JPS5892461A - 水素処理、水添分解用触媒組成物及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、炭化水素変換方法に於て有用な改善された触
媒組成物に関する。詳細には、本発明は炭化水素供給物
質の水素処理に有用な改善された触媒組成物に関する。

触媒的に活性な金属成分を、非沸石型耐火性無機酸化物
キャリヤーに付着させて含有する触媒組成物は、これら
の多くの用途とともに良く知られている。良く知られた
例としては、コバルト、ニッケル、モリブデン及び／ま
たはタングステンのような周期律表第ＶＩＢ及び／また
は第■族金属を、アルミナ、シリカ、マグネシア等のよ
うな非沸石型耐火性無機酸化物に付着させた石油及び合
成粗製油水素処理及び水添分解触媒及び周期律表第■Ｂ
族金属をシリカ若しくはシリカ−アルミナキャリヤーに
付着させたオレフィン重合触媒が挙げられる。

水添分解、不均化反応及びオリゴマー化のような反応の
ために前記タイプの触媒の活性若しくは性能を、結晶質
モレキュラーシープゼオライト成分を触媒に混入させる
ことＫよって改善若しくは変性させ得ることも公知であ
る。米国特許第３６４９５２３号明細書〔パートラシニ
イ（ＢｅｒｔＯｌａｃｉｎｉ　）他〕は、大きな孔の結
晶質アルミノシリケートとアルミナ、シリカまたはアル
ミニウムホスフェートのような多孔質キャリヤー智質と
からなるキャリヤー成分に１水素化活性を有する金属成
分を付着させてなる改善された触媒の存在下で実施する
炭化水素変換方法特に石油炭化水素供給材料の水添分解
及び不均化反応を開示している。米国特許第５８９４９
５０号明細書及び米国特許第４０５４５５９号明細書〔
両方共ヘンスレー（Ｈｅｎｅｌｅｙ　）　）は、金属水
素化成分と超安定性大きな孔の結晶質アルミノシリケー
トとシリカ−アルミナからなるキャリヤー成分とからな
る改善された触媒の存在下での水添分解を開示している
。米国特許８１３８７６５２２号明細書〔キャンベル（
Ｏａｍｐｂθ１１）他〕は、結晶質アルミノシリケート
ゼオライト成分とアルミナ若しくはシリカのような多一
孔質耐火性酸化物成分との複合材料で、このような複合
材料が付着若しくは交換させた触媒金属を含有する複合
材料を含む触媒を使用する水添分解工程を含む方法によ
る潤滑油の製造を開示している。米国特許第４０２９６
０１号明細書〔ビーセ（Ｗｉｔｓｅ　）　）は、シリカ
若しくはアルミナ及び／または結晶質アルミノシリケー
トゼオライトのような耐火性酸化物に支持させた酸化コ
バルト−活性炭複合材料を使用するアルケンのオリゴマ
ー化を開示している。接触的忙活性な金属と、多孔質酸
化物と結晶質モレキュラーシーブゼオライトからなるキ
ャリヤー成分とからなる触媒が有用である他の方法とし
ては、アルキル芳香族化合物の異性化及び芳香族化合物
及びパラフィン系炭化水素のアルキル化が挙げられる。

非沸石型耐火性無機酸化物キャリヤー成分に付着させた
接触的に活性な金属を含有する種々の触媒の性能が、接
触的に活性な金属中への燐の混入または触媒配合物中へ
の燐化・合物の使用によって改善若しくは変性され得る
ことも公知である。

例えば米国特許第３２８７２８０号明細書〔コルがン（
ＯＯｌｇａｎ　）他〕は、アルミナ若しくはシリカのよ
うな非沸石型キャリヤーに含浸させるのに、ニッケル及
び／またはモリブデン塩の燐酸溶液を使用するとキャリ
ヤー表面上への接触的に活性な金属の分散性が改善され
、石油炭化水素供給材料の改善された水素脱硫をもたら
すことを開示している。この特許は、触媒中ＫＮる燐酸
残分が、触媒への熱安定性を付与することも開示してい
る。

米国特許第３８４０４７２号明細書〔コルがン（Ｏｏｌ
ｇａｎ　）　）には、活性金属榎の燐酸含浸液の使用忙
関する同様の開示がある。米国特許第４１６５２７４号
明細書（クワント（ＫＷ＆ｎｔ　）　）は、アルミナ−
キャリヤー、フッ素及び燐含有ニッケルーモリブデン触
媒の存在下、最初の段階で水素処理が行われ、その後低
−す）　＋７ウム、Ｙ−タイプのモレキュラーシープキ
ャリヤー成分に支持させたニッケル及びタ／グステｙ含
有触媒の存在下で水添分解を行うタールサンド油（ｔａ
ｒｓａｎｄｓ　ｏｉｌ　）の水素処理及び水添分解の２
段階法を開示している。米国特許第３９８５６７”６号
明細書〔レッカーズ（Ｒｅｋｅｒｓ　）他〕は、シリカ
またはシリカ−アルミナのような高表面域非沸石型キャ
リヤーに、クロムの種々の有機燐化合物を付着させ続い
てこれを熱活性化することによって製造したオレフィン
類の重合触媒を開示している。

非沸石型耐火性無機酸化物キャリヤー成分に、接触的に
活性な金属成分が付着され、燐若しくは結晶質モレキュ
ラーシープゼオライト成分が、上記方法により混入され
ているという基本的触媒組成に於て類似しているにもか
かわらず、ゼオライトと燐成分の報告された効果は、多
くの点で単一の触媒中への成分の効果を一緒にしようと
する試みをやわらげることについては、全く無関係であ
った。例えば上記ゼオライト含有触媒の改善された水添
分解活性は、このような触媒を使用する典型的水素処理
法に於ては、クラッキングを制限するのが好ましいので
、水翼脱硫または水素脱窒触媒に於いては、通常望まし
くない。同様にコルガン他の明細書のような燐−促進触
媒の改善された水素脱硫活性は、クラッキング、アル中
ル化、異性化若しくは不均化法に於いては、とるＫたら
ないこと忙なるであろう。一方、本発明者らは成る種の
水素処理触媒の水素化成分中へ混入した燐成分は、高窒
素供給材料の脱窒素化に関する促進作用をするが、同様
の活性金属を含有するが燐を含有しない触媒中に混入し
た結晶質モレキュラーシープゼオライト成分が、脱窒及
び水添分解反応に関する促進作用をすることを以前見出
している。

多くの結晶質モレキュラーシープゼオライトが、コルガ
ン他により使用された燐酸のような強酸に対して制限さ
れた安定性しか有しないことが、ラボ（Ｒａｂａ　）著
、ゼオライト　ケミストリー　アンド　キャタリシ嵐ス
（Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄＣａｔ
ａｌｙｓｉｓ　）、ＡＯ８モノグラフ（Ｍｏｎｏｇｒａ
ｐｈ　）１７１、アメリカン　ケ・ミカル　ソサイテイ
ー（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅ
ｔｙ　）、２９４〜２９７頁（１９７６）からも公知で
ある。従って、燐酸と結晶質モレキュラーシープゼオラ
イトの促進効果を結合する試みは、ゼオライト成分の破
壊のおそれによって制限されていたことを推測すること
ができる。

米国特許第３６１７５２８号明細書〔ヒルフマン（、Ｈ
ｌｌｆｍａｎ　）　）は、ニッケル若しくはニッケルと
第ＶＩＢ族金属化合物の燐酸溶液とアルミナ含有担体と
を一緒に押出すことＫよる支持されたニッケルー含有触
媒の製造を教示するものであるが、該明細書では性質上
非晶質若しくはゼオライトであるシリカとアルミナを含
有する担体の使用を示唆し【いる（第２掴３９〜４３行
）。ヒルフマンによって特定的に開示されている結晶質
アルミノシミケートゼオライトは、モルデナイト、ホー
ジャサイト及びタイプＡ及びＵモレキュラーシープであ
る（第６欄第４２〜４６行）。ヒル７マンは、ゼオライ
トの結合性若しくは結晶化度に対する酸の作用に言及し
ていないし、開示された配合物中で便用するいかなるゼ
オライトが、最終触媒中で無傷で留まるかについてのい
かなる開示も示役もない。夾際開示された結晶質アルミ
ノシリケートセ゛オライド若しくはいかなる他のゼオラ
イトも特許栴者の実施例中で使用されていない。更に米
国特許第３７０６６９３号明細書〔ミツケルソン（Ｍｉ
ｃｋｅｌｓｏｎ　）他）及び米国特許第３７２５２４５
号明細書〔ハス（１１＠ｍｓ　）他）〕は、ゼオライト
を燐酸のような強酸にさら丁とゼオライトの結晶化度及
び結合性を破壊することを教示している。事実ミツケル
ソン他の上記米国特許及びハス他の米国特許の両方共、
結晶質アルミノシリケート含有キャリヤーに水素化金属
の塩の燐酸溶液を含浸させるとゼオライトの結晶化度の
破壊をもたらす触媒配合物を特定的に教示している。更
にヒルフマンによって特定的に開示された４種の結晶質
アルミノシリケートゼオライトの６種（ホージャサイト
、モルデナイト及びタイデムモレキュラーシーデ）は、
ミツケルソン他の及びハス他のゼオライト−破壊配合物
中で使用するのに好ましい結晶質アルミノシ＋７ケート
の中に含まれる。前記ラボの刊行物は、ゼオライトム、
ホージャサイト及びモルデン沸石の中で、後者のみが多
少の酸安定性を示すことを教示している。

米国特許第３９０５９１４号明細書〔ジュレビツツ（Ｊ
ｕｒ６ｗｉｃｚ　）他〕は、バナジウム化合物、ジルコ
ニウム塩及びハロｒ／化水素を混合し、それから燐酸若
しくは燐酸［７！Ｄ水分解し得る化合物を添加する酸化
触媒の製法を教示している。この方法によれば生成物を
還流させてゲルを形成させ、それからこれを乾燥するか
、または６アル゛ミナ、アランダム、シリカ、炭化珪素
、シリカ−アルミナ、ジルコニア、ジルコニウムホスフ
ェート及び／またはぜオライドのような適白な担体に含
浸させるのに使用する”（第２橢４７〜５１行）。ジニ
レビッツ他は、いかなるゼオライトかを示さないし、こ
の特許権者の実施例は支持された触媒の製法を説明しな
い。ま交ゼオライトの酸尤対する安定性には考慮ははら
れれていないし、開示された触媒配合物中で使用される
いかなるゼオライトが無傷で留まるかについて何ら示さ
れていない。

前に議論したミツケルソン他の特許及びハス他の特許と
同様に米国特許第３７４９６６３号、第３７４９６６４
号及び第３７５５１５０号明細書（全てミツケルソン）
は、キャリヤー物質に接触的に活性な金属の塩の燐酸溶
液を含浸させることを教示している。これら特許のいず
れもゼオライト成分を含有するキャリヤー物質の含浸を
開示していないけれども、各特許は、酸とアルミニウム
との反応がキャリヤーを分解し、含浸液を汚し、最終触
媒中に不所望の化学的形態の形成をもたらすことを述べ
て、比較的低い−でアルミニウムイオン含有キャリヤー
を燐酸にさらすこと忙対し明白に警告している（ミツケ
ルソンの６６３号％許の第８欄６０〜６９行、ミツケル
ラフ６６４号特許の第８欄６〜１５行、ミツケル７７１
１５０号特許の第９欄１２〜２１行参照）。

米国特許第６８６６５６１号明細書（ヤング（Ｙｏｕｎ
ｇ　）　）　モ、結晶質アルミノシリケートゼオライト
の酸処理を記載している。ヤングによれば、結晶質アル
ミノシリケートゼオライトを含有する組成物も含まれる
アルミナ含有組成物を、塩酸、徽酸、硝酸、燐酸及び種
々の有機酸のような水性酸と、水相に可俗なイオン化し
得る増の存在下、約５以下の−で反応させ、それから生
成物を洗浄し、乾燥しそして焼成する。このような処理
の結果、アルミナ−含有組成物からアルミナが除去され
、イオン化し得る塩がゼオライト中で交換し得る陽イオ
ンを含有するものである場合には、金属陽イオンとの置
換が起り、触媒の多孔度が増力口し、嵩密度が減少する
。得られた組成物は、吸収剤、イオン交換樹脂、触媒及
び触媒キャリヤーとして実用性を有すると述べられてい
る。酸に安定なゼオライト及びゼオライト結晶度に於け
る酸処理の影響が第２欄６１〜６８行で議論されている
。勿論ヤングの目的は組成物中に燐を混入させるという
よりむしろ組成物からアルミニウムを除去することにあ
るので、ヤングの酸処理は前に議論した特許による燐酸
の使用とは異なっている。ここで開示された組成物が、
アルミナ含有担体に付着させた接触的に活性な金属成分
を欠いているという点でも、前圧議論した特許とは異な
っている。

