RU2103323C1 - Способ удаления серы из подвергнутого гидроочистке нафтового потока сырья и способ реформинга нафтового сырья - Google Patents
Способ удаления серы из подвергнутого гидроочистке нафтового потока сырья и способ реформинга нафтового сырья Download PDFInfo
- Publication number
- RU2103323C1 RU2103323C1 RU94030474A RU94030474A RU2103323C1 RU 2103323 C1 RU2103323 C1 RU 2103323C1 RU 94030474 A RU94030474 A RU 94030474A RU 94030474 A RU94030474 A RU 94030474A RU 2103323 C1 RU2103323 C1 RU 2103323C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sulfur
- sorbent
- alumina
- solid
- stream
- Prior art date
Links
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 229
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 title claims abstract description 229
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 229
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 54
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 39
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims abstract description 104
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 83
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 35
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 27
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 27
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 22
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 21
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 19
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 16
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 150000003112 potassium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 5
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 abstract description 36
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 abstract description 35
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 31
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 abstract description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 22
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 12
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 8
- ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N [S].C=1C=CSC=1 Chemical compound [S].C=1C=CSC=1 ZQRGREQWCRSUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N Thiophene Chemical compound C=1C=CSC=1 YTPLMLYBLZKORZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 6
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 6
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 6
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 aromatic cyclic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 4
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 230000007257 malfunction Effects 0.000 description 3
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 3
- 125000001741 organic sulfur group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical compound C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 2
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 2
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenenickel Chemical compound [Ni]=S WWNBZGLDODTKEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 241000784732 Lycaena phlaeas Species 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004113 Sepiolite Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFZAXBDWELNSEE-UHFFFAOYSA-N [S].[K] Chemical compound [S].[K] LFZAXBDWELNSEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229960000892 attapulgite Drugs 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L barium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ba+2] WDIHJSXYQDMJHN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001626 barium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L barium oxalate Chemical compound [Ba+2].[O-]C(=O)C([O-])=O GXUARMXARIJAFV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940094800 barium oxalate Drugs 0.000 description 1
- AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L barium(2+);oxomethanediolate Chemical compound [Ba+2].[O-][14C]([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-DEQYMQKBSA-L 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N copper monosulfide Chemical compound [Cu]=S BWFPGXWASODCHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052625 palygorskite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L potassium sulfite Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])=O BHZRJJOHZFYXTO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019252 potassium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 229910052624 sepiolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019355 sepiolite Nutrition 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/08—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of reforming naphtha
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
- C10G67/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only including a sorption process as the refining step in the absence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Предлагается способ удаления остаточной серы из подвергнутого гидроочистке нафтового исходного сырья. В этом способе предусмотрены стадии введения нафтового исходного сырья в контакт с первым твердым сорбентом серы, включающим в себя металл на подложке, в результате чего образуется первый отходящий поток продуктов. Этот отходящий поток далее вводят в контакт с катализатором конверсии серы в реакторе, включающем в себя металл группы VIII, в присутствии водорода, с введением образовавшегося в результате этого отходящего потока в контакт со вторым твердым сорбентом серы, который включает в себя металл группы IA или IIA, благодаря чему содержание серы в сырье снимается до менее 10 ч./1000000000 ч., даже всего до 1 ч./1000000000 ч. или меньше. Затем без всякого риска такой поток сырья можно использовать в сочетании с высокочувствительными к действию серы цеолитными катализаторами риформинга без нежелательного влияния на срок службы этого катализатора. 2 с. и 38 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретения относится к удалению серы из исходного углеводородного сырья. Другие аспекты изобретения относятся к способу риформинга с использованием высокочувствительного к среде катализатора, который может быть надежно и эффективно использован в течение двух лет.
Обычно сера встречается в нефтяном исходном сырье в форме сероводорода, органических сульфидов, органических дисульфидов, меркаптанов, также известных как тиолы, и ароматических циклических соединений, в частности тиофена, бензотиофена и родственных им соединений. В данном описании сера в ароматических серосодержащих циклических соединениях называется "тиофеновой серой".
Известен способ удаления серы из подвергнутого гидроочистке нафтового потока сырья, содержащего соединения серы, включающий пропускание потока сырья через катализатор конверсии серы на основе металла VIII группы - патент США N 4446005, C 10 G 25/00, 1984.
Сырье с существенной концентрацией серы, например, такое, которое содержит более 10 ч /1 000 000 ч серы, как правило, подвергают гидроочистке с использованием обычных катализаторов, гидроочистке в обычных условиях, благодаря чему большая часть серы в сырье переходит в форму сероводорода. Затем этот сероводород удаляют перегонкой, отпаркой или по аналогичной технологии (патент США N 4925549, кл. C 10 G 35/06, 1990). К сожалению, в результате осуществления таких технологических приемов в сырье остаются определенные следы серы, включая сюда тиофеновую серу, то есть серу такого типа, конверсия которой сопряжена с наибольшими затруднениями технологического порядка.
Такие обработанные гидроочисткой нафтовые сырьевые материалы часто используют в качестве сырья для каталитической дегидроциклизации, которая также известна как риформинг. Процессы каталитического риформинга играют существенную роль в повышении сортности нафтовых сырьевых материалов с получением высокооктановых бензиновых исходных смесей и химикатов, в частности, бензола, толуола и ксилолов. Вследствие роста потребности в бензине с низким содержанием свинца и не содержащего свинца, эти процессы в последние годы стали наиболее важными. Однако некоторые катализаторы, которые используют в процессах риформинга, обладают исключительно высокой чувствительностью к воздействию серы, в частности такие, которые включают в себя цеолитные компоненты. Таким образом, обычно хорошо известно, что для того, чтобы избежать отравления таких катализаторов риформинга, содержание серы в исходном сырье должно быть снижено до минимума.
В соответствии с одним обычным методом удаления остаточных сероводорода и меркаптановой серы предусмотрено применение сорбентов серы (патенты США NN 4204997 и 4163706). Концентрацию серы в такой форме можно понизить до уровня, который существенно ниже 1 ч./1000000 ч., с использованием соответствующих сорбентов и созданием соответствующих условий, но было установлено, что удаление серы до уровня ниже 0.1 ч./1000000 ч. или удаление остаточной тиофеновой серы сопряжено с затруднениями технологического порядка (патент США N 4179361, в частности, пример 1 описания к этому патенту). Для удаления тиофеновой серы необходимы очень низкие объемные скорости, что сопряжено с потребностью в крупногабаритных сосудах, заполненных сорбентом. Даже при соблюдении этих мер все еще можно обнаружить следы тиофеновой серы.
С этой целью можно также обратиться к описанию к патенту США N 4456527, в котором предлагается способ конверсии, характеризующийся очень высокой селективностью к дегидроциклизации. Согласно одному из аспектов описанного способа углеводородное сырье подвергают гидроочистке, после чего углеводородное сырье пропускают через систему удаления серы, которая позволяет снизить концентрацию серы в углеводородном сырье до уровня ниже 500 ч. /1000000000 ч. (0.5 ч./1000000 ч.). Далее полученное углеводородное сырье направляют на риформинг.
Для снижения концентрации серы в углеводородном сырье до уровня ниже 500 ч. /1000000000 ч. имеются и описаны различные возможные системы удаления серы. Эти различные упомянутые системы включают в себя:
пропускание углеводородного сырья над соответствующим металлом иди окислом металла, напримермеди, на подходящей подложке, в частности, на кремнеземе или глине, при низкой температуре, находящейся в интервале 200 - 400oF(93 -204oC в отсутствие водорода;
пропускание углеводородного сырья в присутствии или отсутствие водорода над подходящим металлом или окислом металла, или их сочетанием на приемлемой подложке при средней температуре, находящейся в интервале 400 - 800oF(204 - 427oC);
пропускание углеводородного сырья над первым катализатором риформинга с последующим пропусканием отходящего потока продуктов над соответствующим металлом или окислом металла на приемлемой подложке при высокой температуре, находящейся в интервале 800 - 1000o F (427 - 538oC); или
пропускание углеводородного сырья над соответствующим металлом или окислом металла и металлом группы УШ на подходящей подложке при высокой температуре, находящейся в интервале 800 - 1000o F (427 - 538oC).
