NO793214L - Fremgangsmaate til katalytisk krakking, krakkingskatalysator for anvendelse i fremgangsmaaten og fremgangsmaate til fremstilling av katalysatoren - Google Patents

Description

"Fremgangsmåte til katalytisk krakking, krakkingskatalysator

for anvendelse i fremgangsmåten og fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren"

Den foreliggende oppfinnelse angår katalytisk krakking av hydrokarboner. En side ved oppfinnelsen angår modifiserte krakkingskatalysatorer. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen gjenopprettelse av virkningen av brukte krakkingskatalysatorer. Oppfinnelsen angår spesielt passivering av forurensende metaller

på krakkingskatalysatorer.

Hydrokarbonmatningsmaterialer inneholdende hydrokarboner

med høy molekylvekt krakkes ved at matningsmaterialet ved forhøyet temperatur bringes i berøring med en krakkingskatalysator, hvorved der fås lette destillater. Krakkingskatalysatoren forringes imidlertid gradvis under prosessen. En grunn til denne forringelse er avleiring av forurensende metaller såsom nikkel, vanadium og jern på katalysatoren, noe som øker produksjonen av hydrogen og koks. Samtidig blir omdannelsen av hydrokarbonene med høy molekylvekt til bensin redusert.

Det er således en hensikt med oppfinnelsen å skaffe en regenerert katalytisk krakkingsprosess.

En ytterligere hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en modifisert krakkingskatalysator.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til oppfrisking av brukte katalysatorer.

Enda en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til passivering av forurensende metaller avsatt på en krakkingskatalysator.

Ytterligere en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til passivering av forurensende metaller på en krakkingskatalysator, som gjør det mulig å regulere sammensetningen av det produkt som fås i krakkingsprosessen ved anvendelse av denne katalysator.

Ytterligere en hensikt med oppfinnelsen er å skaffe en fremgangsmåte til passivering av forurensende metaller på en krakkingskatalysator, som tillater regulering av butadieninnholdet i utløpet fra den katalytiske krakker.

Ytterligere hensikter, utførelsesformer, fordeler og trekk ved oppfinnelsen vil fremgå for fagfolk av den etterfølgende beskrivelse og krav.

I henhold til oppfinnelsen er det nå funnet at forurensende metaller som er avleiret på en krakkingskatalysator og delvis inaktiverer denne når det gjelder produksjon av bensin, kan passiveres ved at krakkingskatalysatoren bringes i berøring med indiumantimonid.

Berøringen mellom indiumantimonidet og den katalysator som

er forurenset av de nevnte metaller, oppnås på forskjellige måter. Indiumantimonidet (InSb) anvendes vanligvis i en findelt form.

Den brukte krakkingskatalysator bringes i berøring med indiumantimonid i denne findelte form, enten i en satsvis prosess eller helst i en kontinuerlig prosess. I en krakkingsenhet som sirkulerer krakkingskatalysatoren kontinuerlig mellom krakkingsreaktoren og en regenerator, kan indiumantimonidet tilsettes enten til den brukte krakkingskatalysator som tas ut fra krakkingsreaktoren og føres inn i regeneratoren, eller til den regenererte brukte katalysator som tas ut fra regeneratoren og på ny føres inn i krakkingsreaktoren. Indiumantimonidet kan blandes med katalysatoren på et hvilket som helst sted i katalysatorens kretsløp. Det ligger tsgså innenfor området for oppfinnelsen å tilsette indiumantimonid til hydrokarbonmatningsmaterialet før dette kommer i berøring med krakkingskatalysatoren.

Berøringen mellom krakkingskatalysatoren og indiumantimb.nidet kan oppnås ved hjelp av forskjellige blandemetoder som er kjent i faget, f.eks. ved rysting, rulling, tromling etc. av en beholder som inneholder krakkingskatalysatoren og indiumantimonidet i findelt form. Når indiumantimonidet tilsettes den katalysator som strømmer mellom reaktoren og regeneratoren, kreves der ikke noe separat blandingstrinn, idet strømmen av materialer skaffer en tilstrekkelig blanding mellom den faste krakkingskatalysator og den faste indiumantimonid.

