Przedmiotem wynalazku jesit sposób hyidiroodsliair- czania surowców wegfllowodoriowydh pnzy uzyciu katalizatora zawierajacego osaidzony inla roosmJku sfclafdiniiik uwodJoririiiajacy aktywowany domiieszka metalu z grupy IV—B ipLeirwiijaisitlk6w. Spoisób j-esrt korzyfsfony pnzy idbróbae surowców zawierajacych pozostalosci, a zwlaszcza skladajacych sie calko¬ wicie z pozosltaloscl Juz priaedltern ijdtroponowano usuwac siarke z su¬ rowców weglowodorowych poddajac je idzlialaniu wódom w podwyzszonej temperaturze i przy pod¬ wyzszonym disniietntiiu, w zetknieciu z kaltalliizatomem zalwiLenaijaicyaii sklaidntiJkii uwc^kwmliajace looaldziome ma podlozu iu/b bez podloza. Do typowych katalizato¬ rów stalowanych uprzedniio naleza talkie, Ikftóre jako slkladln/ilkt uwockraiajace zawieraja imeftale z VI i VIII grupy, allbo Mi tlenki hub siiairczk!^ osadzone oa szeregu dobrze amanych nosniilków takich jak tlenek glinowy, zdiemliia okraeaiik!oiwa, zeloiittyaane sdlta. mioLekruHairaie li imoe materialy o wysoko nozWimde- fcej pc^ieamchinii. Chociaz upanzeoMo proponowane sposoby byly w za!s!adlzdie w mniejszym kijb wiek¬ szym sibopriki efiekilywine, to wciaz poszukuje slie dróg reafaacjii odistiiaaiaziainiiia hy|diriqgeniaic^jaiegoi, które bylyby bardziej efektywne i bardziej korzystne eko- wctfriiaznuie.Pirzectoiottem wynaflaldku jest ullepszony sposób hyidflx*gemaicyjnifego odsdancazomliia we^lowodbarów wrzajcyidh w ogólnosci powyzej temperatury 204°C.Sposób wedlug iwyniaLaztou polega mia koattakJtolwia- % ram surowca weglowodorowego z wodorem i z&^ sadniczo bezfosforanowym katalizatorem, który jako skladnik uwfoidotrintiaijacy zawiera matiafle z VI i VIII grupy, albio lidh trtenki i isiarczki, 'osadzone ina nie- zedMtyozinyicm nOsnikaclh, przy czyim katalizator iak- tywowany jest domieszka metalu z krupy IV—B pilerwfi,ajs!tików.Surowce, wyjsciowe odpowiednie co stosowiainia spOsdbem wedlug wynalazku Obejmuja wsizystkre weglowodory zawierajace zmacane -ilosci skladni¬ ków, to jest powyzej 50% objetosciowych, wirizace powyzej temperatury 204°C, a zwlaszcza powyzej 260°C. Do takich materialów moga iraailezec oleje surowe, jak loleje ipodhodzace z oleju lupkowego, piasków rsimlollliisltyiclh, surowców weglowych lub cal¬ kowicie mtfitowydh, dlbo dian indywtijdoiaflne frakcje.Zatem na przyklad surowiec wyjsciowy moze byc surowcem pozbawionym górnych firtaOscj^ z którego usunieto tylko matjmiijzeij wrzace materialy, jak ma¬ terialy o 'temperaturze : wrzeniiia diezkie. ^nizyny, all(bta imoze ibyc fraikcija mesizlikowa wirzaca zasiaidniiczio powyzej toripeirattuiry 510°C. Hxlolbmli)e m/oze byc jakakolwiek z iposredintijcih frakcja idjesrylacyjinyicih, jak olejeni opalowym wrzacym w zakresiie tempe- raltur 232-^343°C, ilu w zataresile teinperaituir od 343°C do okolo 51Q°C.Zatem korzyisMiej jest stosowac sufrowliec wyjscio¬ wy zawlenaijacy analcana ilosc dkiaidinliików reszitiko- wydh, domieszek asfiaHtowych i sMadindków meta- loniosnych. W ogódinloscti ustalono, ze dbróbce lepdiej 89 390/ 3 jesjt pbdkiafwiac surowce, w któryiclh takie skiadniifci, domieszki di zw&azM stanowtiia wieksza czesc wsaidu.ZgolcMe z itym lustattono, ze proces pnadbiiietga najko- rzystniej przy obróbce frakcji resztkowych wrza- cyldh zaJsatimtilczo powyzejaiO°C. 5 W zwiLajzku z pbfwyizszyim, przez uzylte tiu do opisu - ofcneslenia ,,jTeszttoowy", „poizostalosc", lub „sfldiaid- nriki rieszttaowe" rozumie sie tadniiiej loltae frakcje olfejai swowego, które w brnaku prózni nloirciailin^e ntiie ntoga destylowac bez nozkfcadu surowcaw Miano- i° dajna dba itakiicn sikteidntilków irestftkowyiclh jest Moz- ba weglowa Condrfedsoina zwykle wfoeksza mz 1. Taka frakcje resztkowa umotzmia otazymac przez destyQ)acje próznltowa jaka pozostalosc desltyllialcyijna z wiezy prózniilolwiej. 