пропускание углеводородного сырья над соответствующим металлом иди окислом металла, напримермеди, на подходящей подложке, в частности, на кремнеземе или глине, при низкой температуре, находящейся в интервале 200 - 400oF(93 -204oC в отсутствие водорода;
пропускание углеводородного сырья в присутствии или отсутствие водорода над подходящим металлом или окислом металла, или их сочетанием на приемлемой подложке при средней температуре, находящейся в интервале 400 - 800oF(204 - 427oC);
пропускание углеводородного сырья над первым катализатором риформинга с последующим пропусканием отходящего потока продуктов над соответствующим металлом или окислом металла на приемлемой подложке при высокой температуре, находящейся в интервале 800 - 1000o F (427 - 538oC); или
пропускание углеводородного сырья над соответствующим металлом или окислом металла и металлом группы УШ на подходящей подложке при высокой температуре, находящейся в интервале 800 - 1000o F (427 - 538oC).
Однако попытки снизить концентрацию серы, содержащейся в углеводородном сырье, таким образом, чтобы обеспечить более длительный срок службы цеолитных катализаторов, продолжаются. После отравления чувствительного к действию серы цеолитного катализатора, его очень трудно, если вообще возможно, регенерировать. Следовательно, благодаря содержанию в таких катализаторах дорогостоящих металлов, в частности платины, чем продолжительнее срок службы катализатора, тем практичнее технологический процесс, в ходе проведения которого используют такой цеолитный катализатор.
Так, например, в описании к патенту США N 4925549 предлагается способ удаления серы до уровня менее 0.1 ч./1000000 ч. (500 ч./1000000000 ч.), являющийся попыткой защитить катализаторы риформинга, которые чувствительны к действию серы. В описании к этому патенту, который здесь упомянут в качестве ссылки, изложен способ, при осуществлении которого предусмотрены вначале введение сырья в контакт с водородом в мягких условиях риформинга в присутствии менее чувствительного к действию серы (или к конверсии серы) катализатора. В результате протекают некоторые реакции риформинга и происходит также конверсия следов серосодержащих соединений в сероводород. Затем отходящий поток продуктов этой первой стадии вводят в контакт с твердым сорбентом серы, удаляя сероводород и получая отходящий поток продуктов, который содержит менее 0.1 ч./1000000 ч. серы. Далее этот отходящий поток продуктов с низким содержанием серы можно вводить в контакт с высокоселективным катализатором риформинга, который крайне чувствителен к действию серы.
Несмотря на достигнутый в данной области техники существенный прогресс в защите катализаторов риформинга, которые чувствительны к действию серы, желательна еще большая защита. Более высокая каталитическая стабильность при осуществлении известных в технике способов с использованием цеолитных катализаторов все еще остается важной целью в данной области техники. Чем выше стабильность катализатора, тем дольше его срок службы, что позволяет сократить простой и удешевить процесс регенерации или замены каталитического компонента. Чем больше продолжительность технологического процесса, тем практичнее этот технологический процесс. Полагают, что без отравления серой практическая полезность цеолитного катализатора сохраняется в течение почти двух лет. Таким образом, разработка системы, которая могла бы увеличить продолжительность процесса примерно до двух лет с использованием хотя и весьма предпочтительных, но высокочувствительных к воздействию серы цеолитных катализаторов, определенно явилась бы значительным практическим достижением в промышленном риформинге нефти.
Таким образом, целью изобретения является разработка способа, осуществление которого позволяет удалять практически всю серу, включая сюда тиофеновую серу, из исходного сырья процесса риформинга.
Другой целью изобретения является разработка способа, осуществление которого позволяет эффективно снижать концентрацию серы в углеводородном сырье до уровня приблизительно 1 ч./1000000000 ч.
Еще одной целью настоящего изобретения является интеграция системы удаления серы в процессе риформинга, что позволяет увеличить практический срок службы катализатора, например, примерно до двух лет.
В соответствии с вышеуказанными целями согласно настоящему изобретению предлагается наиболее эффективный способ удаления остаточной серы из подвергнутого гидроочистке нафтового сырья. При осуществлении этого способа предусмотрено введение такого нафтового сырья в контакт с первым твердым сорбентом серы, представляющим собой металл на подложке, в результате чего образуется первый отходящий поток продуктов. Далее этот первый отходящий поток вводят в контакт с катализатором конверсии серы, включающим в себя металл группы VШ, в присутствии водорода, в результате чего образуется второй отходящий поток продуктов. Затем этот второй отходящий поток вводят в контакт со вторым твердым сорбентом серы, включающим в себя металл групп IA или IIA, благодаря чему концентрация серы в исходном сырье снижается до уровня менее 10 ч./1000000000 ч. и даже до уровня всего 1 ч./1000000000 ч. или ниже.
В соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения предлагается способ эффективного риформинга нафтового сырья с использованием чувствительного к действию серы цеолитного катализатора. По этому способу предусмотрены гидроочистка нафтового сырья первым твердым сорбентом серы, представляющим собой металл на подложке, в результате чего образуется первый отходящий поток продуктов. Этот первый отходящий поток далее вводят в контакт с катализатором конверсии серы, включающим в себя металл группы VIII, в присутствии водорода, вследствие чего образуется второй отходящий поток продуктов, а затем этот второй отходящий поток вводят в контакт со вторым твердым сорбентом серы, включающим в себя металл группы IA или IIA, что позволяет снизить концентрацию серы в сырье до уровня менее 10 ч./1000000000 ч. После этого обработанное сырье направляют по меньшей мере в один риформинговый реактор, заключающий в себе катализатор на цеолите с крупными порами, включающий в себя металл группы VIII, предпочтительнее платину.
Помимо других аспектов в соответствии с изобретением предлагается способ надежного и эффективного риформинга нафтового исходного сырья, содержащего серу, с применением высокочувствительного к воздействию серы катализатора риформинга, в частности L-цеолита, содержащего платину. Осуществление этого способа обеспечивает защиту катализатора в такой степени, что срок его службы достигает приблизительно двух лет, то есть такой практически полезный срок службы цеолитного катализатора становится возможным с сохранением хороших эксплуатационных свойств. Это достигается благодаря тому, что осуществление изобретения позволяет надежно и эффективно уменьшить содержание серы в исходном сырье, вводимом в контакт с чувствительным к действию серы катализатором, до уровня, который до сих пор был недостижим, то есть до уровня менее 10 ч./1000000000 ч. и даже до уровня всего 1 ч./1000000000 ч.
Нафтовое исходное сырье, включающее в себя низкомолекулярные серосодержащие примеси, в частности меркаптаны, тиофен и тому подобное, обычно подвергают предварительной обработке гидродесульфуризацией. Отходящий поток продуктов такой обработки далее направляют в процессы перегонного типа для удаления сероводорода. Поток продуктов, отходящий со стадии перегонки, обычно содержит от 0.2 до 5 ч./1000000 ч. серы и от 0.1 до 2 ч./1000000 ч. тиофеновой серы. Этих количеств серы может оказаться достаточно для отравления чувствительных к воздействию серы селективных катализаторов риформинга в течение короткого промежутка времени. Таким образом, способ настоящего изобретения при удалении серы применяют в отношении полученного после гидроочистки нафтового потока продуктов для уменьшения концентрации серы в нем до такого уровня, который обеспечивает достижимость продолжительности или срока службы до двух лет. За осуществлением этого способа можно следить и его регулировать с целью достичь такого снижения концентрации серы, что при этом исключается возможность последующего дезактивирующего отравления катализатора риформинга, применяемого в ходе проведения основного процесса риформинга.
Углеводородный нафтовый поток вводят в первый поглотитель серы, в котором он входит в контакт с первым твердым сорбентом серы. Сорбент серы включает в себя захватывающий серу металл на подложке, обеспечивающий эффективное удаление серы из исходного потока. Этот металл обычно представляет собой металлический поглотитель серы, в частности медь или никель. Можно использовать технически доступные сорбенты серы. Так, например, легко доступны технические сорбенты серы, которые получают пропиткой кремнезема медьсодержащими растворами.
Однако наиболее предпочтительный сорбент серы дли этой первой стадии контактирования предлагаемого способа в качестве серопоглощающего металла должен содержать никель. Этот никель обычно содержится на неорганической окисной подложке. Примером технически доступного никелевого сорбента серы, который является наиболее предпочтительным сорбентом серы при практическом осуществлении настоящего изобретения, служит сорбент, выпускаемый фирмой "Юнайтед кэтэлистс, инк.", обозначаемый как C28. Этот сорбент характеризуется нижеследующими данными, приведенными в табл. 1.