結晶質モレキュラーシープゼオライト若しくはこれを含
有する組成物を、ゼオライト中和燐を混入させるために
燐酸及び他の燐化合物と処理することを開示していると
いう点で本発明に関連があり得る他の特許及び刊行物と
しては、米国特許第５９６２５６４号明細書（ヤング）
及び米国特許第４２７４９８２号、第４２７６４５７号
及び第４２７６４５８号明細書〔全てチュ（Ｏｈｕ　）
　）が挙げられる。これら特許によれば、適当な燐化合
物トして、ハロゲン化物、オキシバライＶ、オキシ酸、
及びホスフィン、ホスフィツト及びホスフェートのよう
な有機燐化合物が包含されている。

これら特許による燐の混入は、アルキル化反応に於ける
パラ選択性を改善することが報告されている。チュの１
９８２号特許は、更に燐含有ゼオライトのマグネシウム
化合物での処理を開示している。

チュの４３７号特許は、ガリウム、゛イリジウムまたは
タリウム化合物の溶液で組成物を処理する燐の含浸を開
示している。チュの’４３８　号％許は、銀、金及び銅
の化合物の含浸に関する同様の開示を含んでいる。両方
の特許とも、含浸＃液として金属の酸溶液の使用を開示
し、塩酸、硫酸及び硝酸並びに種々の有機酸が開示され
ている。これら特許のいずれも燐酸含浸溶液の使用を開
示も示唆もしないし、また燐を含有する活性金属成分を
含有する触媒のいかなる示唆もない。むしろ各特許権者
の燐は、ゼオライト中に混入されている。

英国特許第１５５５９２８号明細書〔コーベンハーベｙ
　（Ｋｏｕｗｅｎｈａｖｅｎ　）他〕は、広範囲の炭化
水素変換に於て実用性を′有する特定の式の結晶質シリ
ケートを開示している。シリケートへの触媒金属の含浸
は、ハロゲノ、マグネシウム、燐、ホウ素、ヒ素または
アンチモンでの促進若しくは変性にあると開示されてい
る（第６頁６６〜５４行）；前記チュの特許に於けるよ
うに、アルキル化の選択性を改善するためのシリケート
中への燐の混入が明ａＫ開示されている。

ホスフィンまたは種々の金属塩の他の有機燐錯体が、種
々の支持させた触媒組成物の製造に使用し得ることも公
知である。例えば米国特許第６７０５５６１号明細書〔
クビセツク（Ｋｕｂｉｃｅｋ　）他〕は、（１）有機ア
ルミニウムハライド、アルミニウムハライドまたはこれ
らの互−いの組み合せまたはこれらと他の有機金属ハラ
イドとの組合せと（２）銅、釧若しくは金と有機ホスフ
ィンであり得る錯生成剤との混合物との反応生成物から
なるオレフィン不均化触媒を開示している。成分（１）
と（２）との反応は、反応溶媒の存在下、実質的に空気
の不在下及び反応体の分解を避けるのに十分低い温度で
行なわれる。非沸石型耐火性無機酸化物またはゼオライ
トのようなキャリヤーに反応生成物を含浸させるか、ま
たは一方の反応体を含浸させ、ついで他方を添加するこ
とによる支持された形の触媒を供することも開示されて
いる。クビセツク他は、このような支持された触媒を焼
成によって活性化する場合には、焼成は活性種即ち成分
（１）と（２）との反応生成物を含浸させる前に行われ
るべきであることも述べている。クビセツク他の触媒の
製造に於ては、いかなる有機ホスフィン化合物の残留物
が活性金属種と共に残るかは明らかでない。いずれにし
ても、この特許圧よる触媒の製造は、いかなるこのよう
な有機ホスフィン残留物も本発明により必要とされるよ
うな酸素化燐成分への変換を避けるように意図した条件
下で行われる。

米国特許第３７２１７１８号明細書〔ヒユー′ズ（Ｈｕ
ｇｈｅｓ　）他〕及び米国特許第４０１０２１７号明細
１（ツエツチ（Ｚｕｅｃｈ　）　）は、オレフィン不均
化触媒の製造に於て、種々の金属塩の有機燐錯体を使用
する点でクピセツク他のものと同様の開示を含んでいる
。クビセツク他のように、たｔ；ヒューベス″他及びツ
エツチのい ずれも支持された触媒を意図している；しかしながら両
特許侑者は、焼成による活性化が望まれる場合には、活
性金属の混入前にキャリヤーの焼成を行うべきことも述
べている。

触媒の製造忙於いて金属錯体の使用を開示している他の
文献は、ニステールの加水分解によるカルズン酸の製造
を意図している米国特許 第３８４９４５７号明細書〔ヘーグ（ｎａａｇ）他〕で
ある。ヘーグ他の触媒は、水素化金属成分とゼオライト
のような固体酸成分とからなり、該成分は、自由な物理
的混合物として或いは２成分を単一の粒子に結合させる
ことによって使用することができる。２成分を単一の粒
子に結合させる種々の方法が、第６欄６４行〜第７欄４
４行に開示されている。これらのうちの１つの方法とし
て、金属パイ（ｐｌ）−錯体の溶液と固体酸とを混合し
、それから錯体な分解させて金属元素を形成させそして
この金属元素を固体酸に付着させる方法が含まれている
。この製法に使用する特定の金属錯体としては、テトラ
（トリフェニルホスフィン）パラジウム（旺）がある。

ゼオライトの固体酸成分に関して有用な他の製法として
は、イオン交換または含浸のような通常の方法による水
素化成分の混入が含まれる。開示された方法のいずれも
酸素化燐成分と特許権者の触媒の金属成分との併用はな
（１゜ 米国特許第４０７０４０３号明細書〔ホメイヤ−（Ｈｏ
ｍｅｉｅｒ　）　）は、コバルト化合物とゼオライト−
アルミナヒドロシル分散液からなるヒドロホルミル化触
媒を開示している。コバルト化合物は、気相含ｉ技術に
よってアルミナ−ゼオライト分散液に化学的に結合され
ている。開示された触媒の適当なコバルト成分としては
、ハライド、ナイトレート及び檀々のカルボキシレート
のような檀々の塩並びに有機ホスフィン錯体が包含され
る。ホメイヤーは、最終触媒中に於ける酸素化燐成分の
存在を開示も示唆もしないし、特許権者はいかなる促進
効果も燐に帰因させていない。

燐とゼオライトの両方の促進効果が保持されるよ５に非
沸石型耐火性無機酸化物成分に活性金属成分を付着させ
てなる触媒中に結晶質モレキュラーシープ・ゼオライト
成分と燐成分の両方を包含さぜる努力は、大いに不成功
であったことを、前のｌピ械から理解することができる
。活性金属の化合物の燐酸含浸溶液を使用することによ
って促進する燐成分を混入させる試みがなされたこれら
例に於いては、結晶質アルミノシリケートゼオライト含
有組成物と共和このような燐酸の使用は、しばしば結晶
質アルミノシリケートゼオライト成分の破壊をもたらし
に０キャリヤー中若しくは上に活性金属の含浸若しくは
付着を助けるための種々の金１１！［の有機燐錯体の使
用を含むような他の提案は、最終触媒中への燐の混入が
あったとしても単に偶然的なものであり、そしてこのよ
うに混入させた燐は促進作用を欠いているように見える
。

燐と結晶質モレキュラーシープゼオライト成分のいずれ
も促進効果を及ぼし得る形で存在している改善された触
媒組成物を提供することが望まれている。改善された触
媒組成物を提供することが本発明の目的である。更に本
発明の目的は、炭化水素変換方法に於てこのような触媒
組成物の使用法を提供することである。更に本発明の目
的は、結晶質モレキュラーシープゼオライトと燐成分の
混入によって改善された性能が達成される触媒の製法を
提供することである。本発明の他の目的は、以下の記載
及び特許請求の範囲の記載から当業者には明らかであろ
う。

本発明者等は、触媒組成物の接触的に活性な金属成分中
に酸素化燐成分を混入し、組成物のキャリヤー成分中に
選択した結晶質モレキュラーシープゼオライト成分を混
入することによって本発明の目的を達成し得ること゛を
見出した。有利には、本発明触媒の結晶質モレキュラー
シープゼオライト成分は、酸耐性結晶質モレキュラーシ
ープゼオライトから得られ、従って燐成分はぜオライド
の結合性若しくは結晶化度を実質的に破壊することなし
に混入させることができる。更に燐成分は、促進作用を
発揮し得る形で金属成分中に混入させる。後記実施例中
に示したように、結晶質モレキュラーシーブゼオライト
成分の少くとも１ｍと非沸石型耐火性無機酸化物マトリ
ックス成分からなるキャリヤー成分上に若しくは該成分
と共に付着させた接触的に活性な金属成分中に酸素化燐
成分を混入させる本発明の触媒は、檀々の触媒法に於い
て、燐成分を含有しない以外は、或いはゼオライト成分
を含有しない以外は同一の触媒組成物よりも優れている
。従って、金属成分と非沸石型耐火性無機酸化物成分か
らなる基本的に接触的に活性な組成物の性能に於ける燐
とゼオライト成分の全体の効果は、種々の反応忙於ける
いずれかの単独の成分の効で果より大きい。

前に議論した特許及び刊行物に加えて、米国特許第４２
２８０５６号明細書〔スウィフト（５ｗ１ｆｔ　）他〕
及び米国特許第４２−７７３７３号明ａ誉〔ツイヤ−（
Ｓａｗｙｅｒ　）他〕は、燐及びゼオライト成分を含有
する触媒組成物を開示する点で本発明に関連があり得る
。特にスウィフト他は、稀土類−交換させたＹ−タイプ
結晶質アルミノシリケートゼオライトのようなりラッキ
ング活性を有するゼオライト成分と複合させたアルミナ
−アルミニウムホスフェート−シリカマトリックスから
なる改善された接触的クランキング触媒を開示している
。スウイフト他は、このようなＭｉ中への活性金属成分
の混入は開示していない。更に酸素化燐成分を活性金属
成分中に含有させる本発明の触媒と対照的に、スウイフ
゛ト他の触媒の燐成分は、耐火性酸化物物質中に含有さ
れている。

ツイヤ−他は、周期律表第■Ｂ及び／または■族金属成
分を超女定性Ｙ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼ
オライトとアルミナ−アルミニウムフルオロホスフェー
ト成分で複合させてなる水素化処理触媒を開示している
。触媒はアルミナグル含有マトリックスを含んでいても
よい。ツイヤ−他の触媒の必須成分は、キャリヤーのア
ルミニウムフルオロホスフェート成分であるけれどｂ、
特許権者は実施例１でＹ−タイプの結晶質アルミノシリ
ケートとアルミナ−アルミニウムフルオロホスフェート
を含有するキャリヤーに含浸させるの忙ホスホモリデデ
ン酸の使用を開示しているのにも注目丁べきである（第
５１１ｉ１２１〜２５行参照）。

しかしながら、この実施例によれば、第５掴４２〜５２
行の表で、キャリヤーのアルミニウムフルオロホス７エ
ート成分中に含まれる以外の燐含有ｍ＆報告していない
ので、触媒の活性金属成分中への燐成分の混入はないと
思われる。ツイヤ−他の表２は、アルミナ、Ｙ−タイプ
ゼオライト、酸化ニッケル、酸化モリブデン及び五酸化
燐を特定値含有する比較触媒Ｃも報告している。触媒Ｃ
は、ツイヤ−他の発明の触媒の正確な比較物であったの
で、五酸化燐成分は、特許権者の触媒のフルオロホスフ
ェート成分と同様に、即ちキャリヤーの一部として存在
していなければならない。これだけでは、ツイヤ−他は
、活性金属成分の必須の部分として燐を含有する触媒を
開示も示唆もしていない。

