JPS62164789A - 石炭液化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は石炭液化方法における溶剤水素化工程の改善に
関するものである。

〔従来の技術〕

石炭の液化は、水素／炭素の原子比の小さい高度縮合炭
化水素化合物を、水素／炭素の原子比の大きい低分子炭
化水素化合物である軽質、中質及び重質油成分に転化す
るもので、基本的には石炭に高温、高圧下で水素を作用
させるものである。

このような石炭液化方法は種々提案されているが、代表
的な方法は、微粉砕した石炭を溶剤と混合してスラリー
化し、該スラリーに粉状触媒を加え、水素を供給しなが
ら温度４３０〜４６０℃、圧力１５０〜２５０　ｋｇ／
ｍｓ”で液化反応を起させる方法である。この反応で石
炭を構成している炭化水素化合物は溶剤中の水素供与性
を有する化合物及び気相中の水素ガスから水素を供与さ
れて水素化分解し、液状の炭化水素に転化される。この
液状生成物は石炭液化油として回収されるが、その一部
、特に中・重質油成分（２００〜５４０“Ｃ留分）の一
部は前記石炭液化工程の溶剤として循環される。その際
該溶剤に水素供与性を付与するるために水素化処理を施
している。この溶剤水素化処理は、触媒を充填した反応
塔に前記中・重質油成分を水素と共に送り込み、高温、
高圧下で反応させるもので、この処理により中・重質油
成分中の多環芳香族化合物はテトラリン類、ジヒドロア
ントラセン類等の水素供与性を有する部分水素化芳香族
化合物に転化される。

従来、この溶剤水素化処理工程の触媒として、アルミナ
、アルミナ−シリカ等の担体にモリブデン、タングステ
ン等のＶＩＢ族元素とコバルトニッケル等の■族元素を
担持させたものが用いられている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながらこの従来の触媒は溶剤水素化能は優れてい
るものの、パラフィンの分解能が乏しく、このため石炭
液化用溶剤中に高沸点パラフィンが次第に蓄積されると
いう欠点があった。このパラフィンは石炭液化用溶剤と
して必要な水素供与性を有しないため、溶剤中にあまり
多くなると石炭液化油の収率を低下させることになる。

本発明の目的は、溶剤水素化処理工程においてパラフィ
ンを効果的に分解して溶剤中に高沸点パラフィンが蓄積
するのを防止し、石炭液化を長期間安定して行えるよう
にすることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

この目的を達成するめため本発明は、上記溶剤水素化処
理工程用の触媒として、カルシウムイオンでイオン交換
されたモルデナイト型ゼオライトを含有するアルミナ及
び／又はシリカ−アルミナを担体とし、該担体にモリブ
デン及び／又はタングステンと、ニッケル及び／又はコ
バルトとを担持せしめたものを用いるものである。

即ち、本発明は、石炭の微粉末を溶剤と混合してスラリ
ー化し、該石炭スラリーを高温、高圧下で水素化°処理
して石炭を液化する工程と、該工程から得られる液状物
の一部を水素化処理して前記工程用の溶剤として循環さ
せる溶剤水素化工程とを有する石炭液化方法において、
該溶剤水素化工程に、カルシウムイオンでイオン交換さ
れたモルデナイト型ゼオライＩ・を含有するアルミナ及
び／又はシリカ−アルミナを担体とし、該担体にモリブ
デン及び／又はタングステンとニッケル及び／又はコバ
ルトとを担持せしめた触媒を用いることを特徴とする石
炭液化方法を提供する。

本発明に用いる触媒は、上記のようにカルシウムイオン
でイオン交換されたモルデナイト型ゼオライト（以下、
ｒＣａ型モルデナイト」と略称する）をアルミナ又はシ
リカ−アルミナに含有せしめたものを担体に用いる。こ
のＣａ型モルデナイトは、モルデナイト型ゼオライトの
水素イオン。

アンモニウムイオン、アルカリ金属イオンをカルシウム
イオンでイオン交換することによって得られる。このイ
オン交換は、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等のカル
シウム塩水溶液にモルデナイト型ゼオライトを接触させ
ることによって行い得る。イオン交換、洗浄及び好まし
くはさらに乾燥の操作を操り返すことによりカルシウム
イオン交換率を高めることができる。本発明において、
Ｃａ型モルデナイトは、パラフィン分解能の点でこのイ
オン交換率の高いものが望ましく、５０％以上刃く好ま
しい。８亥モルデナイトは５ｉＯｚ／八１２Ｃ：１モル
比が１２以上、特に１５〜７０の高シリカ型がパラフィ
ン分解能の点から好ましい。