Indiumantimonidet anvendes fortrinnsvis i findelt pulverform, slik at forbindelsen passerer gjennom en standardsikt: (Tyler Standard Screen) med ca. 100, og helst 150 masker. Det ligger innenfor omradet for oppfinnelsen å anvende indiumantimonidet i enda mere findelt form, f.eks. som et pulver som passerer gjennom en standardsikt med 400 masker. Partikkelstørrelsen av det anvendte indiumantimonidpulver vil vanligvis være slik at partiklene har en diameter på 0,15-0,02 mm. Finere pulvere kan også anvendes.

Katalysatoren og indiumantimonidet utsettes for høytemperatur-betingelser for å bevirke omsetning av den tilsatte forbindelse med de forurensende metaller. Denne temperatur ligger vanligvis

i området 420-820°C. Denne temperaturbehandling kan oppnås inne i regeneratoren eller ved hjelp av et separat oppvarmningstrinn.

Mengden av indiumantimonid i forhold til krakkingskatalysator kan varieres innen vide grenser. Vanligvis vil den anvendte mengde indiumantimonid være større med økende avleiinger av de forurensende metaller, f.eks. nikkel, vanadium og jern. Der anvendes vanligvis 0,005-5 og fortrinnsvis 0,02-2 vektprosent indiumantimonid, regnet på krakkingskatalysatoren. Den samlede mengde tilsatt indiumantimonid kan tilsettes krakkingskatalysatoren over et forlenget tidsrom. Hastigheten av indiumantimanid-tilsetningen og tidsrommet som forbindelsen tilsettes i, innstilles slik at der fås en samlet konsentrasjon av indiumantimonid innenfor det ovenfor angitte område...

I henhold til en utførelsesform av oppfinnelsen er det funnet at det fluidum som står i berøring med blandingen av metallforurenset krakkingskatalysator og indiumantimonid ved den innledende varmebehandling, sterkt påvirker i produktsammen-setningen av det utløpsmateriale som frembringes av den således behandlede krakkingskatalysator. Skjønt utbyttet av bensin i en krakkingsprosess som anvender en metallforurenset krakkingskatalysator hvis forurensende metaller er blitt passivert av indiumantimonid, forbedres hvis krakkingskatalysatoren bringes i berøring med indiumantimonid og varmebehandlingen av blandingen utføres i en oksyderende eller reduserende atmosfære, er det spesielt funnet at biproduktsammensetningen er betydelig anner-ledes. Nærmere bestemt er det funnet at der i en fremgangsmåte til katalytisk krakking av råolje fås en større mengde butadien ved anvendelse av en krakkingskatalysator blandet med indiumantimonid som opprinnelig er behandlet under reduserende betingelser, spesielt i nærvær av hydrogen, sammenlignet med når katalysatoren sammen med det samme indiumantimonid opprinnelig ble varmebehandlet i en oksyderende atmosfære, spesielt i nærvær av fritt oksygen. • Hvis det ønskes å fremstille mere biproduktbutadien i krakkingsprosessen, blir således den opprinnelige høytemperaturbehandling av blandingen av krakkingskatalysator og indiumantimonid . utført i en reduserende atmosfære. Det er også funnet at denne "selektivitet" med hensyn til biprodukter som kan oppnås ved en opprinnelig varmebehandling enten: i en oksyderende atmosfære eller i en..reduserende atmosfære, er upåvirket av den videre regenerering av katalysatoren i luft. Den regenerering av krakkingskatalysatoren som finner sted f.eks. etter det opprinnelige oppvarmingstrinn av blandingen av krakkingskatalysator og indiumantimonid i en hydrogen-holdig atmosfære, kan således utføres i luft i en vanlig regenerator, og katalysatoren vil fortsatt beholde sin evne til å produsere en økende mengde butadien-biprodukt sammenlignet med blandingen av katalysator og indiumantimonid behandlet i en oksyderende atmosfære.

