, к имеюшего мольное соотношение металлов VIII и VI групп, равное 1 : 1,63, обеспечивает получение после процесса гидроочистки нефтепродукта , содержание серы в 1котором составл ет 1,32 iBec. % (после 100 ч пробега).

Пример 4. С целью сравнени  провод т трИ эксперимента, в которых исследуют катализаторы , содержащие никель и молибден, нанесенные на промышленный носитель - глинозем . Гидроочистке подвергают то же, что и в примерах 1-3, сырье, содержащее 4% серы . Из этих трех катализаторов только два Содержат титан и никель, причем их содержание измен етс  внутри диапазона, продпочитаемого с точки зрени  насто щего изобретени . Эти три катализатора исследуют в трех различных экспериментах по отдельности, причем рабочие услови  процессов гидроочистки следующие: температура 371°С, давление 70 атм; объемна  скорость подачи сырь  1,0 ц- и количество подаваемого водорода 890 сырь . Состав каждого из трех катализаторов, мол рное соотношение Металлов VIII и VI групп и среднее содержание серы в нефтепродукте, прошедшем обработку , приведено в табл. 2 (после пробега в течение времени от 30 до 40 ч).

Из приведенных выше данных видно, что катализатор, содержащий никель и молибден

и не содержащий титан, позвол ет получить после гидроочистки продукт, в котором содержание серы составл ет 1,46 вес. %. Так можно видеть, что добавление 5 вес. % титана в указанный выше катализатор позвол ет

снизить содержание серы в нефтепродукте до 1,40 вес. %. В третьем эксперименте катализатор , в Котором никель и молибден присутствуют в количествах, наиболее предпочитаемых и который также содержит титан, позвол ет получить продукт, содержание серы в котором составл ло только 1,15 вес. %. Таким образом, можно видеть, что присутствие

Таблица 2

11

титала вместе с элемента-ми - металлами VI и VIII групп ПериодичеСКой та-блицы, в указаином соотношении  -вл етс  особеено Предиочтительиым.

Приме р 5. В этом примере рассматривают с целью сравиени  результаты исследова и  катализаторов, содержащих м-еталлы группы железа. Все эти три катализатора содержат 8 вес. % молибдена, 5 вес. % титана и 3 ;вес. % одного из Металлов железа («икель, кобальт и железо), «анесенных  а а-юситель - глинозем. Гидроочистке подвергают указа Ное выше сырье. Ра.бочие услови  процесса следуюшие: температура 37ГС, давление 70 ата, количество подававмого водорода 890 сырь  и объемна  скорость подачи сырь  1,0 ч

В -приведенной ниже табл. 3 указаны следующие данные: содержание серы, никел  и ванади  как в исходном .нефтепродукте, так и в нефтепродукте, прошедшем гидроочист-ку при использовании трех типов катализатора за период Hpoi6era, равный 40-48 ч.

В этой таблице также приведены данные относительно общего процентного измерени  содержани  металлов (ДМ) и серы (AS), а также изменение процентного соотношени  металлов относительно серы (AM общ./AS).

Из приведепной таблицы -видно, что все три металла группы железа, используемые дл  катализато-ров, позвол ют эффективно снизить содержание серы в подвергаемом ги-дрообесс-ериванию нефтепродукте. Тем не менее видно , что результаты, полученные при использова-нии в катализаторах «икел  и кобальта, гораздо более близки между ic-обой, н-ежели при испо-льзовай-ии железа.. Так в то врем  как катализаторы, содержа-щие ни-кель и кобальт,  вл ютс  эффективными с точки з-рени  удален-и  серы, эти катализаторы не н-озвол ют далить металлы, -содержащиес  в исходном

12

нефтепр-о-дукте в количестве, пропорциональном удал -ем-ой сере по сравнению с ката.лизат-ором , содержащим железо, т. е. .можно сказать , что соотношение AM/AS дл  этих двух катализаторов относительно низ-ко по сравнению с катализатором, содержа.щим железо. Это с-оотно-шение  вл етс  показателем, указывающим на -большее количество- уда.л емых .металлов по сравнению с удал емой серой из нефтепродукта:. В соответствии с этим, катализаторы , содержащие железо,  вл ютс  |бол-ее эффективными дл  процессов -получени  нефтепр-одукта со сниженным содержанием металлов и такой п-родужт может быть получен при использ-овании реж-им-ов, чувствительных .к содержанию металла.