Катализатор содержит приблизительно 55 мас.% никеля. Этот твердый сорбент серы является предпочтительным, поскольку, как было установлено, он позволяет достичь более полного удаления меркаптанов даже при довольно низких объемных скоростях, чем обычные сорбенты серн, которые в качестве металлического поглотителя содержат медь. Более того, благодаря высокому содержанию никеля в сорбенте данный сорбент обладает теоретически большей емкостью, чем более распространенные медные сорбенты серы.
Размеры поглотителя серы могут быть предусмотрены с целью обеспечить конкретные нужды проводимого процесса. Так, например, размеры могут быть подобраны для достижения более чем 90%-ного снижения содержания серы в подвергнутом гидроочистке сырье в течение двухлетнего периода времени. Эти размеры могут быть специально подобраны с учетом безопасности на случай серьезного сбоя в работе находящейся до него установки для гидроочистки и/или когда концентрация серы в потоке сырья достигает 10 ч./1000000 ч. Перед поглотителем серы может быть предусмотрен анализатор серы, что позволяет определять любые необычные концентрации серы в исходном потоке сырья. После поглотителя серы может быть предусмотрен другой анализатор серы, что дает возможность определять эффективность работы поглотителя серы в отношении ее удаления. В том случае, когда сбой в работе системы вызывает такую проблему, как постоянно необычно высокая концентрация серы в исходном сырье, как это определяется анализаторами серы, это исходное сырье через клапан можно направить на рециркуляцию или возвращать на предыдущую стадию до тех пор, пока такая проблема не будет разрешена. Возврат в процесс/направление на рециркуляцию мог бы быть необходимым лишь в том случае, когда концентрация серы станет такой, что при этом оказались бы неосуществимым последующее удаление и неизбежным отравление катализатора.
Как правило, количество серы, удаляемое при контактировании с твердым сорбентом серы в поглотителе, вызывает снижение концентрации до 50 ч. /1000000000 ч. или меньше. Успешные результаты достигаются при первоначальном снижении концентрации до уровня 20 ч./1000000000 ч. или меньше.
Обычно в первом поглотителе серы создают условия, при которых общая объемная скорость составляет приблизительно от 0.2 до 10 (часовая объемная скорость жидкости), причем предпочтительная объемная скорость равна от 1 до 5 (часовая объемная скорость жидкости). Давление и температура при этом очень умеренны. Так, температура может находиться в пределах приблизительно от 100 до 200oC, более предпочтительно примерно от 115 до 175oC, тогда как давление составляет менее приблизительно 200 фунтов/кв.дюйм (14.1 кг/см2), предпочтительнее находится в интервале от 100 до 200 фунтов/кв.дюйм (7.0 - 14.1 кг/см2).
В качестве анализаторов можно применять любые обычные анализаторы серы, которые обладают достаточной чувствительностью. Одним из таких обычных анализаторов служит анализатор серы TRACOR ATLAS, который является прибором с минимальным определяемым пороговым содержанием серы 20 ч./1 000000000 ч.
Далее отходящий из первого поглотителя с твердым сорбентом серы поток продуктов, который в дальнейшем носит название первого потока, направляют в реактор, содержащий катализатор конверсии серы, включающий в себя металл группы VIII. Этот поток вводят в контакт с катализатором риформинга в присутствии водорода. В результате реакции в реакторе происходит конверсия органической серы, включая сюда тиофеновую, в сероводород.
Катализатор конверсии, используемый для вхождения в контакт с первым потоком, включает в себя металл группы VIII и, если желательно, его наносят на огнеупорный неорганический окисел металла. Класс приемлемых огнеупорных неорганических окислов металлов охватывает окись алюминия, двуокись кремния, двуокись титана, окись магния, окись бора и тому подобное, а также сочетания таких окислов, как двуокись кремния и окись алюминия или встречающиеся в природе смешанные окислы, в частности, глины. Предпочтительным металлом группы VIII является платина. Кроме того, в катализаторе может присутствовать промоторный металл, в частности рений, олово, германий, иридий, родий или рутений. Предпочтительный катализатор конверсии серы в реакторе представляет собой платину на алюминиевой подложке. При желании в состав катализатора можно также вводить промоторный металл, например рений, и сопровождающий хлорид. Полное описание таких катализаторов риформинга представлено, например, в патенте США N 3415737.
Процесс введения в контакт в реакторе проводят в присутствии водорода под давлением, которое регулируют для создания благоприятных условий для термодинамической дегидрогенизации, ограничивающих нежелательный гидрокрекинг кинетическими средствами. Создаваемое давление может варьироваться в пределах от 15 до 500 фунтов/кв.дюйм (1.0 - 35.2 кг/см2), предпочтительнее приблизительно от 50 до 300 фунтов/кв.дюйм (3.5 - 21.1 кг/см2). Предпочтительное молярное соотношение между водородом и углеводородами составляет от 1 : 1 до 10 : 1, предпочтительнее от 2 : 1 до 6 : 1.
Реакция конверсии серы протекает с приемлемыми скоростью и селективностью при температуре в интервале приблизительно 250 - 450oC. Таким образом, в предпочтительном варианте процесс в реакторе, в котором содержится катализатор конверсии, следует проводить при температуре, находящейся в проделах примерно 250 - 425oC.
В том случае, когда рабочая температура в реакторе, содержащем катализатор конверсии, превышает приблизительно 300oC, скорость реакции конверсии серы оказывается достаточной для завершения желаемых реакций. При более высокой температуре, в частности при температуре 400oC или выше, процесс конверсии серы начинает сопровождаться реакциями риформинга, в частности, дегидрогенизацией нафтенов. Эти реакции риформинга являются эндотермическими, что при прохождении потока через этот реактор может вызвать падение температуры на 10 - 50oC. В том же случае, когда рабочая температура в этом реакторе значительно превышает 400oC, процесс риформинга носит чрезмерный характер, что сопровождается гидрокрекингом и коксованием. С целью свести к минимуму такие нежелательные побочные реакции температура в реакторе не должна превышать приблизительно 450oC, предпочтительнее 425oC. Предпочтительная часовая объемная скорость жидких углеводородов на стадии вхождения в контакт с катализатором конверсии серы находится в пределах 1 - 20, предпочтительнее приблизительно 2 - 10.
Катализаторы обладают различной чувствительностью к содержащейся в потоке продуктов сере. Некоторые катализаторы менее чувствительны и не проявляют существенно пониженной активности в том случае, когда содержание серы поддерживается на уровне менее приблизительно 1 ч./1000000 ч. В случае дезактивации катализаторов серой и образования кокса, их обычно можно регенерировать выжиганием серы и коксовых осадков. Для введения в контакт с первым потоком в реакторе предпочтительнее использовать катализатор конверсии серы такого типа.
Затем отходящий со стадии конверсии поток продуктов (в дальнейшем носит название "второго отходящего потока") вводят в контакт со вторым твердым сорбентом серы, включающим в себя металлы групп IA и IIA и содержащемся в поглотителе серы. Процесс в этом поглотителе проводят в умеренных условиях, сопоставимых с условиями проведения процесса в реакторе. Как правило, в результате контакта с таким сорбентом серы концентрация серы в исходном сырье снижается до уровня менее 10 ч./1000000000 ч., предпочтительнее от менее 5 ч./1000000000 ч. до 1 ч./1000000000 ч. или меньше.
Класс предпочтительных подложек для второго твердого сорбента серы охватывает окись алюминия, двуокись кремния, двуокиси титана и циркония, окись бора и тому подобное, а также их смеси. В качестве подложек можно кроме того использовать глины. Класс глин, которые представляют особый интерес, охватывает волокнистые магнийсульфатные глины, например аттапульгит, палигорскит и сепиолит. Такую подложку можно предварительно подготовить по любому из методов, известных в технике.
Удельная площадь поверхности готового сорбента серы в значительной мере определяется выбранной подложкой. Полагают, что активные сорбенты серы по настоящему изобретению могут обладать удельной площадью поверхности (с азотом) в интервале от 20 до 300 м2/г.