15 Jak joiz wsjpomnilanol, wazne jest by katalizaitjoir uzytty w procesie zasaklniczo mtie zawieral fosfiara- nóWi Chociaz obecnosc fosforanów i innych zwiaz¬ ków fiosfioru inbznia tolerowac mia (pozdOmne izamlie- 2o czyszczen to jest Tnmiiiej uniz okolo 0,5% wagowych, a zwflaszcza pomlizej 0,1% wlalgowyich, to pozadane jest iby katafeaitor mdie flawteiail 1M1 Wdafle Ustalo¬ na ze zaiwairtosc fosforanów, nawet iiate ntilska jak okolo 1% wagowy, wplywa nliekioasysliniie ona alkrtyw- 25 nosc kataliczna, a zawartosc fosforanów zblizajaca sie do 2% nie jest zupelnie tolerowana.Nosnik lub podloze stosowane w kateMlzaitorze mloze byc jakimkolwiek ogndoltDwialyin tlenkiem ntie- zeoMltyicznytm o siiWe roizwtiinlietej poiwtazchnii rczedu 30 3 mP/g, takim jak czyisly tlenek firnowy lub tak zwiany tlenek .gOdmowy stalbdlltaiwiainy kanzjeandonka zawierajacy w stosunku do nosnika okolo 5% wago- wyidh krzemionki, zel fcrzernlilonfcowyich, lugowane¬ go kwasem szfldia borwkn^^milainowego i spiiinelJi, ma n paszyklad gO/unliiainai magnezowego. KonzytsMe jest jednak stosowac nbsnlifc z tlenku glinowego bez krzemionki. Dodatkowo zaleca stie by inosnik zasad¬ niczo nie zawieral wtracen z ogntiooApoiTnyah tlen¬ ków meitaOJi taiych ndz iflenek gKimawy, takich jak *° tlenek toru, boru, tytanu, cyrkonu irtjp., dhooiaz me- taHie srupy IV—B nuoga ibyc obecne w samymi kaita- Izatorae. Na ogól aafleiaane jest stosowanie tlenku glinowego nie w postaci zeolitu, lecz typu tlenku glinowego bardziej tradycyjnego, zwanego czasami * tlenkiem gHiimowyim (bezpostaciowym SkSadnak uwojdboinliiaijacy stonowany w tym pro¬ cesie wams z faattaRiizaitorem imoze byc jednymi 0, limb polaczeniem metatti VI Hub VIII grupy piienwiiaBt- 50 ków, albo iich tlenków Mb snarczków. Zaleca sie stosowac kartafliaafcory zawftenatface polaczeme sklad¬ ników metaflcnosnyloh z VI i VIII grupy pnerrwiB- stków, a awteaacasa piolaczeniie fcafelkih tsklaldsnlków w sUosunku aitortowym imetaflu «rupy VIII do me- m taki ^rupy VI wymosEacym 00 nfejjmndiej 1:0,3, zwfefiaoza co iw^jmindej dtoolo 1 :D,5, a inadtoat^ slatóej co roafrttmej okolo 1 :1,0. W ogótoosoi w pro- oeflfte nie stosuje stLe fcafeataartjorów, dla których sto¬ sunek latarniowy metaflu VIII @nuipy ido metlalu VI ** grupy wyaiort powyzej 1:5. Korzystny jest fftownek atomowy Tricszy ntiz okoAo 1:3,5 a zwffias&scza ^dy wynosi on ponnsej 1:2,5. Zatteoany zwfcasacaa ioalta- litaaitar zafwtiera metale VIII I VI @nupy ^ stosunku ataraowytn rtlzsaym mliz okolo 1:1,75. Dtóej, ola n 4 kattaMlzaitioirów wedlug wymaliaizku, oa&owirtja zawar¬ tosc metali VI i VIII grupy wynosi co najmniej ok. % wiaigowytdh w stosunku do calkowitego ciezaru kaitafcaltora, ia awlasaozia co aitajiminiiej okolo 8%.Nia Ogól w pirocesie ntie stosuje sie kataOiiJzatorów aawierajajcych powynej 30% wiagowydh metali, a cal- kofwtirtja aawartosc metali VI i VIII @rucy ,p(Lerw&(a- stików ogratnojczianta jest do wlielkosci- ipondzej okolo % wagowydh. KataiMaatory zadeoane w ipnocesie mOga zaiwlierac jx^ajcaeniia metafli z grupy zeftazow- ców i metajH VI grupy piierwliiasttków, takich jak m)ol'ilbklen, loib (wiolfiram. Z metal gnupy zeHazow- ców stosuje ^ie koballtt ii imiMel, a zwlaszcza mikiel, a z metaOli IV gnupy pierwiastków stosuje sie mo- Inibden. Dalej, mtie aafteaa sie stosowac dhmomru w iniieobecinosclii amtnyidh metail VI grupy. Ilustracja aa- lecanyidh kaitaliizalbcców w sposobie wedlug wyna¬ lazku sa polaczenia nikiel-molibden i