簡単には、本発明の触媒組成物は、（１）炭化水素変換
活性を有する少くとも１種の金属と酸素化した燐成分の
少くとも１種からなる活性金属成分と（２）非沸石型耐
火性無機酸化物マ）　ＩＪラックス分の少くとも１種と
結晶質モレキュラーシープゼオライト成分の少くとも１
種とからなるキャリヤー成分とからなる。

更に他の本発明によって、このような触＊ｇ成物は、（
１）非沸石型、耐火性無機酸化物マ）　ＩＪソックス分
の少くとも１種と酸耐性箱晶質モレキュラーシープゼオ
ライト成分の少くとも１種とからなるキャリヤー成分Ｋ
、炭化水素変換活性を有する金属の少くとも１種と酸素
化燐成分の少くとも１種とからなる活性金属成分への先
駆物質を実質的にゼオライトの結晶化度を保持てるのに
効果的な条件下で含浸させ、そして（２）含浸生成物を
焼成して活性金属成分先駆物質を活性形忙変換させるこ
とからなる方法によって製造される。更に他の本発明に
よって、上記触媒組成物は、炭化水素含有原料油を炭化
水素変換条件下で触媒組成物と接触させる炭化水素変換
方法に於て使用される。

より詳細には、本発明の触媒組成物は、活性金・属成分
とキャリヤー成分とからなる。これらの比較割合は、活
性金属成分が少くとも接触的有効量で存在する限りは、
臨界的でない。与えられた触媒の最適割合は、意図した
用途に応じて変化するだろう。有益には、活性金属成分
は、約５ないし約５０貞１ｆ％を構成し、そしてキャリ
ヤーは約５゜ないし約９５チを構成し、このような重量
％は触媒組成物の合計重量に基ずいている。

不発明の触媒の活性金属成分は、炭化水素変換活性を有
する少くとも１種の金属と酸素化燐成分の少くとも１種
とからなる。炭化水素変換活性を有する適当な金属には
、周期律表第■Ｂ族、第■族、第１１Ｂ−■Ｂ族及び第
１族のような炭化水素変換反応を接触するのに使用され
る典型的な金属のいずれも包含される。これらは、元素
形で、酸化物として、スルフィドとして、または他の活
性形で触媒中に存在させることができる。これらの併用
もまた企図される。第ＶＩＢ族金属は、酸素化燐成分に
よる促進忙対する高度の感受性を示す。

従って好ましい組成物は、活性金属成分が第ＶＩＢ族金
属の少くとも１種からなる組成物である。

与えられた触媒に対する活性金属成分の好ましい金属若
しくは金属の組合せは、最終用途に応じて変化するであ
ろう。例えば石油若しくは合成粗製油、コール（ｃｏａ
’ｌ　）若しくはバイオマス（ｂｉｏｍａａｓ　）　ｌ
ｆｉ、体またはこれらの留分のような炭化水素供給材料
の水素処理に於いては、好ましい金属はクロム、モリデ
デ／、タングステン、ニッケル、コバルト、鉄、白金、
ロジウム、パラジウム、イリジウム及びこれらの併用の
ような第■Ｂ族及び第１族の金属である。これらの酸化
物及びスルフィドが触媒性症の見地から最も好ましい。

脱窒水素処理または脱窒水添分解法に於いては、ニッケ
ル若しくはコバルトとモリブデン及びクロムとの併用が
特に良好な結果を与える。水添分解法に於いては、活性
金属成分の金属として、コバルトとモリブデン、ニッケ
ルとモリブデン、またはニッケルとタングステンを併用
してなる触媒を使用すると、特に良好な結果が達成され
る。接触腕ロウ及び接触クラッカーフィーＹ　（ｃｒａ
ｃｋｅｒｆｅｅｄ　）水添分解のような穏やかな水添分
解法に於いては、金属成分の好ましい金属はニッケルと
モリブデンとの併用である。

上記接触的に活性な金属成分に加えて、本発明組成物の
活性金属成分は、酸素化燐成分の少くとも１捕を含有し
、該成分は、単純酸化物、ホスフェートアニオン、錯体
禰（燐が酸素原子によって１つ以上の活性金属成分の金
属に、またはこのような金属の化合物に、或いは金属と
金属の化合物の両方に結合されている）の１種以上のよ
うな種檀の形で存在してもよい。酸素化燐成分の特定の
形は現任は知られていない；従ってここでの目的のため
、燐含有量を計算し、Ｐ２Ｏ５によって表わした。

活性金属成分の金属及び燐成分の含有量は、燐成分を金
属成分の金属の炭化水素変換活性を促進するのに少くと
も効果的な貴存在させるのが好ましいけれども臨界的で
はない。一般に金属成分中の金属は、通常の酸化状態に
於ける金属の酸化物として、例えば０ｒ２０３、Ｍ２Ｏ
３、ＷＯ２、ＮｉＯ、ＯｏＯとして、合計触媒重量の約
６ないし約４５重量係を構成し、一方燐成分はＰ２Ｏ５
として表わして合計触媒の約０．１ないし約２０１［量
チな構成する。

これら広範囲内に於て、金属及び燐成分の好ましい敵は
最終用途に応じて変化するであろう。例えば石油若しく
は合成粗製油、コール若しくはバイオマス液体またはこ
れらの留分の水素処理に於て有用な触媒は、通常の金属
酸化物として表わして第ＶＩＢ族及び／または第■族金
属を約５ないし約６５重量％含有し、そして酸素化燐成
分なＰ２Ｏ５として表わして約０．５ないし約１５電量
チ含有する。勿論より多重及びより少量の金属及び／ま
たは燐成分を存在させることもできる；しかしながら金
属酸化物が約０．５電童チ以下であると水素化活性が害
され、約６５重量％以上であると典型的には活性の改善
は添加金属の価格を埋められない。

同様に燐成分がＰ２Ｏ５として計算して約０．５電童チ
以下では促進効果が僅かになり、約１５ｉｉＪ１１以上
であると燐成分が水素化活性若しくは性能に悪影響忙な
り得る。高窒素供給原料に対しては、水素化金属は好ま
しくは全触媒の約１０ないし４０１量チを構成し、燐含
有量はＰ２Ｏ５として全触媒重量の約０．５ないし約１
５チを構成する。穏やかな水添分解にとっては、水素化
金属は全触媒重量の約５ないし約３０Ｘｔ％を構成し、
燐含有量はＰ２Ｏ５として全触媒重量の約０．１ないし
約１０重１％を構成するのが好ましい。

本発明触媒組成物のキャリヤー成分は、非沸石型耐火性
無機酸化物マトリックス成分と結晶質モレキュラーシー
プゼオライト成分の少くとも１種を包含する。適当な非
沸石型耐火性無機酸化物マトリックス成分は、当業者に
良く知られており、そしてアルミナ、シリカ、シリカ−
アルミナ、アルミナ−シリカ、マグネシア、ジルコニア
、チタニア等及びこれらの併用が包含される。マトリッ
クス成分は、燐酸化物、ホウ素酸化物、フッ累及び／ま
たは塩素原子のような助剤を含有することもできる。好
ましいマトリックス成分は入手容易性及びこれらの強度
の理由でアルミナからなるものである。より好ましくは
、マトリックス成分は、アルミナまたはアルミナとシリ
カとの併用である。

本発明の触媒組成物のキャリヤー成分は、結晶質モレキ
ュラーシープゼオライト成分の少くとも１′！１１ヲも
含有する。キャリヤー成分のこの成分は、酸耐性結晶質
モレキュラーシープゼオライトの少くとも１植から誘導
される。この目的のため、酸耐性結晶質モレキュラーシ
ープゼオライトは、−約６ないし４以下の燐酸にさらし
ても実質的な結晶化度ン保持し、そしてゼオライトの気
孔′４Ｉ：実質的な閉鎖を回避するように閉鎖し得る不
溶性金属塩を形成するために水性燐酸と反応し得るのに
十分低量のカチオン？含有するものと定義される。

天然産及び合成ゼオライトのいずれも期待ちれる。

本発明触媒の金属成分の金属と同様に、与えられた触媒
中に含１れるべき特定のゼオライト成分は、触媒組成物
の意図した用途に応じて変化するであろう。酸耐性結晶
質モレキュラーシープゼオライトとしては例えば、酸性
及びアンモニウム形の超安定性Ｙ−タイプの結晶質アル
ミノシリケートゼオライト、ＡＭＳ−タイプの結晶質ボ
ロシリケートゼオライト、　Ｚ８Ｍ−タイプの結晶質ア
ルミノシリケートゼオライト及びモルデナイト−タイプ
の結晶質アルミノシリケートゼオライトから選択される
ホージャサイト−タイプの結晶質アルミノシリケートゼ
オライトが包含される。

超安定性結晶質アルミノシリケートゼオライトは、典型
的には高温での改善された安定性を示すホージャサイト
−タイプのゼオライトであり、このような安定性は、元
のアルカリ金属陽イオンをアンモニウム塩で交換嘔せ、
焼成してゼオライトン水素形に変換し、蒸煮着しくは再
び焼成し、アンモニウム塩でもう一度交換しそして最後
に焼成丁ふことによって付与される。超安定性Ｙ−タイ
プの結晶餉アルミノシリケートゼオライトの特定の例と
しては、ゼオライトＺ　−１４ＵＳが挙けられ、これは
米国特許第３２９３１９２号明細書（マー　バー　（Ｍ
ａｈｅｒ　）他〕及び米国特許第３４４９０７０号明細
書〔マクダニエル（Ｍｃｃｌａｎｉｅｌ）他〕に詳細に
記載されているが、この両文献ケここに参照文献として
引用する。水素基シくはアンモニウム形のＹ−タイプの
結晶質アルミノシリケートゼオライトも本発明の目的に
適するのに十分な酸耐性を示す。触媒の製造九使用する
ときは、アンモニウム形のＹ−タイプゼオライトを酸性
形に変換する。

ムＭ日−タイブの結晶質ボロシリケートゼオライトは、
米国特許第４２６９８１３号明細書〔クロッノ（Ｋｌｏ
ｔ幻〕に詳細に記載されているが、これｔ参照文献とし
てここに引用する。このような物質の特定の例として、
次式： ％式％ （式中、Ｍはｎ価の少くとも１糧の陽イオンを狭わし、
Ｙは４〜約６００でありセして２はＯないし約１６０で
ある。）で餞わされる結晶質ボロシリケートゼオライ）
　ＡＭＳ　−Ｉ　Ｂが挙けられる。

ムＭ８−　Ｉ　Ｂは、次のＸ−ｍ１ｇ１析巌及び評価し
た強度からなるｘ−嶽パターンヶ与える。

ｄ（ムラ　　　　　　　評価した強直 １１．２±０．２　　　　　　　　　Ｗ−Ｖ１３１０．
０±０．２　　　　　　　　　Ｗ−ＭＢ２．９７±０．
０７　　　　　　　Ｗ−Ｍ６．８２±０．０　５　　　
　　　　　　　　ＶＢ２．７０士肌Ｑ　５　　　　　　
　ＭＢ６．６２±Ｏ−０５Ｍ−ＭＢ ２．９７±０．０２　　　　　　　　　　　Ｗ−Ｍｌ、
９９±０．０２　　　　　　　　　　ｖｗ−ｍＺＳＭ−
タイプの結晶質アルミノシリケートゼオライトは、良く
知られており、そして典型的にはシリカとアルミナ（Ｓ
ｉｎ、Ｂ：　Ａｔ２０３　）とｔ少くとも１２：１のモ
ル比で含有し、少くとも約　Ｈの平均気孔直径ン有する
。ＺＳＭ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼオライ
トの特定の例には、結晶質アルミノシリケートゼオライ
トＺ８Ｍ−５，（これは米国％軒第５７０２８８６号明
細書に詳細に記載芒れている）；結晶質アルミノシリケ
ートｚ８ｕ　−１１（コレｔｚ米国特Ｗｔ＆５７０９９
７９号明細誉（詳細に記載されている）；結晶質アルミ
ノシリケートゼオライト２８Ｍ−１２（これは米国特ｉ
ＦＦ第３８３２４４９号明細書に詳細に記載されている
）；結晶質アルばノシリケートゼオライトＺＳＭ　−３
５（これは米国特許第４０１６２４５号明細書に詳細に
記載されている）；及び結晶質アルミノシリケートゼオ
ライトＺ８Ｍ　−５８（これは米国特許第４０４６８５
９号明細書に詳細に記載されている）が包含される。上
記特許の全てｔここに参照文献として引用する。