Металлсодержащие компоненты этого второго сорбента серы представляют собой соединения, включающие в себя металлы группы IA или IIA. Предпочтительными металлическими компонентами являются натрии, калий, кальций и барий. Как правило, металлические компоненты не содержатся в форме восстановленного металла; обычно они присутствуют в виде соли, окисла, гидроокиси, нитрата или другого соединения. Металлическим компонентом сорбента настоящего изобретения служит металл именно в форме любого соединения. Сорбенты серы настоящего изобретения могут быть получены пропиткой предварительно приготовленной огнеупорной неорганической окисной подложки металлическим компонентом или совместным растиранием металлического компонента с неорганической окисной подложкой. В предпочтительном варианте сорбент серы должен содержать приблизительно 5 - 40 мас.%, наиболее предпочтительно примерно 7 - 15 мас.%, металла.
Класс предпочтительных соединений металлов охватывает хлорид натрия, нитрат натрия, гидроокись натрия, карбонат натрия, оксалат натрия, хлорид натрия, нитрат калия, карбонат калия, оксалат калия, гидроокись калия, хлорид бария, нитрат бария, карбонат бария, оксалат бария, гидроокись бария, хлорид кальция, нитрат кальция, карбонат кальция, оксалат кальция, гидроокись кальция и тому подобное.
Предпочтительную неорганическую подложку можно пропитывать с введением металлов групп IA и IIA по стандартной технологии. Для достижения желаемого содержания металлического компонента в неорганической подложке может потребоваться неоднократная пропитка подложки. Для приготовления водных растворов, которые могут быть использованы для такой пропитки, можно применять различные соединения металлов. Предпочтительными соединениями для пропитки являются более растворимые соединения. Для того, чтобы оказаться полезным для пропитки, растворимость соединения должна составлять по меньшей мере 0.1 моль/л воды.
Другой метод получения сорбентов серы настоящего изобретения состоит в растирании порошкообразного неорганического материала подложки, который может быть предварительно пептизирован или смешан с пептизирующим агентом, совместно с соединением, содержащим металл группы IA или IIA. Предпочтительными пептизирующими агентами являются минеральные кислоты, в частности азотная кислота. Так, в частности пептизировайную порошкообразную окись алюминия можно смешивать с металлическим компонентом, в частности с карбонатом калия. Затем конечную массу формуют, экструдируют, сушат и кальцинируют с получением готового сорбента серы.
Выбор соответствующего соединения для использования в процессе приготовления сорбента серы определяется прежде всего растворимостью соли. Так, например, для пропитки желательны соли с высокой растворимостью, в частности нитраты, а при растирании предпочтительны относительно нерастворимые соли, в частности карбонаты.
В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения процесс обычно включает в себя использование калийсодержащего твердого сорбента серы, который готовят с использованием соединения калия, не включающего в себя нитратов или других азотсодержащих соединений. В предпочтительном варианте обычно предусмотрено использование сорбента серы, приготовленного пропиткой экструдата окиси алюминия карбонатом калия. При осуществлении такого аспекта изобретения могут быть достигнуты особенно хорошие результаты. Нежелательного выделения воды и аммиака, которые могут оказать вредное влияние на катализаторы, особенно на некоторые катализаторы цеолитного типа, можно избежать.
Такой калийсодержащий сорбент серы удаляет сероводород из технологического потока за счет реакции, протекающей, например, согласно нижеследующему механизму:
2KOH + H2S --> K2S + 2H2O (1)
K2 + H2S --> K2S + H2O (2)
Это равновесие особенно удачно для случая калия, что позволяет количественно удалять сероводород из технологического потока углеводорода и водорода, в особенности, при 250 - 500oC.
2KOH + H2S --> K2S + 2H2O (1)
K2 + H2S --> K2S + H2O (2)
Это равновесие особенно удачно для случая калия, что позволяет количественно удалять сероводород из технологического потока углеводорода и водорода, в особенности, при 250 - 500oC.
Наиболее благоприятное равновесие достигается в том случае, если содержание воды в системе поддерживают на низком уровне (например, менее 20 ч. /1000000 ч. ). Это может быть осуществлено, например, с использованием сушилок для исходного сырья и рециркуляционных сушилок, сводящих к минимальному попадание воды в систему.
Хотя сорбенты серы, приготовленные пропиткой окиси алюминия нитратом калия, очень эффективно удаляют серу, даже после кальцинирования при 480 - 510oC такие сорбенты обычно содержат приблизительно 2.0 мас.% азота. Затем, в процессе пуска установки возможно восстановление азота водородом с образованием аммиака и воды. Как было установлено, аммиак и вода в ходе проведения процесса оказывают вредное влияние на катализаторы цеолитного типа. Так, например, обычно полагают, что вода при ее высоком содержании ускоряет засорение катализатора.
Таким образом, данный аспект настоящего изобретения охватывает калиевый сорбент серы, полученный пропиткой, предпочтительнее окиси алюминия, раствором, включающим в себя соединение калия, которое не содержит нитрата или других азотсодержащих соединений, предпочтительнее карбонат калия. Свободные от азота соединения калия, в частности, карбонат калия, достаточно растворимы в воде (например, от 10 до 105 г/100 см3), чтобы на их основе готовить сорбенты методом прямой пропитки. Используемое количество калиевого соединения рассчитывают таким образом, чтобы приготовить сорбент с желаемым содержанием калия на кальцинированном сорбенте (например, 5 -40 мас.%). Затем сорбент сушат и кальцинируют и карбонат разлагается соответствии с нижеследующим механизмом:
K2CO3 --> K2O + CO2 (300-510oC)
Любое небольшое количество карбоната, которое остается в сорбенте, можно восстановить водородом при запуске установки в соответствии с нижеследующим механизмом:
K2CO3 + H2 --> 2KOH + CO (300-425oC)
без выделения воды. Хотя для платиносодержащего катализатора, например, типа катализатора Циглера, может оказаться вредной моноокись углерода, эту газообразную моноокись углерода можно легко удалить из системы с помощью обычных процедур продувки, возможно перед загрузкой платинового цеолитного катализатора.
K2CO3 --> K2O + CO2 (300-510oC)
Любое небольшое количество карбоната, которое остается в сорбенте, можно восстановить водородом при запуске установки в соответствии с нижеследующим механизмом:
K2CO3 + H2 --> 2KOH + CO (300-425oC)
без выделения воды. Хотя для платиносодержащего катализатора, например, типа катализатора Циглера, может оказаться вредной моноокись углерода, эту газообразную моноокись углерода можно легко удалить из системы с помощью обычных процедур продувки, возможно перед загрузкой платинового цеолитного катализатора.
Несмотря на предпочтительность карбоната калия вероятными кандидатами для получения свободного от азота калийсодержащего сорбента являются другие свободные от азота калийсодержащие соединения. При выборе такого соединения соответствующими критериями, которые следует принимать во внимание, служат доступность, растворимость в воде, температура разложения в процессе кальцинирования, возможность образования вредного остатка при запуске установки или в ходе проведения процесса и приемлемая стоимость. Класс других подходящих соединений калия охватывает хлорид, бромид, ацетат, формиат, бикарбонат, оксалат, фосфат калия и тому подобное. Совершенно очевидно, что калиевые соединения, включающие в себя серу, нельзя использовать, поскольку существует необходимость удаления соединений серы из всей реакторной системы в целом. По этой причине такие соединения, как сульфат, сульфит калия и тому подобное, неприемлемы.
Таким образом, поток сырья характеризуется такой концентрацией серы, которая до сих пор была недостижимой в технике риформинга, например, всего 1 ч. /1000000000 ч. Сочетание двух твердых сорбентов серы и промежуточного катализатора конверсии позволяет надежно и эффективно достичь столь низкой концентрации. Более важно то, что интеграция в процесс риформинга предлагаемых системы и способа дает возможность непрерывно вести процесс риформинга в целом в течение промежутка времени до двух лет, надежно поддерживая концентрацию серы в сырье на уровне 10 ч./1000000000 ч. или меньше, наиболее предпочтительно приблизительно 1 ч./1000000000 ч., в течение столь длительного периода времени. Непрерывное проведение процесса в течение периода до двух лет возможно только благодаря вышеописанной системе удаления серы и возможности с ее помощью удалять серу до концентрации всего 1 ч./1000000000 ч. Без такого низкого содержания серы в исходном сырье не была бы достигнута стабильность высокочувствительного к действию серы катализатора риформинга, который используют в процессе риформинга.