kobalt—mo- ldblden. W sposobie wedlug wyintaOazku stosowany katalizator aktywiuje s&e metalem z gnupy IV-^B poerwtiiaistków, to jest tj^tanem, cyrkonem 3iub mem. Zatem stosuje sie kaitallizaltory zawderajajce co niaSmnfiej 1% waigowy metaflrti z ignupy IV—B w 6|to- sunku do oalkowiiftego diezaru katalliiiaatora, a zwlasz¬ cza (zafWieraijajoego co tniajmmiiej 2,5i% wagowych.Chociaz iriie ma górnej grantLcy maktsynidlintie stoso¬ wanej iUoscli metallu, to intie jesit korzystne stosowa¬ nie wiecej nliz 10% waigowyldh (talkiiego metaHu w stosunku db calkowiiitego oiezaru kaflafliizatona. Ko¬ rzystne jest stesowiarAe w procesie kaltaflJiaatorów zajwierajajcych mmiej mliz 8% walgowyich imetaki z gnupy IV-^B. Z inKtealli iniaflezacydh do gjnupy IV—B Otyftain, cymkon, hafin) stosuje sie tyitan li cyrkon, a zwftaszcaa 'tyitan.Stosowane w procesie ^kaitóliiaatory mozna przy- goftowac jakakoiwiiek lajana tedhiniika Oo^owiiatlaja- ca wyzej przedSozonywi kryto^om. Zatem na przy¬ klad tocdTtndka polegajaca ina wprowadSaantki tyta¬ nu do nosn&ka dnoga (^nsperejd, straconsa w zelu, lafllbo sam pnekuraor, nie byfefey techn^ta inajrwias- dfwsza. W raecBgwtitftosoi, melal IV ignupy stosowa¬ ny w sposbfbiie wejoDug ^yindLacku nalezy dodawac do katalicatara po wyprararnu nosnaka z tOenku gjla- mowega W zwiaztou z tyim, meta§ grupy IV-^B do¬ daje sie tedmdfea noeywnte wypraóonego ttaiisu glinowego. Do wygaszonego ttenku glinowego moz¬ na przez nasycanie dodawac dogodnie takze me¬ tale grupy VI d VIII. Warunki nobooae stosowane w sposobie rwnedftug wynaliarfcu olbejrmlja zakrec tem- peffiatuir od okolo 2G0*C do otooio 53»°C, zwlaszcza zakres od ofeoto 3160C do otooJo 427°C a fiejkorizy- sttrtej zakres od oldoio 343°C ido okolo 399*C. Szyb¬ kosc przeplywu moóe wahac sie w aakreaóe od oko¬ lo 0,35 do okioio 10,0 óbjetosdi gurOwca wsadowe¬ go im objetosc kattaddaatona na godzine, a zwiasz- aza w aaknesie od okolo 0,5 do dkolo 5,0. Stosowa¬ na szytfcnsc doptywu wodoru waha aie w gremdldach od okolo «,& do otooto 17» stonidaKidotwyich melrow szesciennytb na I&0 litrów OSMS^lOO 1) zasalaja¬ cego surowce, koirzystade zwlaszciza w zakresie oti oteote 173 do cteolo 142,4 SMS/100 1, a oiagihoirzy- stoitó w aafaresie od dfeoto 35,6 do okofto 106,8 SMS/100 1. C&fctimte stosowane w sposobie wedlug wynalatdcu moze wahac tsle w ^randctach od okolo88390 6 7 do okolo 390 Oqg^amfe Przy bbróbce surowca wsa¬ dowego iz deStyiLetfu, Ho jest surowca nie aawtaaija- cego zasarinócHd akiLadntilków iresizMoowych, aadowa- lajacy jeslt wyzej wispominiiany szeroki zakres di- snfeen. Korzystnie zatem je^t stosowac cisnienie w zatoresfee od okolo 33 do okolo 210 lkg/cm?g. Prz^ dbirdbce surowca zawierajacego pozostalosci; na przyklad oleju surowego zredukowanego losc dlesityOlaicyjna z wiezy atmosferycznej) alllbo su¬ rowca res&tkowego wrzaciego powyzej okolo 510°C (pozositafliasc destytlacyjnai z wiezy prózniowej), za¬ leca sie stosowac disniiemia w zakresie od okolo 17,5 db okolo 175 kg/lamflg, a zwlaszcza dlsnienlia pontflzej okolo 140 kg/omflg. Ustalono (takze, ze do obróSkl sposobem wedlug wynalazku surowców za¬ wierajacych ireszrtlkli, zadowaOlaijaco mozna takze sto¬ sowac dL&rfenóa poriizej okolo 70 kg/cmFgj, a nawet pomti&ej ciilsniientiia okolo 56 fcg/camPg. Mozliwosc slto- sowaniiia isflosunkowb in&skiich ctisnoien przy obróbce surowicow zawitenajacydh ireszrtJkJi sposobem wedlug wymallaizkiu daje szereg korzysci. Zorolzuiniiala ze slto- sowwrtie nizszych disntien pozwafla na nazycie ,tan- saytoli ^fotiormiitoów reakcyjnych. IMwme jedrtafc, ze jak usteSono, toatatoator stosowany w pnobesffle sta¬ rzeje