モルデナイト−タイプの結晶質アルミノシリケートゼ第
２イトも本発明の触媒組成物に存在名せることかできる
。過当なモルデナイト和晶質アルミノシリケートゼオラ
イトは、米国特許第３２−４７０９８号明細書（キンバ
ー、ライン（Ｋｉｍｂｅｒｌｉｎｅ　）　）、米国％軒
第３２８１４８３号明細書〔ベネシ（Ｂｓｎｅｓｉ）他
〕及び米国時計第３２９９１５９号明細簀〔アダムス（
ムｄａｍｓ＋　）他〕に開示逼れており、この各々をこ
こに参照文献として引用する。

ゼオロン（Ｚｅｏｌｏｎ　）として表示され、米国マサ
チュセツツ州のポルセスタ−（Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒ　）
のノートン力／パニ−（Ｎｏｒｔｏｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ
　）から市販の合成モルデナイト構造の結晶質アルミノ
シリケートゼオライトも、本発明により意図される。

合成結晶質モレキュラーシープゼオライトは、しはしば
アルカリ金属形即ちその骨格と共にアルカリ金属カチオ
ンを有する形で合成される。本発明の目的には、元の形
並びに水素（酸）、アンモニウム及び金属交換形のよう
な檎々の交換形が適している。結晶質モレキュラーシー
プゼオライトは、酸で交換させることによって或いは典
型的にはアンモニウム若しくはアミン塩と・接触させて
、酸形に焼成し得るアンモニウム−交換中間体樵ン形成
させる方法を含む間接的手段によって、酸形に髪換芒せ
ることかできる。金属−交換ゼオライドは、その製造方
法とともに良く知られている。

典型的には、ゼオ゛ライトヲ骨格金属櫨と会合し得る金
塊カチオン含有溶液と接触させる。前記したように、本
発明の触媒中に存在する結晶質モレキュラーシープゼオ
ライト成分は、水性燐酸と反応して、キャリヤー成分の
気孔を閉鎖し得る不溶性金゛楓ホスフェートを形成し得
る少量の金属のみを含有する。従って好ましい金属−交
換結晶質モレキュラーシープゼオライトは、交換金属が
ニッケル、コバルト、鉄若しくは第■族貴金属であるも
のである。石油若しくは合成粗製油、コール着しくはバ
イオマス液体またはこれらの留分の水素処理に使用しよ
うとする触媒に於いて、本発明触媒の好ましい結晶質モ
レキュ２−シープゼオライト成分は、酸形または多価金
塊イオンー交換形、そして特に前者の触媒である。

本発明組成物のキャリヤー成分中の非沸石型多孔質耐火
性無機酸化物マトリックス成分及び結晶質モレキュラー
シープゼオライト成分の富有量は、臨界的でない。一般
には、マトリックス成分はキャリヤーの約５ないし約９
５％を構成し、そして同様にゼオライト成分は、キャリ
ヤーの約５ないし約９５重量嗟ヲ構成し得る。好１しく
は、非梯石型マ）　ＩＪラックス分の含有量は、少くと
も約１０重量％であり、それによって成分若しくは最終
触媒が使用しようとするのに適した形に造形し得るのに
十分な強度及び結合性ンキャリャー成分が示すのを確保
てる。勿論、約１０重量％以下のマトリックス成分であ
っても、微細に分割された形で触媒を使用しようとする
用途に於いては、適当な触媒性能を達成することができ
る。

本発明触媒組成物の全部の触媒重量に関しては、好まし
いマトリックス含有量は、約１０ないし約９０重ｉｔ％
の範囲であり、そして好ましいゼオ２イト含有量は約５
ないし約９０重量％の範囲である。これら範囲内に於て
、与えられた触媒にとってより好ましいマトリックス及
びゼオライト成分の正確な量は、意図した用途によって
変化するであろう。穏やかな水添分解の用途にとっては
、マトリックス成分含有量は好ましくはキャリヤーの４
０ないし約９５重量％の範囲であり、−万ゼオライド含
有量は、キャリヤー成分の約５ないし約６０重量％の範
囲である。

本発明の触媒組成物のキャリヤー成分は、いかなる適当
な方法によって製造することもできる。

好ましい方法は、好ましくは微細に分割された形の酸−
耐性ゼオライド成分を、無機酸化物の少くとも１租のゾ
ル、ヒト１：Ｉｆルまたはヒドロゲル中にブレンドし、
そして水酸化アンモニウムのようなデル化剤を、デルを
生成させるために攪拌しながら添加することからなる。

マトリックス成分のスラリーにゼオライトを添加するこ
とも意図される。いずれの場合にも、キャリヤー成分を
形成させるために生成物を乾燥し、所望によっては造形
し、それから焼成することができる。適当な乾燥温度は
、約８０ないし約３５０’Ｆ（約２７ないし約１７７℃
］の範囲であり１．そして適当な乾燥時間は数秒ないし
数時間の範囲である。焼成は好ましくは、約８００ない
し約１２００Ｆ’（約４２７ないし約６４９°Ｇ）の温
度で、的外ないし約１６時間行なわれる。キャリヤー成
分の造形は、所望により好ましくは乾燥若しくは焼成後
に行うことかできる。

本発明組成物のキャリヤー成分′ｌｔ製造する他の適当
な方法は、マ）　ＩＪラックスびゼオライト成分の粒子
を各々好ましくは微細に分割された形で物理的に混合し
、続いて混合物を＋Ｓにブレンドすることからなる。

本発明の触媒組成物は、（１）上記キャリヤー成分に活
性金属成分への先駆物質ビ、実質的にゼオライトの結晶
化度を保持するのに効果的な条件下で含浸させ、そして
（２）生成物を焼成することからなる方法によって製造
される。

キャリヤー成分への活性金属成分への先駆物質の含浸は
、単一工程若しくは複数工程で行うことかでき、金属先
駆物質の少くとも１種の含浸が燐成分先駆物質の含浸前
または含浸と同時に行われる場合には、前記複数工程は
乾燥及び／１だヲキ焼成工程に分離して行うことができ
る。活性金属成分が１種以上の金属ン含有する場合には
、先駆物質は、同時に、Ｗ４欠Ｋまたは同時及び順次の
含浸の捕々の併用によって含浸嘔せることかできる。

燐成分先駆物質は、金属先駆物質の１１Ｅ以上と含有さ
せることができ、或いは１若しくはそれ以上の分離した
燐成分先駆物質の含浸工程は、金属先駆物質の含浸工程
の間若しくは後に含ませることができる。多孔質耐火性
無機酸化物マトリックス成分またはゼオライト成分のい
ずれかに活性金属成分への先駆物質を含浸させ、そして
これに他の成分をブレンドすることも意図される。

キャリヤーへの金属成分先駆物質の含浸技術は、当業者
に良く知られており、そして典型的にはキャリヤー成分
へ１＄１以上の先駆物質の１種以上の溶液を、所望量の
金属ン含有する最終組成物を与えるのに効果的な量及び
条件下で接触嘔せることを伴なう。含浸溶液の適当な溶
媒には、水及び先駆物質を溶解する櫨々の低沸点アルコ
ールが含１れる。水が価格の見地からアルコール以上に
好ましい。金属及び燐成分先駆物質の同時の含浸の場合
には、より好ましい溶媒は水性燐酸である。

本発明の触媒組成物の製造に有用な金属先駆物質は、当
業者に良く知られており、セして含浸溶媒に可溶であり
、そして焼成によって所望の形に変換し得る広範囲の金
属の塩及び化合物が含まれる。有用な塩としては例えば
アセテート、ホルメート及びプロピオネート；ナイトレ
ート；無水物；スルフェート及びアンモニウム塩のよう
な有ｆＩＡｍ塩が包含される。

酸素化燐成分への有用な先駆物質は、金属筒たは金属成
分の金属またはこのような金属の化合物またはこの先駆
物質と、酸素化燐成分に変換し得る金属成分若しくは金
属成分先駆物質燐含有種中に混入するように反応し得る
物質である。酸素化燐成分の促進効果を最大圧するとい
う見地から、好ましい燐成分先駆物質は、所望の促進効
果を与えるために金属着しくは金属先駆物質と十分に反
応性であるように燐アニオンを含有若しくは遊離し得る
ものである。このような燐アニオン源の特定の例には、
燐酸、及びアンモニウムニ水素ホスフェート及びジアン
モニウム水素ホスフェートのような燐酸の塩が包含され
る。本発明により企図される他の燐成分先駆物質は、最
大の促進効果を達成するという見地からはあまり好まし
くないけれども、オルガノホスフェート及びオルガノホ
スフィツトのような前記オキシ醸の一部及び全てのエス
テル；ホスフィンのような他の有機燐化合物；及び亜燐
酸及びホスフィン酸のような他のホスホリックオギシ酸
のような有機燐化合物が包含される。

金属成分への先駆物質のキャリヤー成分への含浸は、結
晶質モレキュラーシープゼオライト成分の結晶化度の実
質的な破壊を回避するのに効果的な条件下で行われる。

好ましくはこのような条件には、このような先駆物質を
分解する＃１と或いはキャリヤー成分に実質的に悪影＊
Ｙ与えるほど高くはないけれども含浸溶媒中の金属及び
／または燐成分を溶液に維持するのに十分高い温度が包
含嘔れる。より好１しくは、含浸温度は約４０ないし約
２００°Ｆの範囲である。使用すべき含浸＃！液のｐＨ
４，＃散着しくは他のホス７エートアニオン源を燐成分
先駆物質及び／筐たは含浸溶媒として使用する場合には
、ゼオライトの結晶化度の実質的保持を確実にするとい
う見地から重要である。

このような場合に、−はゼオライトの結晶化度が製造中
に僅か和のみしか起らないが十分高いのが好ましい。勿
論、結晶化度の実質的分解が起る正確なめは、ゼオライ
ト成分の選択によっていくらか変化するであろう。しか
しながら一般には、望ましい触媒性能を確保するのに十
分なゼ第２イトの結晶化度の保持を確保するために、Ｐ
Ｈは約２以上であるべきである。最も好ましくは、ゼ第
２イトの高度の結晶化度の保持と活性金属成分の燐及び
金属成分の所望の会合を確保するために、−は約２．５
ないし約６の範囲がよい。

キャリヤー成分への金属成分先駆物質の含浸に続いて、
含浸させたキャリヤーを乾燥するのが好ましい。多工程
含浸に於いては、いかなる中間含浸工程に続いてキャリ
ヤーを乾燥することも行われる。好萱しい乾燥温度は約
８０ないし約３５０’Ｆ（約２７ないし約１７７℃）の
範囲であり、好ましい乾燥時間は噴き乾燥操作の数秒か
ら通常の乾燥梅の数時間の範囲である。

金属成分への先駆物質のキャリヤーへの含浸及びいかな
る任意の乾燥工程に続いて、含浸させたキャリヤーを焼
成して、金属成分の金属の少くとも一部を活性形に変換
し、そして燐先駆物質ン酸素化燐成分に変換する。焼成
は、分子状酸素を含有する雰囲気中、所望の変換を達成
するのに効果的な温度及び時間で実施する。好ましくは
、焼成温度は、約８００ないし約１２００°ＦＩ（約４
２７ないし約６４９℃）の範囲である。好筐しい焼成時
間は、約％ないし約１６時間の範囲である。

上記製法の結果として、（１）炭化水素変換活性を有す
る少くとも１種の金属と酸素化した燐成分の少くとも１
種からなる金属成分と（２）非沸石製耐火性無機酸化物
マ）　ＩＪラックス分の少くとも１棟と結晶質モレキュ
ラーシープゼオライト成分の少くとも１種とからなるキ
ャリヤー成分とからなる触媒組成物が形成される。好ま
しい組成物は、燐成分を含有することｔ除いては同一の
組成物と比較して、ゼーオライト成分が少くとも約４０
％の結晶化度を示す組成物である。より好ましくは、こ
のような相対結晶化度は、望ましい触媒性能を確保する
ために少くとも約７５＋％である。