このようなＣａ型モルデナイトをアルミナ水和物及び／
又はシリカ−アルミナ水和物と混練し、所定の形状に成
型し、乾燥後焼成すれば触媒担体が得られる。Ｃａ型モ
ルデナイ１−の担体中の含有量は、２０〜８０重量％が
望ましく、特に３０〜５０重量％が好ましい。この含有
量が２０重量％未満ではパラフィン分解能が充分に高く
なく、又８０重量％を越えると触媒の強度が低下する。

この担体に用いるシリカ−アルミナは５ｉＯｚ含有率が
１２重量％以下のものが良い。ＳｉＯ□含有率が多くな
るとパラフィン分解能が低下するからである。

アルミナ、シリカ−アルミナは、いずれか単独でも良い
し、併用しても良い。

Ｃａ型モルデナイトを含有するアルミナ及び／又はシリ
カ−アルミナ担体にモリブデン及び／又はタングステン
と、ニッケル及び／又はコバルトとを担持せしめる。担
持方法は含浸法、混練法など公知の方法が適用できる。

これらの元素の担持状態は、酸化物、硫化物など何れの
状態であっても良い。これらの元素の担持量は、酸化物
として計算して１〜３０重量％程度で良い。あまり多量
に担持せしめることは不経済であり、むしろ触媒活性に
対して負の効果を与えることがある。

上記触媒は、従来の触媒と同様の反応条件で溶剤水素化
能とパラフィン分解能とを兼ね備えている。即ち、上記
触媒を従来の触媒に代えて反応塔に充填し、石炭液化工
程から得られる中・重質油成分を水素と共に送り込み、
高温、高圧下で反応させれば該中・重質油成分中の芳香
族化合物を適度に部分水素化すると共に、高沸点パラフ
ィンも分解し、該パラフィンが溶剤中に蓄積することを
防止できる。

上記反応の温度は３５０〜４５０℃が適当で、特に３７
０〜４５０℃の範囲が好適である。温度が低過ぎると反
応速度が小さくなって実用的でなく、又高温過ぎると触
媒が急速に失活するからである。反応圧力は上記温度範
囲において溶剤を液相に保持できる範囲であれば良く、
５０〜１５０ｋｇ　／　ａｎｔが適当である。

液空間速度（＝単位時間当りの通液量（β／ｈｒ）／触
媒充＠ｍ　（７り　）は０．２〜２　ｈｒ−’とすれば
実用上差支えない。又供給される水素は、対溶剤比で５
００〜１００ＯＮｎｉ’／ｋｎ程度が適当である。

上記のように処理した溶剤はそのまま石炭液化工程へ送
られても良いし、蒸留によって軽質留分を回収してから
液化工程へ送られても良い。

〔実施例〕

（１１触媒の調製 触媒Ａ　−５ｉ０２／Ａ　ｌ　２０３のモル比が２０の
Ｎａ型モルデナイト１　ｋｇを、ＣａＣβ２を１０重量
％含有する水溶液１０１に混合し、７０°Ｃで１０時間
撹拌処理した後が過回収し、４０℃の温水で洗浄した後
同様の操作でイオン交換を更に２回繰り返し、モルデナ
イトを１２０″Ｃで乾燥し、イオン交換率６７％のＣａ
型モルデナイトを得た。

次にアルミン酸ナトリウム水溶液と硫酸アルミニウム水
溶液とにより調製した擬ベーマイトのアルミナ水和物（
Ａ　１２０．含量１５重量％）９０重量部に上記のＣａ
型モルデナイトを１０重量部加えて加熱混練し、押し出
し成型機で直径１．０　ｍｍの粒体に成型し、１２０°
Ｃで１６時間乾燥後、空気中５００″Ｃで２時間焼成し
てＣａ型モルデナイトを４０重量％含有する触媒担体を
得た。

この担体にタングステン酸と硝酸ニッケルをアンモニア
水に溶解した液を含浸させた後、１２０°Ｃで１０時間
乾燥し、空気中５００℃で２時間焼成して触媒Ａを調製
した。この触媒Ａのタングステン及びニッケルの担持量
は酸化物として計算してそれぞれ１６重量％及び４重量
％であった。

触媒Ｂ・・・触媒Ａと同じ触媒担体にモリブテン酸アン
モニウムと硝酸ニッケルをアンモニア水に溶解した液を
含浸させ、前記と同様の処理を行ってモリブデン及びニ
ッケルの担持量が酸化物換算でそれぞれ１６重量％及び
４重量％の触媒Ｂを調製した。

触媒Ｃ・・・触媒Ｂの調製において、硝酸ニッケルを硝
酸コバルトに代えた以外は、同様の処理によって、モリ
ブデン及びコバルトの担持量が同様にそれぞれ１６重世
％及び４重量％の触媒Ｃを調製した。