sie nadzwyczaj fiolko przy nistoooiisniiertiowej obróbce surowców aawriietfajacych meazEtikU.Nasitepuijsjce praijHkiady tihtftauja wymalazek bar¬ dziej szczególowo: Przyklad I. Kaftaffltaartor stosowany w sposobie wedlug wynaOnsateu pi^ygartowuije sie praez praze¬ nie na powtielaiau w diagu 16 godzian w tenperaJbu- rae 5S8°C, 500 com hatadlowego ULenfloi gloirioweigo.Giefcair wyprazonego tfienku gjfoowego wynosil 309,5 g. Rtanwszy rozWór lirnapreffificytjiny przygoto¬ wano przez amonowego ii 06 com wadortortflenfcu amonowego w 289,3 ccm wody destylowanej. Tak przygotowany roztwór «zyto do topneen0w«fta wyprezonego tlen¬ ku ^imowago wylewajac go na tlenek podczas ciag¬ lego miesaanla. Bo pierwszej fiimpregnacifi faajtettlaa- ;bor suszono w piecu w ciagu 16 godlami w tempe- .naltiirae lfll°0.DimlgU roatwór (urr^regrtaicyijttiy pgtzygdttowamo przez (TOGpustfcaeinlie 77,93 g M(N03)s • 6 Hfi w 229,72 com wody deslyOowainej. Takpn^ygctowainy mutatwór uzy¬ to do tapregnowanSa tmaitaroaftu zalwiierajacego wy¬ suszony w ptiecru irnoOdlbden ptaez wyHttrtiie iroatworu na podloze podczas ciaglego n^eszanftai. Po druigiej (impregnacji Itoatateartor suszono w piecu w tempe- raiturze 12H°C w cfrajgu 16 godzki a jnastepnlie zono w riajgu 16 gddzfiin w temiperaftuirlze 538°C.Itaeai roztwór aim ro^piuGzozeiniie 80,78 g c^teirocHorku Itytóaom w 370 ml n-^heptamu. Itak pirzygoltowiany atozJtwor uzyto db iflnpo^egm^waffwa wyprasaanego snatteitiiailiu zawdenaja- oago rrtdMtbden i inliktiel, w zaaadmicao 'beawtodnydh waiiTurifcadh. Bo tozectiej dimpiregrtacjti kfiltafcaUar su¬ szono w pdecu w dLagu 16 jgddlzto w tonpenatuirze 121°C a inalfftepintie kaO^yinowaino na pswddtrzu w tem- peraituirze 538°C iproez diaffiaze 16 igodotiin. Ostateczny diezair kattafl&daltara wynostia 399,0 g i aawteral momd- inatolie 8% wajgow^dh inoMxk(mj, 3% waigowycdi (ni- kilai i 5% wagawydh tytana, wszytko w atosuokiu do caHoowartego c&ezairu ikaitaJii^aitoira, co daje srtoeoi- nek aitoznowy Nd/Mo okolo 1 :1,6.Przyklad II. W pffzyklaidbfce tym przeprowa¬ dzono 2 oerte porównawctae. W jednej 2sastto6owaoo, teaJtaflfijzartor z pfreykladiu law dmgiej typowy ka- talfizjator handilowy do odaaaroz»nda zawaeraijftcy 0,5% wajgowycti mdicflu, 1% wagowy kobeditu 16% wagowyiclh molftbdamj, wszy«|tkLe w sltosunku do cal- kowlltego dezaru toartadiiizatoiia. Obydwa katelldaartory byly osadzone go tlenku <^liiinowesfo. Sairow&ec serfflaicih .byl 50% areidiukioweina iropa z Kiuwe#u po- siadaijajca punkt _5% okolo 404°C i okolo 410°C— %. Praedietma aawaffitosc sdaiki ttego wsadu wy¬ nosila okolo 4% wwgowydh.WaffuiritaL diwru semiiafdh tego pokladu, szybkosc dk)pirowaidcaanfi)ai wodoru 86 standaidowydh imeltrów sizjesciiennyicih na 100 ibiitrow 4 UiSV Odbje- tosc surowca na objetosc katalizatora na godzine) równe 0,5. W serii stosujacej katalizator wedlug wynalazki!, temperatura robocza poczatkowo wyno¬ sila 371°C, a w serii stosujacej katalizator handlowy wynosila 382°C. Po okolo 45 godzinach temperatura robocza w seriti leaflitzujajcej wynaHazek podnliosla sie do 377°C, po okolo 50 gocMnach .pnacy poziom flttatkd w przerobionym surowcu wynosil nominalnie 1% wagowy (okolo 1,04% wagowego). W serii stosujacej katalizator handlowy, ulegl on zbyt szybko zestarze¬ niu i zawartosc slariki w produkcie wzrosla do po¬ ziomu okolo 1,24% wagowego sfarki po okolo 50 go. óMnach pracy. Wtedy podndesdlono terr^peralture ro¬ bocza od 382°C db 388°C w celu obndzenlia caarów- mo izawaiitosdi sianku w |xtoduktciie jak i zmnftejsae- infia szybkoscd staraenlila sie Cka^atoaitora, Takne pod- wytzsaenfie iteimpenatuiry anie wplynelo jednak na