В другом варианте воплощения настоящего изобретения для контроля за содержанием серы в углеводородном потоке, который поступает в поглотитель серы и отводится из него, могут быть использованы анализаторы. Такой контроль позволяет оценивать эффективность поглотителя серы и осуществлять соответствующее регулирование, например, реакционных условий, или замену сорбента серы. Когда количество поглощенной серы достигает заданного уровня, большое значение имеет замена обоих сорбентов серы. Операция замены сорбента серы значительно проще, чем замена или регенерация отравленного цеолитного катализатора риформинга.
В случае использования таких анализаторов необходимо предусмотреть такие анализаторы, которые обладают достаточной чувствительностью, чтобы определять столь низкую концентрацию серы в потоке углеводородов, как 10 ч. /1000000000 ч. или меньше. Можно модифицировать соответствующим образом технически доступные анализаторы. Так, например, для выполнения желаемой задачи может быть приспособлен технически доступный анализатор серы JEROME H2S.
Таким образом, после обработки подвергнутого гидроочистке нафтового исходного сырья в соответствии с системой удаления серы настоящего изобретения, его направляют на риформинг в подходящих для риформинга условиях с целью получения ароматических продуктов. В качестве катализатора риформинга в процессе риформинга с целью получения ароматических соединений предпочтительнее использовать крупнопористый цеолит, в который введены один или несколько дегидрогенизационных компонентов, например, металл группы VIII, в частности платина. Термин "крупнопористый цеолит" использован для обозначения цеолита, эффективный диаметр пор которого составляет от 6 до 15 .
Было установлено, что среди крупнопористых кристаллических цеолитов, которые, как это определили, могут быть использованы для практического воплощения настоящего изобретения, наиболее эффективными являются цеолит типа L, цеолит X, цеолит Y и фоязит, кажущийся размер пор которых составляет приблизительно от 7 до 9 .
Состав цеолита типа L, выраженный в параметрах молярного соотношения окислов, может быть представлен с помощью нижеследующей формулы:
(0.9 - 1.3)M2/nO : Al2O3 (5.2 - 6.9)SiO2 : YH2O
В вышеприведенной формуле символом M обозначен катион, n обозначает валентность катиона M, а Y может обозначать любое число приблизительно от 0 до 9. Цеолит L, его рентгенограмма, свойства и метод получения подробно проиллюстрированы, например, в описании к патенту США N 3216786. Действительная формула может варьироваться без изменения кристаллической структуры; так, например, величина молярного соотношения между кремнием и алюминием (Si / Al ) может варьироваться от 1.0 до 3.5.
(0.9 - 1.3)M2/nO : Al2O3 (5.2 - 6.9)SiO2 : YH2O
В вышеприведенной формуле символом M обозначен катион, n обозначает валентность катиона M, а Y может обозначать любое число приблизительно от 0 до 9. Цеолит L, его рентгенограмма, свойства и метод получения подробно проиллюстрированы, например, в описании к патенту США N 3216786. Действительная формула может варьироваться без изменения кристаллической структуры; так, например, величина молярного соотношения между кремнием и алюминием (Si / Al ) может варьироваться от 1.0 до 3.5.
Химическая формула цеолита Y, выраженная в параметрах молярного соотношения окислов, может быть представлена как
(0.7 - 1.1)Na2O : Al2O3 : xSiO2: yH2O
В вышеприведенной формуле символом x обозначена величина, превышающая 3 и достигающая приблизительно 6, y может обозначать любую величину плоть примерно до 9. Цеолит Y обладает характеристической порошковой рентгенограммой, которая совместно с вышеприведенной формулой может быть использована для идентификации. Более подробно цеолит Y проиллюстрирован в описании к патенту США N 3130007.
(0.7 - 1.1)Na2O : Al2O3 : xSiO2: yH2O
В вышеприведенной формуле символом x обозначена величина, превышающая 3 и достигающая приблизительно 6, y может обозначать любую величину плоть примерно до 9. Цеолит Y обладает характеристической порошковой рентгенограммой, которая совместно с вышеприведенной формулой может быть использована для идентификации. Более подробно цеолит Y проиллюстрирован в описании к патенту США N 3130007.
Цеолит X представляет собой кристаллическое цеолитное молекулярное сито, которое может быть представлено с помощью нижеследующей формулы:
(0.7 - 1.1) M2/nO : Al2O3 : (2.0 - 3.0) SiO2 : yH2
В вышеприведенной формуле символом M обозначен атом металла, в частности, атом щелочного или щелочноземельного металла, n обозначает валентность атома M, а y может обозначать любую величину вплоть приблизительно до 8 в зависимости от природы металла M и степени гидратации кристаллического цеолита. Цеолит X, его рентгенограмма, свойства и способ получения более подробно проиллюстрированы в описании к патенту США N 2882244.
(0.7 - 1.1) M2/nO : Al2O3 : (2.0 - 3.0) SiO2 : yH2
В вышеприведенной формуле символом M обозначен атом металла, в частности, атом щелочного или щелочноземельного металла, n обозначает валентность атома M, а y может обозначать любую величину вплоть приблизительно до 8 в зависимости от природы металла M и степени гидратации кристаллического цеолита. Цеолит X, его рентгенограмма, свойства и способ получения более подробно проиллюстрированы в описании к патенту США N 2882244.
В предпочтительном варианте более чувствительный к действию серы катализатор, который используют в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой цеолит типа L, содержащий один или несколько дегидрогенизационных компонентов.
В процессе риформинга создают условия, которые в общем идентичны условиям проведения промышленных процессов риформинга с получением ароматических продуктов из алифатических углеводородов. Эти условия можно варьировать, сосредоточив усилия на производстве конкретного ароматического продукта, например, бензола. Выбор катализатора и условий для такого целенаправленного производства хорошо известен в технике. С этой целью можно обратиться, например, к описанию к переизданному патенту США N 33323.
В соответствии с другим вариантом воплощения настоящего изобретения перед каким-либо или всеми риформинговыми реакторами в качестве дополнительной защиты от отравления серой могут быть предусмотрены защитные сорбенты серы. Во вновь строящихся установках применение таких "защитных" технических приемов может оказаться необязательным. Однако в случае использования более старого оборудования внедрение таких защитных сорбентов серы может стать более целесообразным. Такой защитный сорбент серы может быть идентичным применяемому в поглотителе, и в качестве него предпочтительнее использовать материал, состоящий из калия на окиси алюминия. Предпочтительно также, чтобы сам материал сорбента включал в себя очень мало серосодержащих примесей.
Вследствие предварительного нагрева потоков исходного сырья, подаваемых в риформинговый реактор, защитный сорбент серы вводится в контакт с ними, как правило, при очень высокой температуре. Эта температура может варьироваться в очень широком диапазоне, но обычно она находится в пределах приблизительно 450 - 650°С. Защитный сорбент серы может находиться в отдельной физической зоне, например, в "защитной емкости", предусмотренной перед и вне риформингового реактора, или же может быть помещен в тот же самый реакционный сосуд, что и катализатор риформинга, например, в виде отдельного слоя внутри этого реакционного сосуда. В том случае, если частицы сорбента обладают соответствующей пористостью и формой, их можно даже смешивать с катализатором риформинга в одном и том же слое. После того, как вся остаточная органическая сера превращается под действием катализатора риформинга в сероводород, сорбент его удаляет, предотвращая вредное воздействие на последующие слои и продлевая срок службы системы, поскольку сорбент хорошо работает при температурах риформинга.
Пример. Нафтовое углеводородное сырье, содержавшее 200 ч./1000000 ч. серы, подвергли гидроочистке в обычной установке для гидроочистки, работающей в очень жестких условиях. В дальнейшем продукт фракционировали, получив поток продуктов C6+, содержавший 2 ч./1000000 ч. Затем частично десульфуризованный поток подвергли гидроочистке и вновь перегнали с получением гексанового потока, который содержал 50 ч./1000000000 ч. серы и который использовали в качество исходного сырья в процессе риформинга.
После этого углеводородное сырье ввели в контакт с техническим никелевым сорбентом серы марки USI C28, поставляемым фирмой "Юнайтед кэтэлист, инк.". Габаритные размеры первого поглотителя серы были подобраны таким образом, чтобы обеспечивать более, чем 90%-ное снижение концентрации серы в обработанном гидроочисткой сырье в течение двухлетнего периода времени, исходя из того, что предполагаемое среднее содержание серы на входе составляет 0.2 ч. /1000000 ч. Его конструкция позволяла также обеспечивать 90%-ное удаление серы в течение нескольких дней даже в случае серьезных неполадок в работе размещенной до этого установки для гидроочистки, где концентрация серы могла достигать 10 ч./1000000 ч.