Пример 6. В этом примере представл-ены данные, -иллюст1рирующие эффективность изо-бр-етени  дл  получени  н-ефтепродуктов по-сле про-цесса гидро-очистки, имеющих крайне низкое значение содержани  с-еры. Сырье, используемое в примерах 1-5, подвергают -гидроочистке при давлении 140 ата с использованием катализатора, соде-ржащего 0,5 вес. % никел , 1 вес. % кобальта и 8 -вес. % молибдена- , нан-есенных на носитель - гли-н-озем с целью по-лучени  -нефтепродукта -с «01минальным содержанием -серы около I вес. %. Фракцию этого продукта, имеющую температуру начала кипени , равную 37ГС и. содержащую 1,09 вес. % серы, испо-льзуют в качестве сырь  в двух раздельных экспериментах. -В -обоих эк-сп-ериментах используют .следующие рабочие услови : температура 360°С, обшее давление 138,6 а.та, количество, по-даваемо-го водорода 890 сырь  пр-и 95%-ной концентрации вод-ородсод-ержащ-его -газа.

В перво-м э.к-сп-ерим.енте используют катализатор , содержа.щий 0,5 вес. % никел , 1 в-ес. % кобальта и 8 вес. % молибдена и процесс ведут при о-бъемной скорости 0,5

Таблица 3

Примечание: -f V вес. Н до опыта . м -.- - It-t - ж . „ Ni вес. % + V вес. после опыта 100%; AS S вес. % до опыта 100%. -S вес. % после опыта

В другом экоперименте катализатор содержит , %: «и«ель 3, титан 5 и 8, молибден 8, нанесениые на глииозем ый «оситель. Объемную Скорость подачи сырь  поддерживают равной 0,88 .

Дапные, приведенные в табл. 4, доказывают содержание серы в нефтепродукте, «прошедшем гидроочистку iB этих двух экспериментах в различные моменты времени проведени  этих экспериментов.

Таблица 4

Из этих данных видно, что при использовании обычного промышленного катализатора видна весьма быстра  его дезактиваци  в течение эксперимента , указывающа  на неудовлетворительную (высокую) скорость старени  катализатора.

При использовании же предлагаемого катализатора получают продукт, содержащий относительно низкое количество серы без заметного старени  или дезактивации -катализатора .

Можно также отметить, что при экспериM eiHTe , проводимом на предлагаемом катализаторе , количество подаваемого нефтепродукСодержание серы, вес. % дл  катализаторов состава, вес. %

та на 75% больше, чем при эксперименте с промышленным катализатором. Экстрапол ци  приведенных даиных позвол ет сделать вывод, что применение предлагаемого катализатора позвол ет получить продукт, содержащий менее 0,3 вес. % серы, в том случае, если объемна  скорость подачи нефтесырь  равна 0,5 ч.

Пример 7. В этом Примере приведены

данные экспериментов, проведенных дл  различных типов предлагаемых катализаторов. В качестве исходного нефтепродукта используют кубовой продукт атмосферной переработки нефти, содержащий 5% фракции с

т. кип. ниже 523°С с содержанием серы 4 вес. %. Во всех экспериментах используют одинаковые технологические параметры режима гидроочистки, т. е. температуру 871°С, давление 70 ата, о-бъемную скорость подачи

сырь  1,0 ч При подаче водорода, равной 890 сырь .

Катализаторы, используемые во всех этих экоиериментах, содержат, вес. %; никель 3, металлы IV-В группы периодической табицы 5

и различные количества металлов VI группы, причем все они нанесены на один и тот же Носитель-глинозем. Ниже в табл. 5 приведено содержаНие металлов в различных катализаторах , мол рное соотношение металлов

VIII группы к металлам VI группы дл  каждого состава катализаторов, приведенное в скобках и содержание серы в продукте после гидроочистки в различные моменты времени во врем  проведени  эксперимента.