szybkosc stan^zenlia kaltatoalorai, która konsekwemt- inHle otrlzytmywajla slie irUtoo stosowanda bardziej ostoego irezliimu. Po 100 igodcainaiclh zawartosc siarfci w produkcie w senM Stosujacdj kattaMizalor handOo- wy wzrosla db pozlibmu okolo l,5i2% waigowego.W przeciwienstwie do tego ser&a prowadzona spo¬ sobem wedlug wynalazku dawala prodtuktt zawiera¬ jacy okolo 1% wagowy sdaikU po 93 igodizdnadh pra¬ cy. Z powyzszych idanych wiklac, ze mlawet w po- czajtkowym etapie procesu sposób wedlug wyna- lazku swdaidbzy o daleko mniiejazytm spadku trwalo¬ sci totaMzajtora w stosunku niego irodzaju.Obydwie seniie poddawano pa^ccejsowu w tydh sa¬ mych wairunkach jak opfisaino wyzej, to jest przy diisnliienliu 35 kg/cmsg, azybkosca dopirbwadizandai wo¬ doru 89 stajndaoidowylch metrów azesoieninycri ma 100 liitrów i waB^oscji LH®V równej 0U5, picy czym tem- penattuire 388°C silosowano db katafltattorow po- praedndidh typów, iria/tomdaat temperature tylko 377°C stosowano w serii prowadzonej sposobem wedlug wynaflazkuL Pinzez caly pózntiejszy czas, az do okolo 320 godzin praicy, seria atosujajca kaitaJlofisaftory po- prBediiiego 1ypu dala produlkt zawierajacy powyzej 2% wagowych siarki, a po okmesae okolo 400 go¬ dzin taka kataJLiizaitor dal produklt mwtieraijacy okolo 2,15% waflowych saaaM. W patzeciwaenslwtie do tego, seria prowadzona sposobem wedlug wynallazkiu cp- 40 43 50 55 6089 390 7 8 la prodiuklt o zawaiptoscfr tyilkb 1,75 waigowyoh statoi po 432 gOKMmiaidh pnacy w torupesrajtuirze nizszej o lil°C milz teimpeoiaitiuiria stosowana z kataflilzaltorem handlowym. W tym stanie rzeczy, proces odsiar- czantiJa iw sertiti. stosujacej kail^izaitory uprzedniego typu zostal przerwany, gd|yz idawtal produkt o mlie- dopodszczailnej zawaittoscl silairM. Serie, dlia której prowadzono proces spasoibam wedlug wynalazku kontyniiowano jednak dalej sltosiuijac rózne zmiany w nezdjmlie rolboclzyim.Zgodnie z tym, temperature rofbocza stosowana w serii prowadizonej sposobem wedlug wytnallaizku podnriiesitoinb old 377°C do 388°C, uitazyimujac przez dkres okolo 96 igodzin 'to sairno disniilanlie onaz inten¬ sywnosc dtoprowadzanlia surowca d wodoru. Otrzy¬ mano produlkit o ipmzediietinej zaiwairtosci siarki okolo 1,05% wtaglowych. Nastepnie podwyzszenia cisnienie móbocze od 36 do 70 kjg/cntfg, ulteymujac te salma temperature 388°C, wartosc lLHSV równia 0,5 i sfcyfo- ikosc dlopttwiadzaailila wodoru 8£ sitandardowych me¬ trów szesdennych ima 100 Itrów. Plroces kontynuo¬ wano przez okires okolo 160 godziln, po krtórym za¬ wartosc stLadkli w (produkcie pozostawala staie na poziomie ponizej 1% waigowega Z kolei podwyz¬ szono intensywnosc przeplywfu od 0,5 ido 1,0 LHSV, utilzyirnujac iempeiiaitnjire 388°C, cisnienie 70 'kg/cmSg i intensywnosc doprowadzania wodoru 80 standar¬ dowych mietrów szesciennych ma 100 litrów. Takie warunki uitrzymywanlo przez okules iolkolio 96 go- dizdin, podczas (którego zawartosc siarM w produkcie pozostawala niezmiennie ponizej okolo 1,45% wa¬ gowych. Wtedy jeszcze raz zmieniono Warunki ro¬ bocze stosowane w serii meiailliiziu^aoej wynallazek, by powrócic *do warunków stasowianych przy (kon¬ cu pierwszych 432 godzin pracy, to jest cisnienia kg/om3g, temperatury 377°C, wartosci LHSV równej 0,5 i szybkosci doprowlaldzantia wodoru '89 staaidardlowyicfh metrów szes^iennycih nla 100 Mitrów.