Betingelsene for den innledende varmebehandling av blandingen av krakkingskatalysator og indiumantimonid ligger stort sett innenfor følgende områder, når behandlingen finner sted ved atmosfæretrykk slik det vanligvis er tilfelle:

Temperatur: 420-820°C

Trykk: oksygenpartialtrykk 75-300 mm Hg (10,0-40 kPa) eller hydrogenpartialtrykk 50-760 mm Hg (6,6-101,1 kPa)

Varighet av høytemperaturbehandlingen: 1 minutt-5 timer.

Under høytemperaturbehandlingen av blandingen av krakkingskatalysator og indiumantimonid kan den ønskede gass føres gjennom blandingen kontinuerlig for å bevirke passivering innenfor de ovenfor angitte tidsgrenser. Hvis den opprinnelige varmebehandling av blandingen av katalysator og indiumantimonid utføres i i en katalysatorregenerator, vil passiveringen av de forurensende metaller som følge av indiumantimonid finne sted samtidig med avbrenningen av koks fra katalysatoren. I denne utførelsesform er varigheten av behandlingen bare fastlagt av regenererings-prosessen, idet passiveringen av de forurensende metaller finner sted samtidig.

I henhold til den ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen er der skaffet en forbedret krakkingsprosess. I denne krakkingsprosess blir et hydrokarbonmatningsmateriale bragt i berøring med en krakkingskatalysator i en krakkingssone under krakkings-betingelser og det krakkede matningsmateriale fjernet fra krakkingssonen for videre behandling. Ifølge oppfinnelsen blir krakkingskatalysatoren oppnådd ved at den bringes i berøring med indiumantimonid og utsettes for forhøyede temperaturbetingelser, hvorved indiumantimonidet passiverer forurensende metaller som er avsatt på krakkingskatalysatoren. Fortrinnsvis og i henhold til en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen blir krakkingskatalysatoren kontinuerlig sirkulert fra en krakkingssone til en regenereringssone og tilbake til krakkingssonen. I regenerérings-sonen blir krakkingskatalysatoren bragt i berøring med en gass som inneholder fritt oksygen, f.eks. luft, for å brenne av koksen fra krakkingskatalysatoren. Krakkingskatalysatoren bringes i berøring med indiumantimonidet ved tilsetning av indiumantimonid til det hydrokarbonmatningsmateriale som strømmer til krakkingssonen. De foretrukne behandlingsbetingelser, partikkelstørrelser etc. som er gitt ovenfor i forbindelse med passiveringstrinnet alene, gjelder også denne krakkingsprosess.

De krakkingskatalysatorer som er modifisert ved passiverings-behandlingen.-ifølge oppfinnelsen, er syntetiske ;eller naturlige sammensetninger av.silisiumoksyd og aluminiumoksyd inneholdende opptil 10 vektprosent andre metalloksyder. De krakkingskatalysatorer som kan behandles i henhold til oppfinnelsen, er kommersielt tilgjengelige. Mengden av nikkel og vanadium i den ikke brukte katalysator bør være meget små, dvs. mindre enn ca. 0,05 vektprosent, og jerninnholdet bør være mindre en ca.

Q,5 vektprosent for å hindre for sterk dannelse av koks og hydrogen i krakkingsprosessen. Innholdet av aluminiumoksyd kan variere fra ca. 10 til ca. 60 vektprosent,og innholdet silisiumoksyd kan variere fra ca. 80 til ca. 30 vektprosent. I tillegg kan katalysatoren inneholde s jeldne jordmetaller såsom cerium og lanthan, magnesium-oksyd, zirkoniumoksyd, boroksyd eller thoriumoksyd.

Imidlertid foretrekkes der for tiden å anvende katalysatorer på basis av aktive leirer. Katalysatorene fremstilles fra slike leirer som bentonitt, halloysitt og kaolinitt. Behandlinger som f.eks. syrevasking fulgt av vannvasking kan anvendes for å forbedre den katalytiske virkning av leiren. Etter slik behandling kan leiren pelletiseres og kalsineres for å gi slutt-produktet.