Из приведенных выше данных можно видеть , что катализаторы, используемые во всех этих экспериментах, имеют одиНаковОе мол рное соотношение компонентов VIII и VI групп, равное -1:1,6. Далее можно отмеТаблица 5

15

тить, что металл IV-В группы - цирконий (используемый в катализаторе № 4) о-беспечивает «еоколько уменьшенную скорость старени  Катализатора, хот  указанный циркоеий и не обладает тайкой эффективностью, «ак титан. Таким образо м иредпочтительнее примен ть титан, чем цирконий.

Одновременно можно заметить, что применение вольфрама вместо молибдена, но в количестве 15,3%, обеспечивающем то же самое мол рное соотношение 1 : 1,62 с никелем, вызывает некоторое снижение активности (т. е. увеличение содержани  серы в нефтепродукте после гидроочистки по сравнению с катализатором , используюпдим молибден). С другой стороны, однако, использование хрома как нервого металла VI груццы, делает первый катализатор значительно -менее активным, чем катализаторы, содержащие молибден или вольфрам. Таким образом можно сделать еледующие выводы:

дрименение молибдена, как элемента: VI груплы,  вл етс  более предпочтительным, чем применение вольфрама, а также применение моли-бдена и вольфрама более шредпочтительно , чем ирнменение хрома. Действительно , установлено, что нежелательно использовать хром в качестве только одного представител  VI группы металлов.

Однако необходимо отметить, что даже в тех случа х, когда используют мецее активный хром, как Компонент катализатора, применение титана позвол ет значительно снизить скорость старени  катализатора.

Пример 8. Данные, приведенные в этом примере, иллюстрируют тот факт, что катализаторы Процессов гидроочистки, используЮщие цеолитные носители, не могут быть эффективно -промотированы :металлами IV-В группы. С тем, чтобы проиллюстрировать это отличие, используют разработанные ранее катализаторы . Получен катализатор, Содержащий титан, никель и -молибден, нанесенные на цеолитный носитель. Носитель этого катализатора представл ет собой примен емый промышленный аммОНиевый Y-цеолит (алюмиосиликат ), содержащий 1,6 вес. %, Na2O, подвергавшийс  в начале гелеобразованию в воде и затем при помощи спосОба, Приведенного в прнмере 1, введению в него титана, МОлибдена и никел . После гранулировани ; гранулы катализатора подвергают обжигу при 538°С.

Второй катализатор получают в результате пропитки промышленного глинозема. Затем пропитанный материал подвергают сушке и обжигу с тем, чтобы получить катализатор, Необходимый дл  этого процесса. При получении обеих типОВ Катализаторов, количества гитана, никел  и молибдена, введенных на носитель, соответствуют стехеометрическим количества1М, неОбходимым дл  получени  5,6 вес. % TiO2; 8,9 вес. % МоОз и 5,5 вес. % NiO и.указанным в примере 8 вес. % Мо; 5 вес. % ТЮ2 и 3 вес. % NiO.

16

В приведенной ниже . 6 указано содержание металлов и окисей металлов, а также соотношение атомных весов металлов VIII и VI групп дл  этих двух катализаторов. Состав Цеолит1Н0Го носител  |был определен при помощи рентгенофлуо1ресценции ic достоверной точностью ±20%. Содержание Металлов в катализаторе на Оонове глинозема определ ют по количеству Металлов, поглощенных носителем при ПрОпитке.

Таблица 6

Катализаторы, приведенные в табл. 6, подвергаЮт предварительному осернению при 316°С с использованием смеси, состо щей из 10 об. ч. сер01ВОДорода на 90 ч Н2, и эти катализаторы используют iC целью сравнени  в р де экспериментов, в которых обработке подВергают различные типы нефтепродуктов При различных услови х. В Первой серии экопериментов обработке подвергают фракцию с т. КИП. 204-343°С. Услови  ОПыта следующие: давление 35 ата; объемна  скорость подач  Сырь  3,0 , ПОдача водорода 356 нм/м сырь .