- Warunki takie dtrzymywianio pnziez 1112 igodzliin. Bod koniiec tego lokiriesiu, równym calkowitemu okresowi okolo 896 gadzim ciaglej pnacy, zaiwiairttosc siarki w produkcie byla nizsza miz okolo 1,95% wago¬ wych.Przyklad III. W przykladzie tytm praepriowia- dzotno 5 seniii porównaiwczycih, stosujac jiako suro^ wiec wyjsciowy 50% zredukowana rope z Kuiwejitu zawierajaca okolo 4% wagowych siarki, to jest ten sam surowiLec wyjscfiowy, jaki stosowano w przy¬ kladzie II. We wszystkich serlilaidh istosowamo te same wtaruinkli mdboicze: cisnienie 70 kg/cm8g, temiperiatuire 371°C, wiartosc LHSV równa 1 ii szylbkosc dopro- wialdzamiiia wodoru 80 stanidairdowyich metrów sizies- cienmydh ma 100 Httrów surowcia wsaidowiegO'.W j-edin^j serii zastosowaino 'ten isam 'typowy han- dltowy ikajtedliizaltor ido odsdaircaainiiia jiak w przylkla- dzie II, zawierajacy !0,5% wagowych niklu, 1% wa¬ gowy* Itaolballtiu i 8% wagowych imollilbdemi, osadzony ma podftaziu z itilenku igliiinowego. W 4 limnych serliiaidh tego przyfldiadiu uizyffto klaitailiiizatorów wedlug wynia- LazbU zttwieiialjaicyclh iniWel, mo]/ilbden ii tytain, z tym samym nosbiMem z tOemku gttiimowego jiak w kata- IzeiltÓrze ihiandilowym. Stosunki molilbldenu, iniiklu i tyttemiu: róanoify siie w Ikaizdyini z itych czterech ka¬ talizatorów. W ponizszej tabeli 1 podano poszcze¬ gólne zawartosai iiiikh^' imióiMlbdienu i tyttainu,' wyra¬ zone w procentach wiaigawych oalkowditego ciezaru katalMiaaltora', stosuinek laitomowy metaHu grupy VIII do metadiu girupy VI oraz zaiwertosc isiiiarki w pro¬ dukcie po 100 godzlmiadh ipracy. W taibelii 1 podiamo rówinfi'ez sklad katalizattora hiamidllowego i aawantosc saiarki w produkcie uzyskanym przy ipomocy tak)ie- go kataHiizatora pod komliec 40 godain pnacy.Tabela 1 JVDo 8 8 8 8 8N Nii- 0,3 8 6 6 3* TU ^ 3 3 Oo 1 ^- i—i i— —' fgrVIII/grVI 1 :9,81 1 :0,61 1 :0,82 1 :0,82 1 :0,63 (S i,ea*i 1|;60 ¦1*53 ¦1,46 *32 * seria zakonczona po 40 godzinach Z powyzszych danych mozna zauwazyc, ze typowy handlowy katalizator odsiarczania dal produkt za¬ wierajacy okolo 1,63% wagowych siarki jedynie przy koncu 40 godziin pracy. Zawartosc siiarki w produk¬ tach uzyskanych w 4 seriach wedlug wynalazku jest wyiniilkiiem uzyskanym po okresie pracy 2,5 ram dluzszym od okresu jialki podano dLa ikaJtallizaitora hainidlowegoi. M'0!znia zatem zauiwiazyc, ze kataliizaltioir zawierajacy 8% molibdenu, 8% niklu i 3% tytanu, w którym sitosuinek aitomowy mietaflji ignupy VIII do metailfi ^grupy VI byl 1 :0,61, idal .produlkt o cokol- wiiiek 7inlizszej zawiaiftosai siiarlki; po 100 godziiinaidh pracy niz katalizator handlowy zaledwie po 40 go- daiiniadh. W -podobny sposób zdfljustrowiaino idlaOiszy po¬ step w odldiJarczainnfu sposobem wedlug wyiniailiazku oa przylMadzie kaitialilzdtora, w Iktórylm sitosuinek latomo- wy metalli igrupy VIII .do metaflji :grupy VI wynosi 1 :0,82. Wreszcie wiklac, ze klataJMzaitor zaiwiierajacy 8% wagowych 'moLilbdeou, 3% wiagowle iniMu fi 5% wiagowyclh tyltatnu, pasiiadajacy stosuinek aitomowy metali grupy VIII do metali grupy VI równy 1 :1,63, dal produkt o zawiartosci sliarkii jedynie 1,32% wia- gowydh ipo 100 goidlztoaah priacy.Przyklad IV, Paizepiix)wiaidzono 3 iserie do- swiijadczen z kiaitaOliizaitcctarnii zawieraijacyirni ntilkiel i molibden, osadzonymi na podlozu z handlowego tlenku glinowego, stosujac jako surowiec wyjscio¬ wy 50% zredukowana rojpe z Kuwejtu o zawarto¬ sci 4% silarlki. Z trzech ikatallizatorów, jedynliie dwa zawieraly itytan, ia zawiartosc inilMu w kaitaHilzaitorze zmiemiiano izarówino w zakresie, jak ji poza zakre¬ sem zaledanyim w isposóbie wedlug wynalazkiu. Te trzy ikataJlizatory wykorzystano oddzielnie w trzech róznych seriach stosujac warunki robocze; tempera¬ tura 371°C, cisnienie 70 ^kg/om^g, wartosc LHSV rówinia 1 i szybkosc doplywu wodoru 89 standardo¬ wych metrów szesdennych na 100 litrów. Szczegó¬ lowy sklald kazdego z trzech kaltalizaitorów wraz z przecietna zawartosdLa stiairkii w produkciie uzy- skanyim w czajsie od 8 do 40 godzin w kazdej serM pokazano inizej w talbeli 2.Z powyzszych dlainyicih widoczne jest, ze katallliza- tor zawierajacy niilkM L molifbden ^lecz mie zawiiera- jajcy itytanu^ byt diosrtaitecznlie efleikrtywny by dac piro^ 40 45 50 55 6089 390 9 io Tabela 2 Ma 8 8 8 m 1,5! 