Количество сорбента относительно исходного сырья было подобрано таким образом, что общая объемная скорость потока через поглотитель была равной 3.4 (часовая объемная скорость жидкости). Другие условия процесса в поглотителе включали в себя давление приблизительно 180 фунтов/кв.дюйм (12.7 кг/см2) и температуру в интервале 115 - 177oC (240 - 350oF). В таких условиях содержание серы в потоке продуктов, отводимом из поглотителя, составляло менее 20 ч./1000000000 ч. в сравнении с 50 ч./1000000000 ч. на входе в этот поглотитель. Эти величины были получены в результате измерений с помощью анализатора Tracor Atlas (модель 825 R-D/856). Величина 20 ч. /1000000000 ч. является нижним пределом измерений для данного прибора.
За состоянием сорбента следили периодическим отбором проб материала и определением содержания в нем серы по методу сжигания/титрования. Предполагается, что сорбент следует заменять, когда концентрация серы в сорбенте будет находиться в пределах приблизительно от 1 до 16.7 мас.%.
После этого жидкий продукт, отводимый из этого первого поглотителя серы, вводили в реакторе в контакт с 0.2 мас.% платины на окиси алюминия в присутствии водорода для конверсии органической серы, включая сюда тиофены, в сероводород. Процесс в реакторе проводили при 260 - 345oC (500 - 650oC) в условиях величины молярного соотношения между водородом и углеводородами 3 - 6, давления 125 фунтов/кв.дюйм (8.8 кг/см2) и часовой объемной скорости жидкости.
Далее поток продуктов, отходящий из этого реактора, направляли во второй поглотитель серы, заключающий в себе высокотемпературный сорбент, который содержал 8 - 10 мас.% калия на окиси алюминия (K/A1). Рабочие условия в этом поглотителе были аналогичны созданным в предыдущем реакторе. Емкость этого высокотемпературного сорбента для поглощаемой серы составляла приблизительно 1 мас.%. Однако предполагалось, что его эксплуатация должна была продолжаться до тех пор, пока содержание в нем серы не достигало приблизительно 1000 - 3000 ч./1000000 ч. Содержание серы в газообразном потоке, который поступал к калию на окиси алюминия и отводился от него, измеряли с помощью модифицированного анализатора Jerome H2S. На технологических линиях отбирали пробы, охлаждая потоки, которые отводили из реакторов.
Этот анализатор был модифицирован для отбора проб из углеводородных потоков путем добавления клапана перед его "нулевым" фильтром в обход этого фильтра во время отбора проб. Это предотвращало конденсацию углеводородов в фильтре, которая в противном случае делала бы анализатор неработоспособным. Другое мероприятие, направленное на то, чтобы предотвратить конденсацию, состояло в разбавлении потока углеводородов азотом в соотношении 1 : 1 перед отбором проб.
Десульфуризованный поток продуктов, отходивший из этого второго поглотителя серы, содержал менее 5 ч./1000000 ч. серы. В каждом реакторе были предусмотрены печь для нагревания потока сырья до 850 - 1150oF (454 - 621oC) перед его подачей в реактор и слой калия на окиси алюминия ( K/A1 ) в качестве сорбента серы на входе в реактор в отдельных "защитных сосудах". В реакторах имелся барий-L-цеолитный катализатор, который содержал 0.6 мас.% платины. Углеводородный продукт из этих реакторов представлял собой главным образом бензол и непрореагировавшие гексаны. В результате реакций образовывались также водород и легкие газы.
Материал подложки, разделявший слой K/A1 и слой L-цеолита, подобрали таким образом, чтобы содержание серы в этом материале составляло менее 10 ч. /1000000 ч. Предпочтительным используемым материалом подложки служила трубчатая окись алюминия Alcoa, содержавшая всего 8 ч./1000000 ч. серы.
Содержание серы в катализаторах этих четырех реакторов анализировали в течение нескольких месяцев процесса, который включал в себя операции регенерации катализаторов для удаления кокса.
По истечении 19 мес работы измерили содержание серы в платине-L-цеолитных катализаторах четырех реакторов; полученные результаты сведены в табл. 2.
Этот пример демонстрирует эффективность системы защиты от серы. Если основываться на данных вышеприведенного анализа катализаторов, то система десульфуризировала исходный поток ароматическим углеводородов в течение указанного промежутка времени до уровня менее 1 ч./1000000000 ч.
Хотя существо настоящего изобретения изложено на примерах предпочтительных вариантов, совершенно очевидно, что любой специалист в данной области техники может вносить в них любые изменения и осуществлять любые модификации. Все такие изменения и модификации следует рассматривать как охватываемые рамками нижеследующей формулы изобретения.
Claims (40)
1. Способ удаления серы из подвергнутого гидроочистке нафтового потока сырья, содержащего соединения серы, включающий пропускание потока сырья через катализатор конверсии серы на основе металла VIII группы, отличающийся тем, что нафтовый поток сырья пропускают через первый твердый сорбент серы, содержащий серопоглощающий металл на неорганическом носителе, с получением первого отходящего потока продуктов, контактируют полученный первый отходящий поток продуктов с катализатором конверсии серы в присутствии водорода с получением второго отходящего потока продуктов и полученный второй отходящий поток продуктов пропускают через второй твердый сорбент серы, включающий металл группы IА или IIА, при этом концентрация серы в исходном потоке сырья снижается до менее 10 г/млн • г.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит никель на неорганическом окисном носителе.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит 55 мас. никеля на аморфной двуокиси кремния, связанной с окисью алюминия.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор конверсии серы, с которым контактируют первый отходящий поток продуктов, в качестве металла VIII группы содержит платину.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что катализатор конверсии серы содержит платину на окиси алюминия.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы в качестве металла IА группы содержит калий.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы готовят пропиткой носителя свободным от азота калиевым соединением.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что для пропитки подложки используют карбонат калия.
9. Способ по п.6, отличающийся тем, что второй сорбент серы содержит калий на окиси алюминия.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве носителя используют окись алюминия.
11. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток исходного сырья, содержащий менее 10 г/млн • г серы, полученный после пропускания через второй твердый сорбент серы, далее контактируют с другим твердым сорбентом серы, включающим в себя калий на окиси алюминия, причем эту операцию контактирования проводят при температуре, превышающей температуру, создаваемую на стадии контактирования с вторым твердым сорбентом серы.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы, через который пропускают нафтовый поток сырья, содержит никель на неорганическом окисном носителе, катализатор конверсии серы, с которым контактируют первый отходящий поток продуктов, содержит платину на окиси алюминия, а второй твердый сорбент серы, через который пропускают второй отходящий поток продуктов, содержит калий на окиси алюминия.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит 55 мас. никеля на аморфной двуокиси кремния, связанной с окисью алюминия.
14. Способ по п.12, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы готовят пропиткой окиси алюминия не содержащим азота соединением калия.
15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание серы в исходном потоке сырья снижают приблизительно до 1 млн-1 или меньше.
16. Способ по п. 12, отличающийся тем, что содержание серы в исходном потоке сырья снижают приблизительно до 1 млн-1.
17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание серы в исходном потоке сырья анализируют как перед, так и после каждой из стадий контактирования.
18. Способ по п.1, отличающийся тем, что пропускание нафтового потока сырья через первый твердый сорбент серы проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизительно 0,2 20,0, примерно 100 200oС и под давлением менее 14,1 кг/см2, контактирование полученного первого отходящего потока продуктов с катализатором конверсии серы проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизительно 1 20, при молярном соотношении водорода и углеводорода 1 10 1, примерно 250 450oС и приблизительно 1,1 35,2 кг/см2 и контактирование с вторым твердым поглотителем серы проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизительно 1 20, примерно 1,1 35,2 кг/см2 и приблизительно 250 450oС.
19. Способ по п.12, отличающийся тем, что пропускание нафтового потока сырья через первый твердый сорбент серы проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизительно 1 5, при примерно 7,0 14,1 кг/см2 и приблизительно 115 175oС, контактирование с катализатором конверсии серы проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизительно 2 - 10, молярном соотношении водорода и углеводорода 2 1 6 1, примерно 250 - 425oС и приблизительно 3,5 21,1 кг/см2 и контактирование с вторым твердым сорбентом серы проводят в условиях часовой объемной скорости жидкости приблизительно 2 10, примерно 3,5 21,1 кг/см2 и приблизительно 250 425oС.