Рабочие температуры и показатели продукта во врем  работы установок приведены ниже в табл. 7.

Из приведенных в та|бл. 7 данных виднО, что в течение 4-28 ч катализатор позвол ет провести гидрообессеривание указанного выще нефтепродукта до уровн  более 80%, т. е. остаетс  менее 20% удаленной серы от Общего количества при температуре Пробега 316°С. Дл  Сравнени  за этот же период времени и при анаЛогичных услови х процесса, но С использованием катализатора, имеющего неолитную основу и содержащего титан, количество выведен ной из нефтепродукта, серы составл ет только 48%. Далее можно заметить, что Б течение периода работы установок с 77 до 100 ч, и при использовании той же температуры , равной 316°С, цеолитный катализатор Остаетс  достаточно стабильным и позвол ет в результате провадени  процесса гидроочистки отдел ть из нефтепродукта до 80 вес. % серы (от общего содержани ). Как следует из приведенных в табл. 8 данных, катализатор, имеющий цеолитную основу в течение периода

17

времени проведени  аксперимента (100 ч), но при температурах, больших тех, которые были при испытании катализатора  а гли оземвой основе на: 37,78°С, позвол ет отделить только около 73 вес. % серы (от ее содержаии  в нефтепродукте).

Таким образом, можно видеть, что катализатор , Иопользующий в качестве носител  глинозем и имеющий не самый лучший состав металов, обладает весьма высокой стабильностыо , на что указывает очень иезнач-ительна  его дезактиваци . При интервале работы 77- 100 ч этот катализатор требует температуру на 55,6°С меньшую, чем цеолитный катализатор , одновременно  вл  сь более активным чем этот цеолитный катализатор.

Далее, эти части каждого из катализаторов на глиноземной и цеолитной основе используют дл  гидроочистки Вакуумного газойл , имеющего интервал выкипани  343-538°С и содержащего 10% фракции с т. кип. до 342°С, 50% фракции с т. жиц. до 425°С и остальные фракции - до 538°С. Рабочие услови , использовавшиес  ВО Bicex трех экаперимеитах следующие: температура 357°С, давление 70 ата, подача водорода 445 сырь  и объемна  скорость подачи сырь  3,0 ч-. В приводимой ниже та-бл. ;8 даны характеристики исходного нефтепродукта « его анализы за период проведени  эксперимента.

Из данных, приведенных в табл. 8, видно, что катализатор на глиноземном носителе, использовавщийс  в этом процессе, обладает достаточной эффективностью и обеспечивает высокий уровень обессериваии . Далее также можно отметить, что способнасть катализатора на основе цеолита к стабильной работе при увеличении температурното диапазона кипени  исходного нефтепродукта уменьшаетс . В других трех э«опериментах, с целью сравнени  иопользуют два типа катализаторов. В первом экоцерименте используют предлагаемый катализатор на глиноземном носителе. В двух других экспериментах иапользуют катализаторы на цеолитной основе. Во всех этих трех экспериментах в качестве исходного нефтепродукта примен ют продукты, полученные из нижней части колонны атмосферной дистилл ции нефти, содержащие 5 вес. % фракции с т. кип. до 405°С и 50 вес. % фракции с т. кип. до 528°С; количество водорода, подаваемого на установку, равно 890 сырь . Данные о давлении, температуре и соотношении объема подаваемой исходной смеси в час на установ1ку к объему, занимаемому катализатором , иСПользовавщиес  в каждом эксперименте , приведены ниже в табл. 9 вместе с данными о составе исходного и конечного продукта .

При сравнении результатов экспериментов, приведенных в табл. 9, можно увидеть, что при температуре гидроочистки, равной 371°С, катализатор, иопользующий глиноземный носитель, позвол ет провести Существенное обессеривание, в то врем  как при идентич18

ных услови х катализатор с цеолитной основой не позвол ет провести достаточно заметного обессеривани  исходного нефтепродукта . Данные третьего эксперимента также приведены в табл. 9, причем этот эксперимент провод т с целью определени  эффекта температуры , давлени  и объемной скорости подачи сырь , чтобы проверить, не вызвано ли указанное различие в результатах обессериваии  выбороМ рабочих условий,  вл ющихс  предпочтительными . Было установлено, однако, что использование тех же сал1ых условий: температуры , давлени , не привело к улучшению результатов при использовании цеолитного катализатора . Если и можно бьпо что-лиЬо заметить , так это то, что использование таких рабочих условий вообще вызвало незначительное ухудшение конечных результатов.