本発明の組成物は、炭化水素からなる原料油を炭化水素
変換条件下で触媒と接触させる広範囲の炭化水素変換方
法に於いて有用性を有する。本発明の触媒は、全ての石
油若しくは合成粗製油、コール若しくはバイオマス液体
及びこれらの留分りような炭化水素供給材料の水素処理
の工程に特に有用である。このような供給材料の水素処
理に関して、本発明の方法ｔｊ！に詳細に記載する。

本発明の方法により水素処理され得る石油及び合成粗製
油供給材料には、全ての石油、真岩油及びタールサンド
油（ｔａｒ　５ａｎｄｓ　ｏｉｌｇ　）、コール及びバ
イオマス液体及び留出物のようなこれらの留分、軽油及
び残留留分か包含される。

このような供給材料は、所望の処理すべき特定の供給材
料並びに処理のＳｔ類によって変化する水素処理条件下
で本発明の触媒と接触させる。広範には、水素処理温度
は、約３５０ないし約８５０′Ｆ（約１７７ないし約４
５５℃）の範囲であり、水素圧は約１００ないし約３０
００ｐ日ｉｇ　（約７ないし約２１０＃／Ｗりの範囲で
ありそして供給材料の線空間速ｇ　（ｌｉｎｅａｒ　ｈ
ｏｕｒｌｙ　ａｐａｏｅ　ｖｅｌｏｏｉｌｅａ）は、１
時間轟り、触媒の答積当り、約０．１ないし約１０倍の
容積の供給材料となる範囲である。水素添加速度は、一
般に約２００ないし約２５０００スタンダード　キュー
ビック　フィート　パーバーレル（８ｔａｎｄａｒｄ　
ｃｕｂｉｃ　ｆｅｅｔ　ｐｅｒ　ｂａｒｒｅｌ　）（８
０Ｆ’Ｂ　）の範囲である。

穏やかな水添分解条件下で処理する炭化水素供給材料は
、全ての石油若しくは合成粗製油、コール若しくはバイ
オマス液体またはこれらの留分である。窒素、硫黄、酸
素及び／またはロウ成分のような相当量の不純物は供給
材料中に存在していてもよい。典型的な供給材料は、約
１．５重量％筐での窒素及び／または酸素原子、約１２
重量−までの硫黄及び／または少くとも約３０’ｌ？の
流動点を示すのに十分なロウ成分例えばｎ−パラフィン
及びイソパラフィンを含有する。有用な供給材料の特定
な例には、重及び軽真空ガスオイル、大気及び減圧留出
物、及び脱歴及び水素処理した残留領分が含まれる。

穏やかな水添分解条件は、供給材料の選択並びに行なわ
れるべき処理の塊類に応じていくらか変化する。脱ロウ
穏和水添分解条件は、望ましい芳香族化合物、ナフテン
類及び分枝鎖パラフィン類の実質的な分解なしに供給材
料中のｎ−パラフイン及びイソパラフィンを減少させる
のｔ欲するときに適用される。脱ロウ穏和水添分解条件
は、好萱しくは温度約６５０ないし約８００°′ｆ？、
水素圧約８００ないし約２５００　ｐｓｉ、線空間速度
ビック　フィート　パー　バーレル（θＯＦＢ　）であ
る。

接触重税ロウ穏和水添分解法は、比較的低流動点及び高
い粘度指数並びに安定性の潤滑油ベース原料油ン得るた
め溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水添分′ｐｓｔたは水素処理
のような他の通常の処理工程と共に接触的脱ロウが行わ
れる潤滑油の製造の多段階工程の１部として包含され得
る。しかしながら、本発明の好ましい態様によれば、供
給材料好まし、くは約５０ないし約１５０°ＦＩの流動
点を有し、硫黄約５重ｔ％、酸素０．５重量嘔及び／ｉ
たは窒素０．５重量％までｔ含有する石油着しくは合成
粗製油留出物を前記触媒の存在下で接触的に脱ロウする
ことから本質的になる高い粘度指数、低い流動点及び良
好な安定性を示すの九十分低い硫黄及び／または窒素含
有量の桐滑油ベース原料油の製造のための改善された方
法を提供する。本発明のこの態様による条件は、典型的
には多段階工程の一部として行われる接触重税ロウ操作
に於けるよりは、いくらかより苛酷である。本発明のこ
の１１４１による好ましい条件は、約７００ないし８０
０°Ｆの範囲の温度、約１２００ないし約２０００　ｐ
ｓｉの水素圧、１時間当り約０．２ないし約２のＬＨＩ
３Ｖ及び水素添加速度的２０００ないし約１００００Ｓ
ＯＦＢである。本発明のこの態様による好ましい触媒は
、形状過択的ゼオライトのクラッキング成分が水素形の
ＡＭＥ？　−Ｉ　Ｂタイプの結晶質ボロシリケート成分
であり、そして活性金属成分の水素化金属がモリブデン
成分とニッケル成分とからなる触媒である。

接触的クラッキング供給材料の穏和な水添分解条件は、
供給材料から窒素及び／または硫黄ン除去するのを望ん
だ場合並びにこの炭化水素成分を低沸点成分に分解する
ことを望んだ場合に適用される。このような条件は、温
度が約６５０ないし約７６０’Ｆの範囲であり、水素圧
が約５００ないし約２ｏｏｏｐθ１の範囲であり、ＬＨ
ＢＶが１時間当り約０．２ないし約４の範囲でありそし
て水素添加速度が約１０００ないし約２００００５ｅｐ
ｎの範囲である。好ましい接触的クラッキング供給材料
の穏和な水添分解条件は、温度約６９０ないし約７４０
°Ｆ、水素圧約８００．ないし約１６００ｐａｉ、１時
間当り約０．５ないし１　ノＬＨ８Ｖ及び水素添加速度
的１０００ないし約１５０００である。

この方法は、所望により単一の反応器若しくは一連の反
応・器を使用し、固定若しくはエキスパンデッド　ペ′
ヅド（・ｘｐａｎａａｄすｅｒｘ）操作のいずれかで行
うことができる。

本発明の穏和な水添分解法に使用するのに好ましい触媒
は、活性金属成分が第ＶＩＢ族若しくは第■展の金属の
少くとも１櫨からなり形状選択的結晶質モレキュラーシ
ープゼオライト成分が、Ｚ８Ｍ−タイプの結晶質アルミ
ノシリケートゼオライト若しくはＡＭ８−タイプの結晶
質メロシリケートゼオライトからなるものであり、これ
は水素化及びクラッキングの高い活性を示す。より好ま
しくは、活性金属成分の水素化金属はニッケル、クロム
、モリブデン若しくはタングステンまたはこれらの併用
であり、これらは合計触媒重量に対して金属酸化物とし
て計算して約１０ないし約３０重量係の範囲量存在させ
る。好ましいキャリヤー成分は、アルミナ若しくはシリ
カ−アルミナを約６０ないし約９０重１％含有し、これ
に形状選択的結晶質モレキュラーシープゼオライトを約
１０ないし約４０重ｔチ分散させたものである。

最も好ましくは、使用する触媒の活性金属成分の水素化
金属は、ニッケルとモリデデデの併用からなる。

Ｎ１０約１々いし約７重量幅、Ｍ００３約１０ないし約
２０菖ｍ憾、酸素化燐成分をｐ、ｏ５として計算して約
０．１ないし約５重１１憾含有する触媒と、アルミナ約
６５ないし８５重重量幅ＡＭ８−タイプ特にＨＡＭＳ　
−Ｉ　Ｂの結晶質ざロシリケートゼオライトを約１５な
いし約６５重重傷分散させてなるキャリヤーとを含有す
る触媒を使用し、穏和な水添分解によって最良の結果が
達成される。

水添分解条件下で処理した炭化水素供給材料は石油若し
くは合成粗製油、コール液体（液化石炭）若しくはバイ
オマス液体から誘導されたガスオイルの沸点範囲の炭化
水素である。好ましい供給材料は、約４００ないし約１
０００７の沸点で、窒素的０．１重−ｉ［まで及び／ま
たは硫黄約２重型幅まで含有するものである。好ましい
ガスオイルの沸点範囲の供給材料の特定の例には、接触
サイ。クル油（ｃｙｃｌｅ　ｏｉｌｓ　）、炭化水素の
沸点範囲の直留ガスオイル及びこれらの混合物のような
石油及び合成粗製油留出物が含まれる。

水曜条件は、供給材料の選択及び所望の水添分解の苛酷
さに応じていくらか変化する。広範には、条件は温度約
６５０ないし約８５０’Ｆ、全圧約１０００ないし約３
０００　ｐｓｉ、水素分圧的６００ないし約２５００　
ｐｓｉ、融空間速度（Ｌ）１８Ｖ）ｉ時間当り０．２な
いし約１０そして水素再循環速度は（８０ＦＢ）である
。水素の消費量は、このような条件下で約５００ないし
約３０００８ＣＦＢと広範囲にわたる。接触サイクル油
、直留がスオイル及びこれらの併用のガソリンの沸点範
囲の生成物への水添分解の好ましい条件は、温度約６７
５ないし７７５’Ｆ’、全圧約１５００ないし約２５０
０　ｐｓｉ、水素分圧的１０００ないし約１５００　ｐ
ｓｉ、空間速度は１時間当り約０．５ないし約４、水素
再環速度約１００００ないし約１５０００８ＣＦＢであ
り、水素の消費量は約１０００ないし約２０００８０Ｆ
Ｂの範囲である。

この方法は、所望により単一の反応器若しくは一遅の反
応器を使用し、固定若しくはエキスパンデッげペッド操
作のいずれかで行うことができる。

本発明の水添分解法に使用するのに好ましい触媒は、活
性金属成分が第ＶＩ　Ｂ展着しくは第■族の金属の少く
とも１ａ１からなり、非沸石型マトリックス成分がアル
ミナ若しくはシリカ−アルミナと、低含量ナトリウム、
超安定Ｙ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼオライ
トからなる結晶質モレキュラーシープゼオライト成分か
らなるものであり、これらは長期の時間にわたって水素
化及びクラッキングの高い活性を示す。より好ましくは
、活性金属成分の水素化金属は、ニッケル、コバルト、
クロム、モリブデンまたはタングステンまたはこれらの
併用であり、これらは合計触媒重量に対して、金属酸化
物として計算して約８ないし約２５−４重％の量存在さ
せる。好ましいキャリヤー成分は、約４０ないし約８０
重型幅のアルミナ若しくはシリカ−アルミナを含有し、
これに低含量ナトリウム、超安定性Ｙ−タイプのｗｔｉ
ｂ質アルンノシリケートゼオライトを約２０ないし約６
０重量７％分散させたものである。

最も好ましくは、使用する触媒の活性金属成分の水素化
金属は、コバルトとモリブデン、ニッケルとモリブデン
またはニッケルとタングステンの併用からなる。酸素化
燐成分をＰ２Ｏ５として計算して約０．５ないし約６電
量係と、Ｃ００若しくはＮｉＯ約１ないし約４電量係と
ＭＯＯ３約８ないし約１５重ｉｉ憾：またはＮｉＯ約１
ないし約４電量係とＷＯ３約１５ないし約２５重量 分とを含有する触媒と、アルミナ若しくはシリカ−アル
ミナ約５０ないし約７０重重畳に低含量ナトリウム、超
安定性Ｙータイプの結晶質アルミノシリケートゼオライ
ト成分を分散させて々るキャリヤーを使用して最良の結
果が達成される。このような水素化金属酸化物の重量幅
は全触媒重量に対するものであり、そしてこのようなマ
トリックス及びゼオライトの重量幅はキャリヤーの重量
に基ずくものである。

脱窒、水素処理若しくは水添分解条件下で処理する炭化
水素供給材料は、かなりの量の窒素化合物を含有するも
のである。好ましい供給材料は、少くとも０．４重童憾
の窒素を含有するものである。

好ましい高窒素供給材料の特定の例には、頁岩油レゾノ
ド（ｒθ５ｉｄｓ　）、真空及び大気留出物及びナツタ
留分のような全ての頁岩油及びこれらの留分が包含され
る。適当に高窒素含量の全ての石油相製油、タールサン
ド油、コール及びバイオマス液体、並びに檀々のこれら
の留分も使用するのに籍に十分適している。