20. Способ риформинга нафтового сырья, включающий гидроочистку нафтового сырья, удаление серы из подвергнутого гидроочистке нафтового сырья и риформинг нафтового сырья в присутствии катализатора риформинга в условиях риформинга, отличающийся тем, что удаление серы из подвергнутого гидроочистке нафтового сырья осуществляют путем его пропускания через первый твердый сорбент серы, содержащий серопоглощающий металл на неорганическом носителе, с получением первого отходящего потока продуктов, контактирование первого отходящего потока с катализатором конверсии серы, содержащим металл VIII группы, в присутствии водорода с получением второго отходящего потока продуктов и пропускание второго отходящего потока через второй твердый сорбент серы, содержащий металл группы IА или IIА, в результате чего содержание серы в сырье снижается до менее 5 млн-1.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в процессе риформинга используют один или несколько реакторов, содержащих катализатор риформинга.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что процесс риформинга проводят в условиях увеличенного выхода бензола.
23. Способ по п.20, отличающийся тем, что при его осуществлении дополнительно предусмотрено получение потока продуктов, содержащего ароматические соединения.
24. Способ по п.22, отличающийся тем, что при его осуществлении дополнительно предусмотрено получение потока продуктов, богатого бензолом.
25. Способ по п.20, отличающийся тем, что при его осуществлении перед подачей потока сырья в процесс риформинга этот поток сырья вводят в контакт с твердым сорбентом серы, содержащим калий на окиси алюминия, при температуре, превышающей температуру, создаваемую на стадии контактирования с вторым твердым сорбентом серы.
26. Способ по п.21, отличающийся тем, что перед каждым реактором поток сырья контактируют с твердым сорбентом серы, содержащим калий на окиси алюминия, при температуре, превышающей температуру, которую создают на стадии контактирования с вторым твердым сорбентом серы.
27. Способ по п.25, отличающийся тем, что контактирование с твердым сорбентом серы проводят при приблизительно 480 570oС.
28. Способ по п.20, отличающийся тем, что содержание серы в потоке сырья анализируют как перед, так и после каждой стадии контактирования.
29. Способ по п.20, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит никель на неорганическом окисном носителе.
30. Способ по п.29, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит 55 мас. никеля на аморфной двуокиси кремния, связанной с окисью алюминия.
31. Способ по п.20, отличающийся тем, что катализатор конверсии серы в качестве металла VIII группы содержит платину.
32. Способ по п. 20, отличающийся тем, что катализатор конверсии серы содержит платину на окиси алюминия.
33. Способ по п.20, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы содержит калий.
34. Способ по п.33, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы получают пропиткой носителя не содержащим азота соединением калия.
35. Способ по п.34, отличающийся тем, что для пропитки носителя используют карбонат калия.
36. Способ по п.34, отличающийся тем, что второй твердый сорбент серы содержит калий на окиси алюминия.
37. Способ по п.35, отличающийся тем, что пропитанным носителем является окись алюминия.
38. Способ по п.20, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит никель на неорганическом окисном носителе, катализатор конверсии серы содержит платину на окиси алюминия, а второй твердый сорбент серы калий на окиси алюминия.
39. Способ по п.38, отличающийся тем, что первый твердый сорбент серы содержит 55 мас. никеля на аморфной двуокиси кремния, связанной с окисью алюминия.
40. Способ по п.38, отличающийся тем, что второй сорбент серы готовят пропиткой окиси алюминия не содержащим азота соединением калия.
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/804,600 US5322615A (en) | 1991-12-10 | 1991-12-10 | Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts |
US804600 | 1991-12-10 | ||
PCT/US1992/009588 WO1993012204A1 (en) | 1991-12-10 | 1992-11-05 | Method for removing sulfur to ultra low levels for protection of reforming catalysts |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU94030474A RU94030474A (ru) | 1996-04-20 |
RU2103323C1 true RU2103323C1 (ru) | 1998-01-27 |
Family
ID=25189375
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU94030474A RU2103323C1 (ru) | 1991-12-10 | 1992-11-05 | Способ удаления серы из подвергнутого гидроочистке нафтового потока сырья и способ реформинга нафтового сырья |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5322615A (ru) |
EP (1) | EP0616634B1 (ru) |
JP (1) | JP3315120B2 (ru) |
AT (1) | ATE156183T1 (ru) |
AU (2) | AU668897B2 (ru) |
CA (1) | CA2124794C (ru) |
DE (1) | DE69221323T2 (ru) |
RU (1) | RU2103323C1 (ru) |
UA (1) | UA26850C2 (ru) |
WO (1) | WO1993012204A1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2473529C1 (ru) * | 2011-07-26 | 2013-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ очистки коксохимического бензола от азотсодержащих примесей |
Families Citing this family (42)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5507939A (en) * | 1990-07-20 | 1996-04-16 | Uop | Catalytic reforming process with sulfur preclusion |
SA05260056B1 (ar) | 1991-03-08 | 2008-03-26 | شيفرون فيليبس كيميكال كمبني ال بي | جهاز لمعالجة الهيدروكربون hydrocarbon |
US6258256B1 (en) | 1994-01-04 | 2001-07-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Cracking processes |
US6274113B1 (en) | 1994-01-04 | 2001-08-14 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Increasing production in hydrocarbon conversion processes |
US5516421A (en) * | 1994-08-17 | 1996-05-14 | Brown; Warren E. | Sulfur removal |
US5597476A (en) * | 1995-08-28 | 1997-01-28 | Chemical Research & Licensing Company | Gasoline desulfurization process |
US5807477A (en) * | 1996-09-23 | 1998-09-15 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the treatment of light naphtha hydrocarbon streams |
US5837130A (en) * | 1996-10-22 | 1998-11-17 | Catalytic Distillation Technologies | Catalytic distillation refining |
US5807475A (en) * | 1996-11-18 | 1998-09-15 | Uop Llc | Process for removing sulfur compounds from hydrocarbon streams |
US6419986B1 (en) | 1997-01-10 | 2002-07-16 | Chevron Phillips Chemical Company Ip | Method for removing reactive metal from a reactor system |
GB9907191D0 (en) * | 1999-03-30 | 1999-05-26 | Ici Plc | Hydrotreating |
AU5130500A (en) * | 1999-05-21 | 2000-12-12 | Zeochem Llc | Molecular sieve adsorbent-catalyst for sulfur compound contaminated gas and liquid streams and process for its use |
US6096194A (en) * | 1999-12-02 | 2000-08-01 | Zeochem | Sulfur adsorbent for use with oil hydrogenation catalysts |
US6391815B1 (en) | 2000-01-18 | 2002-05-21 | Süd-Chemie Inc. | Combination sulphur adsorbent and hydrogenation catalyst for edible oils |
JP4969754B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-07-04 | Jx日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油留分の水素化脱硫方法及び水素化脱硫用反応装置 |
US6579444B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-06-17 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Removal of sulfur compounds from hydrocarbon feedstreams using cobalt containing adsorbents in the substantial absence of hydrogen |
JP2002322483A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機硫黄化合物含有液状油の脱硫方法 |
JP2002322482A (ja) * | 2001-04-24 | 2002-11-08 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 有機硫黄化合物含有液状油の脱硫方法 |
US6863802B2 (en) | 2002-01-31 | 2005-03-08 | Chevron U.S.A. | Upgrading fischer-Tropsch and petroleum-derived naphthas and distillates |
US7033552B2 (en) * | 2002-01-31 | 2006-04-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Upgrading Fischer-Tropsch and petroleum-derived naphthas and distillates |
US20040063576A1 (en) * | 2002-09-30 | 2004-04-01 | Sud-Chemie Inc. | Catalyst adsorbent for removal of sulfur compounds for fuel cells |
US7150821B2 (en) * | 2003-01-31 | 2006-12-19 | Chevron U.S.A. Inc. | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