В заключение провод т два эксперимента по гидрообеосериванию, в которых используют нефтепродукты, полученные в результате вакуумной перегонки и имеющие т, кип. 510°С. В одном эксперименте :используют промотированиый предлагаемый катализатор на основе глинозема, тогда как в другом эксперименте иопользуют титановый катализатор на цеолитной основе. В обеих экспериментах используют следующие рабочие услови : температура 427°С, давление 98 ата, объемна  скорость подачи сырь  2,0 ч-, подача водорода 2136 сырь .

Свойства и состав исходиого продукта и продукта, прошедшего тидроочистку, приведены в табл. 40.

Данные, приведенные в табл. 10, демонстрируют , как и ранее, что предлагаемый катализатор обеспечивает удовлетворительный уровень снижени  (Серы в нефтепродукте, в то врем , как катализатор на цеолитной основе , промотированный титаном, обеспечивает неудовлетворительно низкий уровень обессеривани . Далее можно отметить, что из данных , представленных в табл. 7-10, видно, что разница в гидрообеосеривающей активности дл  этих двух катализаторов возрастает при увеличении количества высококип ших комПонентов ,в особенности остаточных фракций.

Пример 9. Данные, приведенные в этом примере, иллюстрируют непригодность фосфорсодержащих катализаторов дл  их использовани  в процессах гидроочистки хот  в патентах , касающихс  этой области, доказываетс  целесообразность использовани  фосфатов металлов, таких, например, как фосфат титана в процессах гидроочистки. Установлено , что присутствие фосфатов или солей металлов фосфорной кислоты не  вл етс  об зательным . С тем, чтобы проиллюстрировать этот вывод, используют известный катализатор , разработанный ранее. При этом используют методику, описанную в примере 3, котора  позвол ет получить катализатор на основе кремнеглинозема, содержащий сульфиды никел  и вольфрама, а также фосфат титана. Примечание; Здесь и на стр. 37 приведено н.-пентане компонентов.

Таблица 7

Таблица 8

Табли, ца 9 количество нерастворимых в жидком

См. примечание к стр. 35.

После заключительной промывки   суш-ки полу-продукт - катализатор (подвергают лрокаливанию в течение 4 ч при 610°С на воздухе с тем, чтобы получить окисленную форму катализатора.

Два других катализатора готов т с применением пропитки 1промышленно пригодного глинозема, который затем подвергают сушке и прокаливанию.

В табл. М приведено содержание металлов и окисей металлов в этих трех катализаторах. Содержание металла и окиси металла в известном катализаторе определ ют при помощи рентгенофлуорестенции с достоверной точностью , равной ±20%. Содержание металлов дл  предлагаемого катализатора, не содержащего фосфора, определ ют на основании определени  Количества металлов, поглощенных во врем  пропитки катализатора.

Таблица 10

После прокаливани  фосфорсодержащий катализатор подвергают обра1ботке в течение 8 ч в потоке водорода при 218°С и давлении 56 ата. Все три катализатора подвергают осернению при 3,16°С и атмосферном давлении в течение 8 ч с использованием газовой .смеси, имеющей соотношение сероводорода H2S к водороду Н2, равное 1 :9 (объемных).

Каждый из этих катализаторов используют

в раздельных экспериментах - процессах гидроочистки дл  обработки нефтепродукта, полученного при атмосферной перегонке нефти из нижней части колоны дистилл ции, и содержащего 5 вес. % фракции, выкипающей

при температуре ниже 405°С, и 50 вес. % фракции, выкипающей при температуре ниже i528°C. Услови , используемые в этом процессе, следую(щие: температура 371°С, давление 70 ата, объемна  скорость подачи сырь  1,0 ч

Таблица II,

Таблица 12