1,51 ,3<0 Ttt , 1 : 3,27 1 : 3,27 1 :1,63 IprzieoietnLe S 1,46 1,40 1,15 dsuiklt zawierajacy przecietnie 1,46% wagowych siar- ' ki. Widoczne jetei; 'takze, ze dodanie idio takiego kata¬ lizatora 5% tytanu wiplynelo ima zmniejszanie prze¬ cietnej zawairtosdi isliiairki -w produfcdie do li,40% wagowych. Jednak trzeoi katalizator, w którym mi- kfiiel i molibden byly lobecne w isltosuinlku zalecanym w sipotstolbiLe wedlug wynalazku li Ikitóry takze zawdle- rail ityrbain, idlal prodluklt o zawairltosdi isiarki zaledwie 1,15% wagowych. Wynika z tego, ze obecnosc tyta¬ nu wrnaiz z dbeanlascia imetaJlli VI ii VIII grupy w za¬ lecanym stosunku daje szczególnie korzystne wy¬ niki P r zy ik i a d V. W przykladzie tym przedstawio¬ no dane porównawcze dotyczace sitosowiamia spo¬ sobem wedlug wynalazku katalizatorów zawieraja¬ cych kazdy inetal z gttuupy zeliazowców. Wszystkie tnzy kaltaflizaltory zawieraja 8% wagowych irnoiliilb- denu, 5% wagowych tytanu i 3% wagowe jednego z metalli gnupy zefllataowiców ii sa osadzone mia 'tyim samym nosniku z tlenku 'glinowego. Jialko surowca wyjsciowego ulzyto 50% \zredukawana irope z Ku- wejitu, ia warunki inoiboczje to: temperatura 371°C, cilsniieniie 70 kg/om^g, wartosc LHSV równia 1 i szyb¬ kosc 'doprowadzania wodami 89 standardowych me¬ trów szesciennych na 100 litrów. W nizej podanej talbsHi 3 pokazano zawartosc siarki, inlikliu (i wanadu w ,sfuinow)cfu wyjlsdiowym lonaiz odpowiednie dane dla produktów ipio dkresie od 40 do 48 godzlin w kazdej serdJi. Dadaltjkowo pokazano zmiane priocenltowa cai- kowrilteij zawartosci metali (AM), zmiiane procentowa zawantosbi isiarki (AS) oraz stosunek zmiiany pro¬ centowej zawartosci metali do zmiany procentowej zawartosci siiainkl (A M/A S).Tabela 3 S, % wago¬ wy Nli ippmi wagowo ppm wago¬ wo A M, % wa¬ gowy 14 S, % wa¬ gowy M'^S grVTIIgr/tVI 'SUTO- wiec wyjscio¬ wa 4,13 19 ! V 58 i3%. Ni 8% Mo 5i% Tli iy2a ia 1144 67|,5 70,7 .§96 1 : 163 3% Oo 8% Mo |9% Ti l,37 8,1 113 7(2,6 |66,9 11,09 1 :1,64 3% Fe 8% Mo s% ^ 2,m 7 14 72,7, 43}Je 1,67 1 :1,55 | Dane z {powyzszej taibellii wskazuja, ze wszysitikie trzy unetalle z grupy zelazowców, przy zasitosowainiiu w fcartiaJdzatiarach wedlug wynalazku* zdolne sa do zmoiejiszan/ia zawartosci siarki w przerobionym ma¬ teriale. Nalezy jednak zauwazyc, ze wyniki uzyska¬ ne z kaitalilziatorem zawiemaijaicym ikdbaillt sa bairdzliej podoibne di© wyiniilków uzyslkainiylcih dHa ikatailzaitara zawiiemajapagio nlilkiel imilz dla ikateltizatora zarwiiieraja- oego zelazo. Zaitem, dhiociaiz kaitalliizaltoiry zawieaiajace nikiel i kobalt sa zupelnie skuteczne przy usuwaniu siainkii, 1k jednak przy lidh iiizyiditu prodiutetów przechodzila istale znaczna ilosc metali w stosunku do dflosoi 'UBiunii^tej siiarki. Irunymli slowyi, stosunek A M/A S jest wzglednie niski dla tych katalizatorów, a stosunkowo wysoki dla katalizatora zawierajace¬ go zelazo. Wskazuje to na znaczne usunliedLe nueta- H na lillosc usiunietoj isjiian^ki. Zgadnlie z itym, kataii- zator iZawaierajjacy zelazo jiest skuiteczny 'przy otrizy- myiwan/iu prodluiktu o zmniiejjiszon^j zaiwairtoscd me- taili, co rnioze byc korzystne w opertalcjadh wffiazlii- wyidh nia zawairltosc imietailii.Przyklad VI. W przykladzie ityim iprzedisita- wiilomo