脱窒条件は、供給材料の選択並びに行うべき処理の種類
によっていくらか変化する。冥質的な分解なしに供給材
料の窒素含有ｔを減少させることを望む場合に適用され
る脱窒水素化処理条件は、温度約６５０ないし約７６０
′１？、水素圧約１０００ナイＬＦ１２５００　ｐｓｉ
、線中間速度（ＬＨ８Ｖ　）は時間当ｔ）　（ｈｏｕｒ
−”）及び触媒の容積当り、供給材料０：）０．２ない
し４容積であり、水素添加速度は約２０００ないし約２
００００スタンダードキユービツクフイートパーバレル
（５ＣＦＢ）である。好ましい脱窒水素処理条件は、温
度約６８０ないし約７５０’Ｆ’、水素圧約１４００な
いし約２２００ｐ８１、ＬＨ８ｖ約８ｖ６ないし約６及
び水素添加速度的４０００ないし約１００００８ＣＦＢ
であり、これにより、非常に苛酷で触媒寿命に悪影ｉ＃
を与える条件下に触媒をさらすことを回避し、製品中の
窒素の望ましい減少をもたらす。

供給材料から窒素を除去し、供給材料の高沸点成分を分
解して低沸点成分にすることを欲する場合に脱窒水添分
解条件が適用される。脱窒水添分解温度は約７２０ない
し約８２０’Ｆ’、水素圧は約１０００ないし約２５０
０　ｐａｉ　、ＩＪ８Ｖは約０．２ないし約６そして水
素添加速度は約４０００ないし約２００００８０ＦＢで
ある。脱窒水添分解が使用される特に好ましい用途は、
全ての頁岩油若しくはこれらの留分のジェット燃料への
変換である。

このような用途への好ましい条件は、温度約７５０ない
し約８２０’Ｆ、水素圧約１２００ないし約２２００１
）ｌｉｌｉ　、ＬＨＥ３ｖ約０．３！ｚいＬ約１−１−
Ｃ水素添加速度約５０００ないし約１００００５ＣＦＢ
である。

この方法は、所望により単−反応器若しくは一運の反応
′ａ全使用し、固定若しくはエキスパンデッドベッド操
作のいずれかで行うことができる。

脱窒水素処理若しくは水添分解法に使用するのに好まし
い触媒は、活性金属成分がニッケル、コバルト、クロム
、モリブデン、タングステンまたはこれらの併用であり
、非沸石型マトリックス成分がアルミナ若しくはシリカ
−アルミナと、超安定Ｙ−タイプの結晶質アルミノシリ
ケートゼオライト、ｚＳＭ−タイプの結晶質アルミノシ
リケートゼオライトまたはＡＭＳ−タイプの結晶質メロ
シリケート−からなる結晶質モレキュラーシープぜオラ
イド成分とからものであり、これらは脱窒水素化処理及
び水添分解の高い活性を示す。よ抄好まし“くは、活性
金属成分の水素化金属は、ニッケルとモリブデンとの併
用、コバルトとニッケルとの併用、クロムとモリブデン
との併用からなり、これらは会計触媒重量に対し金属酸
化物として計算して約１０ないし約６０重量幅の量存在
させ、そしてキャリヤー成分は、アルミナ若しくはシリ
カ−アルミナの４０がいし８０重ｉｔ憾に結晶質モレキ
ュラーシープゼオライト成分を２０ないし６０１ｊｔ％
（これら＊を優はキャリヤー重量に基ずいている）分散
させてなる。

最も好ましくは、脱窒法に使用する触媒は、ＮｉＯ約１
ないし約５１ｉｔ係とＭ００３約１２ないし約２０重量
＃Ｉ：またはＣＯＯ若しくはＮｉＯ約１ないし約５重重
傷、ｃｒ２ｏ３約２ｏいし約１０重ｉｉ４及びＭＯＯ３
’約１２ないし約５１ｉｔ係：及び酸素化燐成分をＰ２
Ｏ５として表わして約０．５ないし約８重ｉｔｓ；及び
アルミナ若しくはシリカ−アルミナ約４０ないし約７０
重１ｎに超安定性Ｙ−タイゾの結晶質アルミノシリケー
トゼオライト、ＡＭＳ−タイプの結晶質ボロシリケート
ゼオライト若しくは２８Ｍ−タイプの結晶質アルミノシ
リケートゼオライト約６０ないし約６０重量幅分散させ
て含有するキャリヤーを含有する。超安定Ｙ−タイプの
結晶質アルミノシリケートゼオライトが、脱窒水添分解
の用途に於いて蛾良の結果を与える。

次の実施例により本発明を更に詳細に説明するが、これ
は本発明を説明することを目的とするものであり、本発
明を何ら限定するものではない。

実施例１ ダデリュアール〆レースアンドカンパニーのデビンンケ
ミケルデビイジョン（］）ａｖｉｓｏｎ　Ｃｈａｍｉａ
ａｌｌ）ｉＶｉ８１０ｎ　Ｏｆ　Ｗ、Ｒ，Ｇｒａ＋Ｃｅ
　ａｎｄ　（！Ｏ，）から得た超安定性Ｙ−タイプの結
晶質アルミノシリケートゼオライト３０重量幅を、アル
ミカフ０重量係中に分散させて含有するキャリヤー成分
を、アルミナゾル（アルミナの乾燥重量１０．０重を憾
）１５９８０Ｉと超安定性Ｙ−タイプのゼオライ）６８
１．！９を混合することによって製造した。

これに水４００−と濃ＮＨ４ＯＨ４Ｑ　Ｑ−の溶液を、
ゲルを形成させるために激しく攪拌しながら加えた。得
られたデルを空気中２５０’Ｆで一夜乾燥し、１００メ
ツシユに粉砕し、水と磨砕し、５　／　６４”の粒子に
押出し、空気中２５０’ｌ？で一夜乾燥しそして空気中
１０００Ｆで３時間焼成した。

キャリヤー成分７２．７７．９に、水４９−に（ＮＨ４
）２Ｃｒ２０７８．り　ＯＩを溶解サセルコトニヨッテ
ａ１４１また溶液を加え、そして１時間放置させ、その
後これを２５０　’Ｆで１時間乾燥した。

その後（ＮＨ４）ＡＭＯフ０２４・４Ｉ（ａｏ　１　Ｂ
、４０　ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２０５−８５ｇ及
び８５憾燐酸（Ｈ３ＰＯ４）８．６１を、水６５−に溶
解させて一約３の含浸溶液を形成させた。含浸溶液をク
ロミア−含浸キャリヤーに加え、この混合物を１時間放
置させその後これを空気中、２５０”１？で１時間乾燥
し、そして空気中１０００−’Ｐで１時間焼成した。

得られた触媒は、Ｃｒ２Ｏ３５，ｏ重量幅、ＭＯＯ３１
５，０重ｌｉｔ憾、Ｃｏｏ　１．５重量幅及び酸素化燐
成分をＰ２Ｏ５として計算して５．５重量幅含有する。

実施例２ アルミナデル（アルミナ１０重量４）３８６５ｇと超安
定性Ｙ−タイプのゼオライトを３８６．５ｇ使用し、実
質的に実施例１０手順によって、アルミナ５０重ｉｔ優
に超安定性Ｙ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼオ
ライト５０重量幅を分散して含有するキャリヤー成分を
製造した。

水９０−に（ＮＨ４）ｓｃｒｓｃ）ｙ　１６．６　ｇを
溶解させることによってａｌｉｌした溶液を、このキャ
リヤー成分１４８．９８　ｇに加え、１時間放置させた
。これを空気中、２５０１で１時間乾燥しそして空気中
１０００？で１時間焼成した。

その後、（ＮＨ，）ＭＯフ０２４・４Ｈｇ０３６．８１
１、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ，ｏ　１１．７０　ｇ及び
８５優燐酸１３．０２　ｇを水６７−に溶解させて一約
３の含浸浴液を形成させた。この溶液を、クロミア−含
浸キ、ｙリヤーに加え、これを１時間放置させ、その後
これを空気中２５０°′Ｆで１時間乾燥し、そして空気
中１０００”ｌ？で１時間焼成した。。

得られた触媒は、ｃｒ、ｏ３５．０重量幅、ＭＯｏ。

１５．０：ｊｉｌｔ憾、Ｃｏｏ　１．５重量幅及び酸素
化燐成分をＰ２Ｏ５として計算して４．０重を係含有す
る。

実施例３ 蒸留水６００−に硝酸コバルト３４．８０　ｇ、モリブ
デン酸アンモニウム゛４２．４５　ｇ及び燐酸１６．６
３ｇを溶解させ、その後この溶液の全容積を蒸留水で６
６０−にすることによって−約５．０の含浸形　。

液を調製した。超安定性Ｙ−タイプの結晶質アルミノシ
リケートゼオライト４１重量幅とシリカ−アルミナ５９
重１ｇとを含有するプレミックスしたキャリヤー成分６
６１ｇに、この含浸溶液を加え、短時間激しく攪拌した
。これを空気中２５０１で数時間乾燥し、２８メツ７ユ
のスクリーンを通過するように粉砕し、ｌ／／、／のペ
レットに形成しそして空気中５００′１？Ｉで１時間、
７・、５０″Ｆ’で１時間及び１０００Ｆで５時間焼成
した。

得られた触媒は、Ｍｏ０３９．１′５重量憾、Ｃｏ。

２．５６ｆｆｉｔｌ及び燐成分をＰ２Ｏ６として計算し
て２．６重を憾含有する。

実施例４ 約２．５重量幅の固形分を含有するシリカ−アルミナス
ラリー４１６０ｇにゼオライト成分５４．４ｇを約５な
いし１０分間プレンｒし、それから濾過し、固状物を空
気中２５０″′Ｆで一夜乾燥し、乾燥した固状物を６０
−メツシュのスクリーンを通過するように粉砕しそして
空気中１０００！で６時間焼成することによって、２バ
ツチでシリカ７１．７重ｔ４含有するシリカ−アルミナ
６５重量幅に超安定性Ｙ−タイプの結晶質アルミノクリ
ケ−トゼオライト（／ｆソン（Ｄａｖｉｓｏｎ　））　
３５　’ｉｊｈ献憾含有するキャリヤー成分を製造した
。

蒸留水４７２−中に硝酸コバル）　！＋　５．４．９　
、モリブデン酸アンモニウム４１．６．９及びＩＮＩｔ
４．６／１ｔｌ−６屏させることによって含浸溶液を１
４製した。

キャリヤー成分２９０ｇ−を含浸溶液と接触させ、その
後これを空気中２５０ｆｆで一夜乾燥し、２８メツシユ
に、粉砕し、／“のピルに形成しそして空気中５００’
Ｅｉ’で１時間、７００？で１時間及び１０００−Ｆで
５時間焼成した。

得られた触媒は、Ｃ’ＯＯ２，６重量憾、ＭＯＯ３９，
６＊ｔ４及び酸素化燐成分をＰ２Ｏ３として計量して０
゜６重を憾含有する。

実施例５ （ＮＨ４）ｇＭｃ＋ｙｏｓ４・　４ＨｓＯ２２，０９１
１と　Ｎ１（ＮＯ３）ｓ。

６Ｈ２０１６，６６ｇとを蒸留水６Ｂ−に溶解させ、こ
れに攪拌しながら８５憾燐酸７．４４１を滴下すること
によって１１製した溶液を、アルミナ８０重１Ｉｔ４に
ＡＭＳ−タイプ、−の結晶質ボロシリケートゼオライト
２０重型幅を分散させて含有するキャリヤー成分１４７
．８４　、＠に含浸させた。この含浸混合物に少量の水
を加え、これを１時間放置させ九。

これを空気中２５０１で一夜乾燥し、それから蒸留水６
８−に（ＮＨ４）ｇＭ０７０ｇ４・４Ｈｓ０２２．０９
１１　。

Ｎ１（ＮＯ３）、・６Ｈ２０１３，６３＆及び８５憾燐
酸７．４４ｇを含有する液を含浸させた。これを２時間
放置させ、空気中２５０’Ｆで乾燥し、１０００’Ｆ’
で焼成した。

得られた触媒は、ＭＯＯ！５１７．７０重量幅、Ｎｉ０
６．４４重ｔ４及び酸素化燐成分をＰ２Ｏｌ５として計
算して４．３５重重量幅有し、２４２　ｍ２／１１の表
面積と０．４８０２００＃の気孔容積を有する。