US7179364B2 (en) * | 2003-01-31 | 2007-02-20 | Chevron U.S.A. Inc. | Production of stable olefinic Fischer-Tropsch fuels with minimum hydrogen consumption |
US7431821B2 (en) * | 2003-01-31 | 2008-10-07 | Chevron U.S.A. Inc. | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
US6872752B2 (en) * | 2003-01-31 | 2005-03-29 | Chevron U.S.A. Inc. | High purity olefinic naphthas for the production of ethylene and propylene |
US7341977B2 (en) * | 2003-06-20 | 2008-03-11 | Nanoscale Corporation | Method of sorbing sulfur compounds using nanocrystalline mesoporous metal oxides |
US20060283780A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-12-21 | Sud-Chemie Inc., | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
US7780846B2 (en) * | 2004-09-01 | 2010-08-24 | Sud-Chemie Inc. | Sulfur adsorbent, desulfurization system and method for desulfurizing |
US8323603B2 (en) * | 2004-09-01 | 2012-12-04 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing a fuel stream |
US20060043001A1 (en) * | 2004-09-01 | 2006-03-02 | Sud-Chemie Inc. | Desulfurization system and method for desulfurizing afuel stream |
US7686948B2 (en) * | 2004-12-27 | 2010-03-30 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Method of removing sulfur from sulfur-containing hydrocarbon streams |
US7901565B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-03-08 | Basf Corporation | Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst |
US7901566B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-03-08 | Basf Corporation | Reforming sulfur-containing hydrocarbons using a sulfur resistant catalyst |
FR2908781B1 (fr) | 2006-11-16 | 2012-10-19 | Inst Francais Du Petrole | Procede de desulfuration profonde des essences de craquage avec une faible perte en indice d'octane |
JP5507446B2 (ja) * | 2007-05-18 | 2014-05-28 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | 反応器システム並びにオレフィンオキシド、1,2−ジオール、1,2−ジオールエーテル、1,2−カーボネートおよびアルカノールアミンの調製方法 |
TWI446959B (zh) | 2007-05-18 | 2014-08-01 | Shell Int Research | 反應器系統、吸收劑及用於反應進料的方法 |
US9144765B2 (en) | 2007-05-18 | 2015-09-29 | Shell Oil Company | Reactor system, an absorbent and a process for reacting a feed |
CA2724084A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the preparation of an alkylene carbonate and an alkylene glycol |
RU2506124C2 (ru) | 2008-05-15 | 2014-02-10 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ получения алкиленкарбоната и/или алкиленгликоля |
US11713424B2 (en) | 2018-02-14 | 2023-08-01 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Use of Aromax® catalyst in sulfur converter absorber and advantages related thereto |
US10662128B2 (en) | 2018-02-14 | 2020-05-26 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Aromatization processes using both fresh and regenerated catalysts, and related multi-reactor systems |
WO2020185164A1 (en) * | 2019-03-14 | 2020-09-17 | Agency For Science, Technology And Research | Method and arrangement for forming a transition metal dichalcogenide layer |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4163708A (en) * | 1975-06-27 | 1979-08-07 | Chevron Research Company | Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils |
US4204947A (en) * | 1978-04-03 | 1980-05-27 | Chevron Research Company | Process for the removal of thiols from hydrocarbon oils |
US4179361A (en) * | 1978-11-13 | 1979-12-18 | Chevron Research Company | Sorbent regeneration in a process for removing sulfur-containing impurities from mineral oils |
US4225417A (en) * | 1979-02-05 | 1980-09-30 | Atlantic Richfield Company | Catalytic reforming process with sulfur removal |
US4446005A (en) * | 1982-09-17 | 1984-05-01 | Exxon Research And Engineering Co. | Guard bed for the removal of sulfur and nickel from feeds previously contacted with nickel containing sulfur adsorption catalysts |
US4456527A (en) * | 1982-10-20 | 1984-06-26 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion process |
US4741819A (en) * | 1984-10-31 | 1988-05-03 | Chevron Research Company | Sulfur removal system for protection of reforming catalyst |
US4925549A (en) * | 1984-10-31 | 1990-05-15 | Chevron Research Company | Sulfur removal system for protection of reforming catalyst |
US4634515A (en) * | 1985-10-25 | 1987-01-06 | Exxon Research And Engineering Company | Nickel adsorbent for sulfur removal from hydrocarbon feeds |
US4830732A (en) * | 1988-01-07 | 1989-05-16 | Chevron Research Company | Reforming using a bound zeolite catalyst |
GB8803767D0 (en) * | 1988-02-18 | 1988-03-16 | Ici Plc | Desulphurisation |
US5106484A (en) * | 1990-12-19 | 1992-04-21 | Exxon Chemical Patents Inc. | Purifying feed for reforming over zeolite catalysts |
US5314854A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Uop | Stable, high-yield reforming catalyst |
-
1991
- 1991-12-10 US US07/804,600 patent/US5322615A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-11-05 JP JP51089893A patent/JP3315120B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-05 RU RU94030474A patent/RU2103323C1/ru active
- 1992-11-05 DE DE69221323T patent/DE69221323T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 AU AU31292/93A patent/AU668897B2/en not_active Ceased
- 1992-11-05 CA CA002124794A patent/CA2124794C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 WO PCT/US1992/009588 patent/WO1993012204A1/en active IP Right Grant
- 1992-11-05 UA UA93003913A patent/UA26850C2/uk unknown
- 1992-11-05 EP EP92925106A patent/EP0616634B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 AT AT92925106T patent/ATE156183T1/de active
-
1996
- 1996-08-15 AU AU62099/96A patent/AU694370B2/en not_active Ceased
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2473529C1 (ru) * | 2011-07-26 | 2013-01-27 | Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН | Способ очистки коксохимического бензола от азотсодержащих примесей |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU694370B2 (en) | 1998-07-16 |
AU668897B2 (en) | 1996-05-23 |
CA2124794C (en) | 2005-04-26 |
RU94030474A (ru) | 1996-04-20 |
US5322615A (en) | 1994-06-21 |
WO1993012204A1 (en) | 1993-06-24 |
AU3129293A (en) | 1993-07-19 |
CA2124794A1 (en) | 1993-06-24 |
AU6209996A (en) | 1996-10-17 |
JP3315120B2 (ja) | 2002-08-19 |
DE69221323T2 (de) | 1998-03-05 |
ATE156183T1 (de) | 1997-08-15 |
EP0616634B1 (en) | 1997-07-30 |
EP0616634A4 (en) | 1995-05-03 |
JPH07504214A (ja) | 1995-05-11 |
EP0616634A1 (en) | 1994-09-28 |
DE69221323D1 (de) | 1997-09-04 |
UA26850C2 (uk) | 1999-12-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2103323C1 (ru) | Способ удаления серы из подвергнутого гидроочистке нафтового потока сырья и способ реформинга нафтового сырья | |
EP0200783B1 (en) | Sulfur removal system for protection of reforming catalyst | |
US5518607A (en) | Sulfur removal systems for protection of reforming catalysts | |
US4115250A (en) | Method for removing pollutants from catalyst regenerator flue gas | |
KR100244587B1 (ko) | 코크스탈활성화된개질촉매의저온재생방법 | |
US5928497A (en) | Heteroatom removal through countercurrent sorption | |
AU648132B2 (en) | Purifying feed for reforming over zeolite catalysts | |
US4925549A (en) | Sulfur removal system for protection of reforming catalyst | |
KR930004157B1 (ko) | 오염된 탄화수소 전환 시스템을 오염물에 민감한 촉매로서 사용 가능할 수 있도록 세척하는 방법 | |
EP0525602A2 (en) | Removal of arsenic compounds from light hydrocarbon streams | |
US4442221A (en) | Process for regenerating a spent copper composite sulfur sorbent | |
JPH0715101B2 (ja) | 汚染に敏感な触媒を用いる汚染炭化水素転化系の始動方法 | |
US5259946A (en) | Sulfur removal system for protection of reforming catalysts | |
US5611914A (en) | Method for removing sulfur from a hydrocarbon feed | |
KR100190740B1 (ko) | 탈활성화된 제올라이트 개질 촉매의 재생장치및 방법 | |
WO1998007805A2 (en) | Heteroatom removal through countercurrent sorption | |
KR970007494B1 (ko) | 감황 성분을 함유하는 내황성 개질 촉매계 | |
KR930011066B1 (ko) | 개질촉매의 보호를 위한 유황 제거 시스템 | |
US4409123A (en) | Sulfur sorbent regeneration process | |
JPH07323230A (ja) | 硫黄に感受性のある成分を含む耐硫黄改質触媒系および同触媒系を用いた炭化水素の改質プロセス |