dane iparówiuawcze liluistnuijaoe przydatnosc wynalazku do otrizyimaniia produktu o .nadzwyczaj niskiej zaiwailtosicii sliairitai. Zriediuikowiana w 50% iro- pe z iRuwejrtJu, zawderaijaca nomiinailnaje okolo 4% wa- gawyioh sliairMi, w oeJiu otrzyimiaintila iprbdukttu zawiie- najacego inomlinaiMe 1% wagowy klamki, poddano naijpilerw ddsfilamczanlifu hydilagienaicyjnemii stosujac cisniianlie 140 kg^amFg ti kartaiMzaltor zaWiiieaiajacy 0,5% wa'giawydh miikiu, 1% wiaigiowy koballiai d 8% wagio- wyidh moliilbdenu, osadzony nia nosniilku z tlenku gli¬ nowego. Jako suirowiiiec wisadowy zostala uzyta w dwódh seitodh trakcja togo iprodulktu o temperaitu- rze wrzenia 371 °C ^zawieiajjajca 1,09% waigowyicli sfiiairlki. W obydwu isariiiaidh zalstosowano temipeiialtu- re 360°G, disnienlile calkowolte 138,6 kg/om^g, ^tezende 95% wodionu w sitaluniiiendlu gazu oraz szylbkosc do- prowaldzania wodonu 89 istandaa^dowyich metrów isze- sdiennydh wodami na 100 litrów surowca zasilaja- oegio.W jednej seniii uzylby kataliiizator \\yyl taki islam jak wspammianó bezposredniio wyzej* to jeslt zawiieral 0,5% wagowych nlikiu, 1% waigowy kobailltu li 8% waigowydh mollibdeniu ,a szylbkosc paraeplywu wyno- slila 0,5 objetosci surowca aalsiilaoapego nia objejtosc kataiiizaltora nia godzine. W 'dnuigliej serii prowadzo¬ nej s)posdbem wedlug wynalalzku zastosowaino ka- tallizaltor zawiienajajcy 3% waigowe nliklU', 5% wago¬ wych tytanu i 8% wagowych molibdenu, osadzony oa nosniilku z tHeniku gHiinoweiga, a Bzyibkosc pmaeply1- wu godzinowego wynoslila 0,88 dbjetoscii isurowca zaislilajacegio oa objetosc 'katalizatora na godzibe.W imizej ipodanej talbeli 4 pdkazano zawartosc sliar- kd w ;pnadlu'ktadh obydwu senilii, zarejesteiowano w róznych miamenltaich czaisu podczas biegu seniii.Tabela 4 iczas 16 godzin | 24 igodziny 3\2 godziny 40 godain | 48 godzin IkaitaHiizaltor Ihiamdlowy (% wagowych isilaalkii) 0,25 0,32 0,36 0,38 0,39 katailiizaitar wg iwytna/lazku '(% wiagowych (aiarWi) 0g37 0^36 0,36 0,37 ." aa6 ¦¦'¦ 1 15 40 45 50 55 6089 390 13 14 Tabela 6 Tif % waigowe M Mb TL02 NTi.02 Mo08 grVIII/grW podloze % aedLitu Y 3,51 !5r2)6 7,05 ,85 6,69 101,58 1 :0,82 podloze z A|l?Os 3,36 4,32 ,94 — — — IL : 0,84 wy plddldiatno odsuatrazamiiu hydlrallalcyjinemiu stosujac nastepujace warunki ndboaze: oisniiienaie 35 kg/amPg, gadzainowia sizylbkoisc przeplywu dieozy 3 oraz szylb- kosc ^doprowadizantiia wodoru 35,6 stiaraidairdowydn metrów isizesaiieninyclh inia 100 Mltrów. Tempeaiafouiry robocze oraz kontrole produktów dla okresów pracy pokazano w tabeli 7. w tym procesoe jest ibairdiatej aktywny o pomad 55°C niz jego odpowiednik zeolityczny. Porcje kazdego z kataOliaartorów osadizOnydh ima zeoiiiicfoe i tlenku gli¬ nowym izasttosowainD w tymi procesie dailej ido od- slijarczairiia ihyldnatacyijffiego pa^ó±mowego oleju gaizjo- w»ego widzacego nomiinsflwfle w zakresie temperatur od dkolo 343°C do 538°C i posiadajacego punkt 10% przy tempanaiairze 342°C, punkt 50% pnzy tempera¬ turze 425°C, a punfett koncowy pnzy .temiperiaibiinze 538°C. Warunki robocze stosowane w obdywu se¬ riach to temperaturo 357°C, cisniLeniie 70 fcg/omflg, godENnowa szybkosc przeplywu dieazy 3 oraz seyto- kosc doprowadzania wodonu 445 dtandortiowycih me¬ trów aaesolJerinycti na 100 Mltrów. PonMsaa tiabeOa 8 t5 podaje korafonoflle surowca zasilajaoego i pcodluktu dla wsflcataainiego czasu pnacy.Otoaoaio siie, ze (kartaLizaltar rta podtozu z tlenku glinowego byl w statntie izapewirtiic w tym procesie wysoki stopien odsftairdzanJija, w iprzeolwTiensrtwie do temperatura °C ctzas ipracy (gbdiztiiny) konitrole: ciezkosc (°API) siiiatnka PL PL