実施例６ 実施例１及び２で製造した触媒について、長さ３２“及
び内径／“の竪形、管状、順流反応器を含む自動処理装
置中で脱窒及び水添分解活性を試験した。該装置は、水
素圧及び水素流、温度及び原料供給速度を規制する自動
制御装置を含んでいる。触媒を１４〜２０メツシユに粉
砕しそしてこれを１０〜Ｉ　Ｚ’の反応器のセグメント
に装入しそしてこの中に水素中８容量係のＨ，８を３０
０ｐｇｉで触媒上に３００’Ｂ’−１重１時間［いて４
００’Ｆ’で１Ｑ間それから７００″Ｆで１時間通過さ
せることによって硫化したり、それから反応容器を操作
温度に加熱し、水素で加圧しそして油頁岩から現場で生
成させた高窒素供給材料を、ラス力（Ｒｕａｋａ）ボン
デを使用して反応器中に装入した。供給材料は、次の性
質を有する。

ＡＰＩゲラピテイ（Ｇｒａｖｉｔｙ）’Ｑ）　　　　　
　　　２３．８窒素（重１ｍ）　　　　　　　　　　　
１．２７疏黄（重童憾’）　　　　　　　　　　　０，
６５酸１ｇ（重量幅）　　　　　　　　　　　１．４０
流動点（Ｆ’）　　　　　　　　　　　　６０俣擬蒸留
（係） ＩＢＰ・・・・・・６６０′″Ｆ２．０３６０・・・・
・・６５０ｆｆ　　　　　　　　　４２・５６５０シ＋
　　　　　　　　　　　　５５．５谷実験の操作条件と
結果を表１に示した。実施例１及び２での実験の他に、
比較触媒Ａ−Ｃを使用して比較実験を行った。比較触媒
Ａ−Ｃは、Ａ及びＢの場合には燐酸を使用しない以外は
、そしてＣ０）Ｊａ合にはゼオライト成分を含まない以
外は実施例１及び２の一般的手順によって製造した。

触媒Ａ−Ｃの組成は次の通りである。

Ａ）アルミカフ０重盪僑への超安定性Ｙ−タイプの結晶
質アルミノシリケートゼオライト（デピソン）５０３Ｈ
＋［の分散物にＣｒ２Ｏ３１０−０重４１に４、Ｍｏ０
３１５．０重を係及びｃｏｏ　１．５重ｉＩ／／に優を
支持させた。

Ｂ）アルミナ５０重ｔ４に超安定性Ｙ−タイプの結晶質
アルミノシリケートゼオライト５０重量４ヲ分散させた
分散物にｃｒ、ｏ、３１０．０重量１．ＭＯ０゜１５．
０重ｔ４及びＣｏｏ　１．５重ｉｉ係を支持させた。

Ｃ）　　Ｃｒ２Ｏ３５，０重ｔ４、ＭＯＯ３１５，０重
量４．ｃｏ。

１．５重量幅及び酸素化燐成分をＰ９Ｏ５として計算し
て４．６重１憾をアルミナ上に支持させた。

表　　　１ ｍＫｃＦ）　　　　　　　７６０　７６０　７８０　７
８０　７６０圧カ（ｐｅｔ）　　　　　１８００１８０
０１８００１８００１８００ＬＨ８Ｖ（ｈｏｕｒ−１）
　　　　０．５　０．５　０．５　０．５　０．５オイ
ルヒの日数　　　　　　６９７６６液体生成物ＣＩ＞　
　　　　１８４　２！１９　１２４　１９０　１９８Ａ
ＰＩｚラビ？イ（’）　　　４０．０３６．５４９，４
４９，６３７．０流動点（′Ｆ’）　　　　　　　　７
０　　８０　−４０　−１５　　７５硫黄（ｐｐｍ）　
　　　　　２　１１０　　６　２６２　５７窒　索（ｐ
ｐｍ）　　　　　　１，７　１７３　０．７　　３　　
８５模擬蒸留（係） ＩＢＰ・３５０”Ｆ’　　１４，５１０，７４４，５４
２．０　９．０３５０　・６５０’Ｆ　　６０．０５４
．３５３，０５２．６５５．０６５０’Ｆ”　　　　　
　　　２５．５３５．０　２．５　５，４３６．０表か
ら理解できるように、本発明による触媒１及び２は、３
種の比較触媒の全てと比べて優れた脱窒及び脱硫活性を
示した。更に触媒１及び２のクラッキング活性は、６５
０’Ｆ’＋の含有量が減少していることを示す模擬蒸留
データにより明らか表ように、それぞれ比較触媒人及び
Ｂより優れている。１及び２のクラッキング活性は、ゼ
オライト成分を欠いた触媒Ｃよりも優れていた。

実施例７ 実施例６及び４で製造した触媒について、長さ１９．５
“及び内径０．５５”の竪形、管状、順流反応器で、水
素流を制御するための圧力ゲージ及びＤＰ−セル（ｃｅ
ｌｌ）と生成物を分離するための高圧分離器を装備した
反応器中で水添分解活性を試験した。反応器に触媒１８
．７５　ｇを装入し、５００１の溶融塩含有加熱ジャケ
ット中に浸漬しそして水素で１２５０　ｐ８１に加圧し
た。温度を５００’Ｆに２時間維持し、それからミルト
ンロイ（ＭｉｌｔｏｎＲＯ７）　／ンゾで供給材料を反
応容器に装入した。

温度を６８０’Ｆにゆっくり上昇させ、この状態に一夜
保持しそれから７１０〜７３０’Ｆの操作温度に上昇さ
せた。原料供給速度（Ｌ）ＴＳＶ）は１〜２　ｈｒ−１
でめった。定期的にサンプリングしながら、２週間実験
を行った。

全ての実験に使用した供給材料は、軽接触サイクル油７
０ｉ童係と軽バージンガスオイル６０重Ｉｔ係との混合
物であり、以下の性質を有する。

ＡＰＩグラビテイ（’）　　　　　　　２５．３窒素（
ｐｐｍ）　　　　　　　　　　　６０４億黄（重を幅）
　　　　　　　　　１．３重初期沸点（Ｆ　）　　　　
　　　　　　　４０４最終沸点（ＪＦ　）　　　　　　
　　　　　６７３実施例３及び４の触媒を使用して行う
実験の他に、以下に記載する比較触媒Ａ−Ｃを使用して
比較実験を行った。

Ａ）アルミナ６５重量幅への超安定性Ｙ−タイゾの結晶
質アルミノシリケートゼオライト６５重量％　０）分散
物にＣｏｏ　２，５重量幅及びＭＯＯｎ　１０−２重ｌ
ｉｔ％を支持させた触媒で実質的に実施例３Ｑ手順によ
って製造した。

Ｂ）　　Ｃｏｏ　２．６３重量幅及びＭＯＯｎ　１０．
５　重量４　含有する市販の水添分解触媒を、ダデリュ
アールゲレースアンドカンパニーのデビソンケミカルデ
イビジョンから得た実施例６で使用したペース上に支持
させた。

Ｃ）アルミナ６５］［１１％への超安定性Ｙ−タイプの
結晶質アルミノシリケートゼオライト（デビソン）６５
重盪憾の分散物にＣｏｏ　２．６重量幅及びＭＯＯｎ　
１０．０重量幅を支持させた触媒で実質的に実施例４０
手順によって製造した。

供給材料の７７重量幅がガソリンの沸点範囲の生成物（
３８Ｏｆｆまで）に変換するのに必要な温度を基として
、触媒の水添分解活性を測定した。

比較触媒Ｃに対する活性を表２に記載した。

表　　２ 触媒　　　相対的活性　　　増加率（憾）Ａ　　　　　
　１０２　　　　　　２ Ｂ　　　　　　１２６　　　　　　２６３　　　　　１
４４　　　　　　４４ Ｃ１００− ４１３８６Ｂ 表から理解できるように、本発明の燐促進、ゼオライト
−含有触媒は、比較触媒に比べて着しく数置された水添
分解活性を示す。

実施例８ ４つの独立して配線及び制御したヒーター、水素を導入
するための圧力を下げ九り計量する装置及び水素の排出
を制御するための排出圧制御ループを装備した長さ約６
０インチで内径／′の順流、竪形パイゾ反応容器からな
る自動パイロットプラント中で、穏やかな水添分解への
実施例５の触媒活性を試験した。実施例５の触媒を大気
中１［１０Ｄ’Ｆで約２時間焼成し、それから１４〜２
０メツシユにスクリーンした。反応容器に１２インチの
高さまでガラスが一ルを装入し、その後触媒１６α３を
約１０インチ装入した。ガラスが一ルを反応容器を満す
まで加えた。

反応容器を６００°ｌＩに加熱し、水素中にＨａ８８容
ｔ４含むガス状混合物を、２００　ｐｓｉ及び０．８ｆ
ｔ３／ｈｒで触媒とに通過させた。１時間後に温度を４
００ｃ′Ｆに上昇させそして更に１時間後に７００°Ｆ
に上昇させた。７００’Ｆで１時間後に、ガス状混合物
の流れが中断し、１２００　ｐａｉで１２０００８ＣＦ
Ｂの水素流が開始した。容量形ポンプを使用して、ヘビ
ーバキュームガスオイル（Ｈｅａｖｙ　ｖａｃｕｕｍ　
ｇ！Ｌｌｌ　Ｏｌｌ　）を、１０，２００　／　ｈｒで
反応容器に装入した。反応容器を通過した後は、生ｇＩ
Ｉ！ｌは高圧分離器中一定の液面を維持するように設計
された制御ループを備えたバルブをへて、高圧気−液分
離器を通過して退出する。供給材料の性質は次の通りで
あった。

ＡＰＩ　ｊｌ″？　’に！ティ（ｏ）　　　　　　　　
　１８．６流動点（’Ｆ）　　　　　　　　　　　　１
１０粘度（１００℃でのｃａｔ、）　　　　　　　　　
　１１．６８炭素（重量１　）　　　　　　　　　　　
　　　　８４．９４水素（重量１）　　　　　　　　　
　　　　　１１．６３窒素（重量憾）　　　　　　　　
　　　　　　　０．１６６硫黄（重ｉｉｔ憾）　　　　
　　　　　　　　２．９８模擬蒸留（１） ＩＢＰ　　　　　　　　　　　　　　４０９５　％　　
　　　　　　　　　　　　６７１１０憾　　　　　　　
　　　　　　７２７２０俤　　　　　　　　　　　　　
７８８４０憾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８６３６０４　　　　　　　　　　　　　　　　　
９１６８０憾　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　９７７９０憾　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１０００”パラフィン類（重量１　）　　　　　　　　
　１９．７ナフテン類（重量憾）　　　　　　　　３４
．７単環芳香族化合物（重量４）１２・６ 多環芳香族化合物及び複素環式化合物（重量１）３３．
０実施例５からの触媒のほかに、アルミナ８０重ｔ４へ
の稀土類−交換超安定性Ｙ−タイプのぜオライド２０重
１％の分散物に支持させたＮｉＯ３，５Ｊｔｉｔｌ、Ｃ
”１１０３１０重量憾及びＭＯ０３１５重量幅含有する
比較触媒（Ａ）を試験した。ＭＯＯｓ　２０重重傷、Ｎ
ｉＯ３，５重量幅及び酸素化燐成分をｐｓｏδとして計
算して６．０重量慢をアルミナ上に支持させた触媒（Ｂ
）を使用して別の実験を行った。

操作条件及び結果を表３に示した。

表　　３ 表　３（続き） 温度（’Ｆ）　　　　　　　　６９０　　７３０　　７
６０圧力（１）ｌｉｌｉ）　　　　　　１２００　１２
００　　８００Ｌ）（８Ｖ（ｈｏｕｒ−”）　　　　０
．６２５　０．６２５　０．６２５水素（ＳＣＦＢ）　
　　　　１２０００　１２０００　１２０００オイル上
の時間　　　　　　８０８　　９７６　　１３１２ＡＰ
トグラビテイ（’）　　　　２６．６　　３０．３　　
２８．２死動点（’？）　　　　　　　９５　　　５０
　　５５粘度（１００−０での０１ｉｔ）　　６．０７
　　！１．８８　３．８９炭水（＊ｆｉ４）　　　　８
７．０９　８７．０２　　Ｂ７．２６水素（Ｊｉｔ＃Ｊ
）　　　　１２．８０　１２．９６　１２．６６硫黄（
ｐｐｍ）　　　　　　６６０　　８８　　３６８室累（
ｐｐｍ）　　　　　　　　４０９　　　２９　　３３８
模擬蒸留 ＩＢＰ　　　　　　　　　　４０９　　　ＮＤ”　　Ｎ
Ｄ５憾　　　　　　　　　５８４　　　ＮＤ　　　ＮＤ
２０憾　　　　　　　　７１６　　　ＮＤ　　　ＮＤ５
０４　　　　　　　　８５０　　　ＮＤ　　　ＮＤ８０
４　　　　　　　　９２８　　　ＮＤ　　　ＮＤ９５憾
　　　　　　　　９９９　　　ＮＤ　　　ＮＤ脱硫係　
　　　　　　９７．７　９９，７　９８．７脱窒憾　　
　　　　　６０．２　９８，２　７９．６水素消費ｔ（
ｓｃｐＢ）　　　　７００　　９３０　　６３５収率（
重量幅） ＩＢＰ−５６０’ｆ？　　　　　　　ＯＮＤ　　　　Ｎ
Ｄ＋　ＮＤは測定しなかったことを表わす。