Katalysatorene er ofte forbundet med zeolittiske materialer, og disse materialer kan underkastes ioneutveksling for å skaffe metallioner som påvirker katalysatorens aktivitet. Sjeldne jordmetaller såsom lanthan, cerium, praseodym, neodym og lignende eller kombinasjoner herav kan anvendes til dette formål.

De matningsmaterialer som anvendes i krakkingsprosessen ifølge oppfinnelsen, er også de normale matningsmaterialer som anvendes ved katalytisk krakking. Eksempler på slike matningsmaterialer er jordolje, skiferolje, gassolje, toppet råolje (topped crude oil), brenselsolje og lignende. Stort sett har matningsmaterialéne kokepunkter over kokepunktsområdet for bensin, dvs. over ca. 200°C.

I henhold til enda en utførelsesform av oppfinnelsen er der skaffet en modifisert krakkingskatalysator. Krakkingskatalysatoren i henhold til denne utførelsesform av oppfinnelsen erkarakterisertved at den inneholder en modifiserende mengde, dvs. en mengde på ca. 0,005-5 vektprosent indiumantimonid, basert på umodifisert krakkingskatalysator. Den modifiserte krakkingskatalysator har den fordel at den skaffer et økt utbytte av bensin sammenlignet med en umodifisert katalysator og tilsvarende redusert produksjon av koks og hydrogen sammenlignet med krakkingskatalysatorer som ikke inneholder noe indiumantimonid. Den umodifiserte krakkingskatalysator er hovedsakelig en aluminiumoksyd/silisiumoksyd-basert krakkingskatalysator som kan inneholde aktiverende elementer såsom lanthan eller cerium. Krakkingskatalysatoren er beskrevet nærmere ovenfor.

Den modifiserte-katalysator ifølge oppfinnelsen oppnås ved blanding av den umodifiserte krakkingskatalysator med en tilstrekkelig mengde indiumantimonid i pulverform til å avsette den Ønskede vektprosent indiumantimonid på krakkingskatalysatoren, hvoretter blandingen oppvarmes til en forhøyet temperatur, fortrinnsvis 420-820°C. Dette opppvarmningstrinn utføres fortrinnsvis mens blandingen:., av umodifisert katalysator og indiumantimonid holdes i fluidisert tilstand ved hjelp av en fluidiseringsgass.

I henhold til. en ytterligere utførelsesform av oppfinnelsen blir den modifiserte katalysator oppnådd ved utførelse av det nettopp nevnte oppvarmningstrinn i reduserende fluidiserende omgivelser. Det er funnet at de reduserende omgivelser i denne fremgangsmåte fører til en modifisert krakkingskatalysator som gir en høyere konsentrasjon av butadien i biproduktene fra krakkingsprosessen, samtidig som det høye nivå av bensinutbyttet hovedsakelig ikke påvirkes.

De foretrukne parametre for partikkelstørrelsen av indiumantimonidet samt de foretrukne betingelser som den modifiserte katalysator ifølge oppfinnelsen fremstilles ved, er de samme som beskrevet ovenfor i forbindelse med passiveringsprosessen.

Det indiumantimonid som anvendes i henhold til oppfinnelsen, er et i handelen tilgjengelig produkt. Det kan fremstilles ved direkte kombinasjon av støkiometriske mengder av elementene ved oppvarmning av disse i en inert atmosfære til over ca. 530°C,

som er forbindelsens smeltepunkt.

Oppfinnelsen vil bli nærmere forklart ved hjelp av de etterfølgende eksempler, som er ment å belyse foretrukne utførelses-former av oppfinnelsen, som imidlertid ikke er begrenset til eksemplene.

Eksempel 1

Frisk katalysator av aktiv leire, bestående hovedsakelig

av findelt leire med avleiringer av sjeldne jordmetaller, nærmere bestemt en katalysator som er tilgjengelig under varemerket "F-1000" fra Filtrol Corporation, var blitt brukt i en industriell prosess til krakking av toppet råolje. Der ble tatt ut prøver av den brukte katalysator som forurensende metaller var blitt avsatt på. Innholdet av forurensninger på krakkingskatalysatoren før og etter den industrielle krakkingsprosess er vist i tabell I sammen med noen katalysatoregenskaper.