触媒Ｄ・・・アルミン酸ナトリウム水溶液、硫酸アルミ
ニウム水溶液及びケイ酸ナトリウム水溶液とにより調製
したＳｉｎｇを１０重量％含有するシリカ−アルミナ水
和物９０重量部と触媒Ａと同様に調製したＣａ型モルデ
ナイト１０重量部により、触媒への製法と同様にして担
体を得、次いで同様の方法でタングステンとニッケルを
担持せしめて担体りを調製した。担持量は触媒Ａと同じ
く、タングステン及びニッケルがそれぞれ１６重量％及
び４重量％である。

触媒Ｅ・・・ＳｉＯ□／Ａ　ｌ　２０３のモル比が４２
のプロトン（Ｈｏｏ）型モルデナイトを使用し、触媒Ａ
の製法の場合と同様に処理してイオン交換率６５％のＣ
ａ型モルデナイトを調製した。次に、触媒への製法と同
様にして、該Ｃａ型モルデナイト１０重量部とアルミナ
水和物９０重量部により担体を得、該担体にタングステ
ンとニッケルを担持せしめて触媒Ｅを調製した。担持量
は触媒Ａと全く同じである。

また、比較のため次のような触媒を用意した。

触媒Ｆ・・・ＳｉＯ□を５重量％含有するシリカ−アル
ミナにモリブデンとニッケルが酸化物換算でそれぞれ１
５．６重量％及び２．９重量％担持されている市販の留
出油水素化処理用触媒である。

触媒Ｃ−前記触媒Ａの調製に使用したＣａ型モルデナイ
トの代りに、Ｃａイオン交換する前のＮａ型モルデナイ
トをそのまま使用した以外は全く触媒Ａと同様に調製し
た。

触媒Ｈ・・・前記Ｎａ型モルデナイトを硝酸アンモニウ
ムで処理してＮａをＮ　Ｈ４で置換した交換率９８％の
Ｎ　Ｈ４型モルデナイトを使用した以外は触媒Ａと同様
に調製した。

触媒Ｉ〜ＩＶＩ・・・Ｃａ型モルデナイトの代りに、Ｎ
Ｈ４−Ｙ型ゼオライｌ−、ＵＳ−Ｙ型ゼオライトオフレ
タイト／エリオナイト型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト及
びフェリエライト型ゼオライトを用いる以外は、触媒Ａ
と同様にして触媒１．Ｊ、Ｋ。

Ｌ及びＭを調製した。これらの触媒の組成と物性を第１
表にまとめて示す。

第１表　触媒の性状 （２）触媒性能 上記のように調製された各触媒について、次のようにし
て性能を調べた。各触媒５０＋＋ｌを筒状反応器に充填
して固定床流通反応装置となし、先ずブタンチオールを
３重量％添加した軽油を通して触媒の予備硫化を行った
。この硫化条件は、温度３００℃、水素圧力１００　ｋ
ｇ／ｃｉ、液空間速度１．０ｈｒ−’、水素／硫化油比
１００ＯＮｆ／１７とし、１０時間処理した。次に第２
表に示す性状の石炭液化油を水素と共に通じ、水素化処
理した。この水素処理において、反応温度を３８０℃、
４１０℃及び４４０℃とし、水素圧力１００　ｋｇ／ｃ
＋（、液空間速度１．０ｈｒ−’、水水素７炭炭液化油
比１００ＯＮ２／１−とし、各温度について１００時間
処理した。処理液は通油開始２４時間以降１時間毎にサ
ンプリングして平均試料とし、芳香族指数ｆａ及び高沸
点パラフィンの分解率を調べた。結果を第３表に示す。

第２表　原料油として用いた石炭液化油の性状（注）＊
芳香族指数ｆａ＝油中の芳香環の炭素原子数／油中の全
炭素原子数 （’Ｈ−ＮＭＲスペクトルより求めた）第３表 （ンわ Ｐｏ：原料石炭液他山中の炭素原子数２２以上のパラフ
ィンの割合ｌ量％） Ｐ：水素化処理油中の炭素原子数２２以上のパラフィン
の割合ｌ量％） 〔発明の効果〕 本発明の石炭液化方法においては、溶剤水素化工程にお
いて、溶剤水素化および高沸点パラフィンの分解がとも
に効率よく進行する結果、溶剤中の高沸点パラフィンの
蓄積が防止される。そのため、液化油の収率が向上する
とともに、石炭液化を長期にわたり安定して行なうこと
ができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石炭の微粉末を溶剤と混合してスラリー化し、該石炭ス
   ラリーを高温、高圧下で水素化処理して石炭を液化する
   工程と、該工程から得られる液状物の一部を水素化処理
   して前記工程用の溶剤として循環させる溶剤水素化工程
   とを有する石炭液化方法において、該溶剤水素化工程に
   、カルシウムイオンでイオン交換されたモルデナイト型
   ゼオラクトを含有するアルミナ及び／又はシリカ−アル
   ミナを担体とし、該担体にモリブデン及び／又はタング
   ステンとニッケル及び／又はコバルトとを担持せしめた
   触媒を用いることを特徴とする石炭液化方法。