表　６（続き） 実１１に／Ｉ６／試料屑　　　　　２／ｌｉ！／、　　
　　２／。

触媒　　　　　　　　　３３　　　　Ｂ　　　　Ｂ温度
（’Ｆ’）　　　　　　７４０　　７８０　　７８０圧
力（ｐｓｉ）　　　　　　１２００　　１２００　　１
２００ＬＩ（８’／　（ｈｏｕｒ−１）　　　　０．６
８　　０．６８　　０．６８水索（８０ＦＢ）　　　　
　１２０００　１２０００　１２０００オイルヒの時間
　　　　　　１２８　　　３２０　　　４８ＢＡＰＩグ
ラビテイ（’）　　　　　ＮＤ“　　　３２．５　　　
５６．２流動点（’Ｐ）　　　　　　１００　　　１０
０　　　９０粘度（１００℃でのｃａｔ）　　　ＮＤ　
　　　２．１０　　２．５０炭素（３１瀘憾）　　　　
８６．７８　８６．９７　８７．０６水素（重電憾）　
　　　　ｔ５．１９　　１５．０２　　１２．９！を硫
黄（ｐｐｍ）　　　　　　２４０　　　７０　　　１６
窒素（ｐｐｍ）　　　　　　２’２　　　３　　　１模
擬蒸留 ＩＢＰ　　　　　　　　　　１８７　　　９７　　　１
４７５　憾　　　　　　　　３４３　　　２４４　　　
２６７２０１　　　　　　　　５７２　　４４０　　　
４６２５０憾　　　　　　　　７６９　　　６５６　　
６７８８０４　　　　　　　　８６９　　　８２７　　
８４１９５憾　　　　　　　　９８５　　９３１　　　
９４１脱硫係　　　　　　　９９，２　　９９．８　　
９９．９脱窒憾　　　　　　　９８，７　　９９，８　
　９９．９水素消費ｔ　　　　　　９９０　　９４０　
　　８７０収率（貞ｉＩｔ係） ｘＢｐ−３６０’？　　　　　　５．６　　１２．［ｌ
　　　１１．４５６０−６５０′Ｆ２２．９　　３７．
２　　３４．３簀　Ｎｐは測定しなかったことを表わす
。

”　ＮＤは測定しなかったことを表わす。

上記表から理解できるように、全ての６種の触媒は高い
脱硫活性を示しそして触媒５及びＢは良好な脱窒活性を
示した。水添分解活性は、収率データで示したように、
触媒５とＢは大体同等であり、いずれも触媒Ａより優れ
ていた。触媒５は、触媒５を使用する実験に於ける流動
点の降下によって証明されるようにロウ質成分の選択的
分解の点で両比較触媒より優れていた。触媒５は、比較
実験で使用したよりもより低温で、この触媒により同等
若しくは優れた結果が達成されるという全ての性能の点
で優れている。

実施例９ 種々の結晶質モレキュラーシープぜオライドとマ）　Ｉ
Ｊラックス分と種々の金属塩の燐酸水溶液（Ｐ）１約３
）から、実施例１〜５の一般的手順に−よって、一連の
触媒組成物を製造した。同一量の金属及びキャリヤー成
分を含むが燐を含有しない以外は同様にして第２の触媒
（−約５）を製造した。

ゼオライトの結晶化度の保持に於ける燐酸の作用を確認
するため、触媒の試料をＸ−線回折によつて分析した。

金属及びキャリヤー成分の同一な一対の触媒（燐及び含
浸の有るものと無いもの）は、ゼオライト成分に特定的
であね、触媒の金属による妨害を受けない１つ以上のＸ
−線帯強度が測定された。

谷１組の触媒の燐を含有しない触媒に対する燐成分含有
触媒の組成と結晶化度を表４に記載した。

６０ｃ６Ａ１２０３ ＋１１　　超安定Ｙ−タイプの結晶質アルミノシリケー
トゼオライト （２）Ｙ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼオライ
ト （３）　　結晶質アルミノシリケートゼオライトＺ８Ｍ
−５（４）　　結晶質ざロシリケートゼオライトＨＡＭ
８−　Ｉ　Ｂ上記表から理解できるように、本発明によ
る組成物の結晶化度は、配合物中に燐酸を含有する以外
は同一の組成物に対して全く高い。５．５　憾Ｎｉ□、
１８．０　’４　ＭｏＯ３，３−５４ＰｇＯｓ／　５０
１Ｕ８Ｙ　、　７０１Ａ１１１０３１ｄ、７０４　Ａｌ
２Ｏ３に３０　ｅ６０８Ｙを分散させたものに対して６
６憾の結晶化度を示す。

代理人　　浅　村　　　皓 外４名 第１頁の続き 優先権主張　０１９８１年１１月１３日■米国（ＵＳ）
■３２０８６４ ■１９８１年１１月１３日■米国（ＵＳ）■３２０８６
５ ■１９８１年１１月１３日■米国（ＵＳ）■３２０８６
６ ０発　明　者　マイクル・ジェファーソン・ベイアート アメリカ合衆国イリノイ州ネイ パービル・ストンヘンジ・コー ト９１５ ０発　明　者　ルイス・チャールズ・ガツトバーレット アメリカ合衆国イリノイ州つイ 一トン・イースト・ウエイクマ ン・アベニュー１５２０ ０発　明　者　トーマス・デイツキイ・ネビット アメリカ合衆国イリノイ州ネイ パービル・カーンズ・ロード４ ニス５７５ ０発　明　者　アンドリュー・マーチン・ティト アメリカ合衆国イリノイ州ネイ パービル・サウス４１４エヌ・コ ロンビア・ストリート５ ０発　明　者　ポール・ドナルド・ホプキンズアメリカ
合衆国イリノイ州セン ト・チャールズ・サウス・セブ ンス・ストリート１４０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１１）炭化水素変換活性を有する少くとも１種の金
   属と酸素化した燐成分の少くとも１種とからなる活性金
   属成分と２）非沸石型多孔質耐火性無機酸化物マトリッ
   クス成分の少くとも１種と結晶質モレキュラーシープゼ
   オライト成分の少くとも１種とからなるキャリヤー成分
   とからなることを特徴とする触媒組成物。 （２）炭化水素変換活性を有する金属が周期律表ＩＢ、
   ■、ｌ［Ｂないし■Ｂまたは■族の金属の少くとも１種
   からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （３）非沸石型耐火物無機酸化物マトリックス成分が、
   アルミナ、シリカまたはアルミナとシリカとの併用から
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （４）結晶質モレキュラーシープゼオライト成分が、結
   晶質ボロシリケートゼオライトの少くとも１種からなる
   特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （５）結晶質モレキュラーシープゼオライト成分が、結
   晶質アルミ？シリケートゼオライトの少くとも１種から
   なる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （６）　　炭化水素変換活性を有する金属が、周期律表
   第ＶＩＢ族の金属の少くとも１１１からなる特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 （７）活性金属成分が、水素化活性を有する金属の少く
   とも１種からなる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （８）酸素化した燐成分を、組成物の全重量に対して、
   Ｐ２Ｏ５として表わして約０．１ないし約２０重量係の
   範囲の量で存在させる特許請求の範囲＃！７項記載の組
   成物。 （９）　　炭化水素変換活性を有する金輌が、クロム、
   モリブデン、タングステン、鉄、コバルト及びニ□　ッ
   ケルからなる群から選択される水素化金属の少くとも１
   種からなる特許請求の範囲第８項記載の組成物。 囮　結晶質モレキュラーシープゼオライト成分が、超安
   定性Ｙ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼオライト
   、酸性形のＹ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼオ
   ライト、２８Ｍ−タイプの結晶質アルミノシリケートゼ
   オライト及びモルデナイト−タイプの結晶質アルミノシ
   リケートゼオライトからなる群から選択される結晶質ア
   ルミノシリケートゼオライトの少くとも１種からなる特
   許請求の範囲第６項ないし第９項のいずれか１項に記載
   の組成物。 ０１１　　結晶質モレキュラーシープゼオライト成分が
   、結晶質ボロシリケートゼオライトの少くとも１１１か
   らなる特許請求の範囲第６項ないし第９項のいずれか１
   項に記載の組成物。 ｕの１）水素化金属の少くとも１種の約５ないし約３５
   ８１１と酸素化燐成分をＰ２Ｏ６として表わして約０．
   ５ないし約１５重量％とからなる活性金属成分と２）ア
   ルミナ、シリカまたはアルミナとシ・リカとの組合せと
   結晶質モレキュラーシープゼオライト成分の少くとも１
   種からなるキャリヤー成分とからなる触媒組成物。 Ｑ階　　水素化金塊がコバルトとモリブデンからなる特
   許請求の範囲第１２項記載の触媒組成物。 ＋１４　　水素化金属がニッケルとモリブデンとからな
   る特許請求の範囲第１２項記載の触媒組成物。 ａ〜　　水素化金属がニッケルとタングステンとからな
   る特許請求の範囲第１２項記載の触媒組成物。 （１６）　　水素化金属がクロムからなる特許請求の範
   囲第１３項ないし第１５項のいずれか１項に記載の触媒
   組成物。 ａη　非沸石型耐火性無機酸化物マトリックス成分の少
   くとも１種と酸耐性結晶質モレキュラーシーズゼオライ
   ト成分の少くとも１種とからなるキャリヤー成分に、炭
   化水素変換活性を有する金属の少くとも１種と酸素化燐
   成分の少くとも１種とからなる活性金属成分への先駆物
   質を、笑質的にゼオライトの結晶化度を保持するのに効
   果的な条件で含浸させ、続いで得られた含浸生成物を焼
   成することを特徴とする触媒組成物の製造方法。 賭　活性金属成分への先駆物質が、少くとも約２の−の
   燐酸またはこれらの塩からなり、そしてキャリヤー成分
   にこれら燐酸またはその塩を、金属先駆物質の少くとも
   １種の含浸と同時に若しくはその後に含浸させる特許請
   求の範囲第１７項記載の製造方法。 Ｉ　活性金属成分への先駆物質が、周期律表ＶＩＢ族ｐ
   金属の化合物の少くとも１種からなる特許請求の範囲第
   １８項記載の製造方法。 （２）周期律表■Ｂ族金属化合物と燐成分先駆物質とを
   、−約２．５ないし約６で同時に含浸させる特許請求の
   範囲第１９項記載の製造方法。 Ｑυ　１）炭化水素変換活性を有する金属の少くとも１
   種と酸素化燐成分の少くとも１種からなる活性金属成分
   と、２）非沸石型多孔質耐火性無機マトリックス成分と
   結晶質モレキュラーシープ成分の少くとも１種からなる
   キャリヤー成分とからなる触媒組成物の存在下、炭化水
   素変換条件下で炭化水素からなる原料油を接触させるこ
   とを特徴と□する炭化水素変換方法。 ＠１）水素、化活性を有する金属の少くとも１種と酸素
   化燐成分の少くとも１種からなる活性金属成分と、２）
   非沸石型多孔質耐火性無機酸化物マトリックス成分の少
   くとも１１１［と結晶質モレキュラーシープゼオライト
   成分の少くとも１種からなるキャリヤー成分からなる触
   媒組成物の存在下、水素処理条件下で全ての石油若しく
   は合成粗製油、コール（ｃｏａｌ　）若しくはバイオマ
   ス（ｂｉｏｍａｓｓ　）液体またはこれらの留分を接触
   させることを特徴とする水素処理方法。