Den brukte katalysator ble først tørket ved 482°C i et fluidisert skikt med luft. Deretter ble der tatt tre prøver 1,

2 og 3 av katalysatoren og behandlet som følger. Prøve 1 ble ikke blandet med noe ytterligere materiale og ble anvendt som sammenligningsprøve. Prøvene 2 og 3 ble begge blandet med en tilstrekkelig mengde indiumahtimonidpulver som passerte gjennom en 325 maskers sikt, til å tilføre 1,56 vektprosent indiumantimonid til katalysatoren. Partiklene av indiumantimonidpulveret hadde én diameter på ca. 0,043 mm eller mindre. De således fremstilte prøver 1, 2 og 3 ble ført inn i en laboratoriereaktor med et innesperret fluidisett skikt. Etter rensing med nitrogen ble

de tre prøver oppvarmet til 650°C og holdt på denne temperatur i 5 minutter i nærvær av en fluidiserende gass som for prøve 1 var luft, for prøve 2 hydrogen og for prøve 3 luft. Prøve 2 ble deretter renset med nitrogen, og alle tre prøver ble så oppvarmet i nærvær av luft i 15 minutter ved 650°C. Prøvene ble deretter igjen renset med nitrogen og avkjølt til 510°C. Deretter ble .

en eldningssyklus utført med hver prøve 1, 2 og 3, idet prøvene ble anvendt til behandling av en Borger toppet råoljestrøm i 30 sekunder ved 510°C. Etter denne eldningssyklus ble hver katalysator etter nitrogenrensing ,; regenerert ved å bringes i berøring med fluidiserende luft ved 650°C i 30 minutter. Deretter ble prøvene renset med nitrogen for innstille temperaturen til 566°C. Den således regenererte katalysator ble anvendt til bearbeiding av en Borger toppet råoljestrøm i 30 sekunder ved 566°C. Utløpet fra hver reaktor ble analysert og bedømt. Det anvendte matningsmateriale hadde en API-tyngde ved 16°C på 20,9, et flytepunkt på 21°C og en viskositet på 142 SUS ved 99°C, svarende til en kinematisk viskositet pa 51,9 mm /s ved 99°C.

De resultater som ble oppnådd i den annen krakkingssyklus, er vist i tabell Ili

Resultatene i tabell II viser flere ting. Først og fremst blir utbyttet uttrykt som volumprosent fremstilt bensin vesentlig økt ved behandling av de brukte leirekatalysatorer som angitt i oppfinnelsen. På tilsvarende måte blir produksjonen av koks og hydrogen vesentlig redusert ved avsetning av et indiumantimonid på leirekatalysatoren. I tillegg viser imidlertid tabell II at konsentrasjonen av butadien i biproduktene blir betydelig økt hvis blandingen av brukt leirekatalysator og indiumantimonid varmebehandles først i berøring med hydrogen/ sammenlignet med en opprinnelig varmebehandling i en oksygenholdig atmosfære. Katalysatorprøve 2 ga ca. 98% mer butadien i C^-alken-snittet enn katalysatorprøve l.1 Katalysatorprøve 3 ga bare ca. 30% mer butadien enn sammenligningsprøven 1. Dette resultat kan benyttes til å regulere sammensetningen av biproduktene, spesielt butadien-konsentrasjonen i utløpet fra en katalytisk krakker, ved innstilling av den atmosfære som blandingen av krakkingskatalysator og indiumantimonid først varmebehandles i, fra en oksyderende atmosfære med relativt lav butadienproduksjon til en reduserende atmosfære med relativt høy butadienproduksjon.

Eksempel II

Dette beregnede eksempel anføres for å vise bruken av oppfinnelsen i en katalytisk krakkingsoperasjon i industriell måle-stokk. I en krakkingsenhet inneholdende 200 tonn katalysator ("F-1000") på basis av aktiv leire, blir der krakket 3860 m<3>/d av en olje med en API-tyngde på 20,8. For å bygge opp et innhold på ca. 0,5 vektprosent indiumantimonid på krakkingskatalysatoren ble indiumantimonid i findelt partikkelform tilsatt matningsmaterialet i en mengde på 20 ppm i 17 dager eller en mengde på 30 ppm i 10 dager. Ved tilsetning av indiumantimonid til matningsmaterialet i findelt pulverform ble blandingen av matningsmateriale, katalysator og indiumantimonid utsatt for en reduserende atmosfære i krakkingsenheten. Man vil derfor ved denne fremgangsmåte venté en økt produksjon av butadien sammenlignet med en fremgangsmåte hvor indiumantimonid tilsettes den brukte krakkingskatalysator like før den går inn i regeneratoren, hvor den utsettes for en oksyderende atmosfære ved forhøyede temperaturer.

For å holde indiumantimonidnivået på 0,5 vektprosent, må

der tilsettes 11 ppm indiumantimonid hvis 8 tonn katalysator hver dag tas ut av krakkingskatalysatoren og erstattes av umodifisert katalysator. I absolutte tall betyr dette at 75 kg indiumantimonid må tilsettes systemet hver dag for opprettholdelse av det ønskede indiumantimpnidnivå på katalysatoren.

Claims (11)

1. Fremgangsmåte til passivering av et nikkel-, vanadium- eller jern-metall på en krakkingskatalysator, karakterisert ved at den med det nevnte metall forurensede krakkingskatalysator bringes i berøring med indiumantimonid ved tilstrekkelig forhøyede temperaturforhold til å passivere metallet.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at krakkingskatalysatoren bringes i berøring med en tilstrekkelig mengde indiumantimonid til å gi en behandlet krakkingskatalysator inneholdende ca. 0,005-5 vektprosent indiumantimonid avsatt på krakkingskatalysatoren.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at indiumantimonidet er findelt og fortrinnsvis har en slik partikkelstørrelse at det passerer gjennom en standardsikt (Tyler Standard Screen) på minst 150 masker (< 0,104 mm).

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at krakkingskatalysatoren under berøring med indiumantimonid oppvarmes til 420-820°C.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at krakkingskatalysatoren bringes i berøring med indiumantimonidet under reduserende betingelser.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at den forurensede krakkingskatalysator bringes i berøring med indiumantimonidet under oksyderende betingelser.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at krakkingskatalysatoren og indiumantimonidet i findelt pulverform bringes i berøring med hinannen ved en temperatur på 420-820°C, mens blandingen av materialene fluidiseres av et fluidum som inneholder fritt hydrogen.

8. Fremgangsmåte til katalytisk krakking av et hydrokarbonmatningsmateriale, hvor matningsmaterialet bringes i berøring med en krakkingskatalysator i en krakkingssone ved krakkings-betingelser og det krakkede hydrokarbonmateriale føres ut fra krakkingssonen for videre behandling, karakterisert ved at krakkingskatalysatoren bringes i berøring med indiumantimonid ved betingelser som angitt i et av kravene 1-7.

9. Fremgangsmåte som angitt i krav 8, karakterisert ved at man a. regenererer krakkingskatalysatoren ved kontinuerlig å føre krakkingskatalysator ut av krakkingssonen og inn i en regenereringssone, b. bringer krakkingskatalysatoren i regenereringssonen i berøring med en gass som inneholder fritt oksygen, for å brenne av koks som er avleiret på krakkingskatalysatoren, og c. fjerner regenerert krakkingskatalysator fra regenereringssonen og fører den tilbake til krakkingssonen.

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 8 eller 9, karakterisert ved at indiumantimonid tilsettes hydrokarbonmatningsmaterialet.

11. Katalysator fremstilt ved berøring mellom en krakkingskatalysator og indiumantimonid ved betingelser som angitt i et av kravene 1-7.