KR930011066B1 - 개질촉매의 보호를 위한 유황 제거 시스템 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

개질촉매의 보호를 위한 유황 제거 시스템

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 탄화수소 공급원료로 부터 유황을 제거하는 것에 관한 것으로, 특히 극히 소량의 티오펜 유황의 제거에 관한 것이다.

일반적으로, 유황은 황화수소, 유기황화물, 유기 2황산염, 티올로도 알려진 메트캅탄과 티오펜, 벤조티오펜 및 이에 관련된 화합물과 같은 방향족 고리 화합물들인 합성된 불순한 원료와 석유에서 발생한다. 방향족 유황-함유 고리 화합물에서의 유황은 본원에서 ＂티오펜유황＂이라고 부르기로 한다.

통상적으로, 충분한 량의 유황이 들어 있는 원료, 예컨대, 10ppm 이상의 유황을 가진 원료는 통상적인 촉매로 통상적인 조건에 의해 수소처리되며, 이로 인해 원료중의 대부분의 황의 형태를 황화수소로 바꾸게 된다. 그 다음 그 황화수소는 증류, 휘발 또는 이와 관련 기술에 의해 제거시킨다. 그 기술은 원료중에 약간의 티오펜성 유황을 포함하는 유황흔적을 남기는데, 이 유황흔적은 전환시키기에 가장 어려운 형태이다.

그런 수소처리시킨 나프타 공급원료가 개질원료라고도 알려진 접촉식 탈수소환식화용 원료로서, 자주 사용된다. 몇가지 이들 촉매는 극히 황에 민감하며, 특히 제올라아트의 성분을 함유하고 있는 것들이다. 이들 촉매중 다른것은 전형적인 개질원료들 중에서 알려진 정도로 유황에 내성이 있을 수도 있다.

잔류하고 있는 황화수소와 메르캅탄 유황을 제거하는 한가지 통상적인 방법은 유황 흡수제의 사용이다. 예를 들어, 알. 엘. 자곱손 및 케이. 알. 깁손에 의한 미국특허 제4,204,997 및 4,163,708호를 참조.

이 형태에서의 유황의 농도는 적당한 흡수제 및 조건을 이용하여 1ppm 이하로 현저하게 감소시킬 수 있지만, 0.1ppm 이하로 유황을 제거하거나 약간 잔류한 티오펜 유화을 제거하는 것은 어렵다. 예를 들어 엠. 제이. 미츨마이어의 미국특허 4,179,961, 특히 그 특허의 실시예 1 참조, 특히, 티오펜 유황을 제거하기 위해서 흡수제를 채워진 대형 반응 용기를 필요로 하면서, 매우 낮은 공간 속도를 필요로 하고 이러한 예비책을 강구하더라도 티오펜 유황의 흔적은 남아 있을 수 있다.

개질원료 흐름에서, 티오펜 유황을 포함하는 대부분의 유황을 제거하는 방법을 갖는 것이 유익하다.

본 발명은, (a) 유황에 덜 민감한 개질촉매의 존재하에 부드러운 개질조건으로 공급원료를 수소와 접촉시키고, 그렇게 하므로서 얼마간의 개질반응을 일으키게 하며, 또한 유황 화합물의 흔적을 H₂S로 전환시키서 제1유출물을 만들고 ; (b) H₂S를 제거하기 위해서, 상기 제1유출물을 고체 유황 흡수제와 접촉시켜서 0.1ppm 이하의 유황을 함유한 제2유출물을 형성하고 ; (c) 다음 반응기에서 격렬한 개질 조건하에 훨신 유황에 민감한 고도의 선택성이 있는 개질촉매와 상기 제2유출물을 접촉시키는 것으로 구성되는 수소처리한 나프타 공급원료로 부터 잔류하고 있는 유황을 제거하는 방법을 제공한다.

저분자량의 유황-함유 불순물, 이를 테면, 메르캅탄, 티오펜 및 이와 유사한 것들을 함유하는 불순한 증류물의 나프타 유분을 통상적으로, 예비 수소 탈황 처리시킨다. 이 처리에서 나온 유출물을 증류와 유사한 방법으로 처리하여 H₂S를 제거한다. 증류단계에서 나온 유출물은 전형적으로 0.2 및 5ppm 사이의 유황과 0.1 및 2ppm 사이의 티오펜 유황을 함유하게 된다. 이것은 짧은 기간에 선택적인 유황에 민감한 개질촉매에 해독을 끼치기에 충분하다. 그래서 그때 생긴 개질 단계까지의 유동원료인 유동생성물을 선택적인 개질촉매와 접촉시키기 전에 높은 효능을 가진 유황 흡수제와 접촉시킨다. 이 유체를 통상의 유황 흡수제와 접촉시켜서 대부분의 쉽게 제거되는 H₂S 유황과 대부분의 메르캅탄을 제거하지만 몇가지 전환되지 않은 티오펜 유황을 남기는 경향이 있다. 효과적으로 티오펜 유황을 제거하는 유황 흡수제는 낮은 공간속도를 필요로 하는데 ; 예컨데 시간당 액체 공간속도가 1hr^-1이하인 것이 실제 실시예로서 보고되어 있다.

[제1개질촉매]

제1개질촉매는 필요하면 반응성이 없는 무기산화물 금속으로 지지된, VIII족 금속에 금속촉진제가 들어있는 유황에 덜 민감한 촉매이다. 적합한 무반응의 무기산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 티타나아, 마그네시아, 보리아 및 그 유사물과 그것들은 혼합물, 예컨데, 실리카 및 알루미나 또는 천연적으로 발생되는 산화물의 혼합물 이를 테면 점토가 포함된다. 바람직한 VIII족 금속은 플라티늄이다. 또한 금속촉진데, 예컨데, 레늄, 주석 게르마늄, 이리듐, 로듐 및 루데늄같은 것이 존재할 수도 있다. 좋기는 유황에 덜 민감한 개질촉매는 플라티늄에 예컨데 레늄과 같은 금속촉진제와 필요시에 알루미나 지지물이 포함되고 염화물도 수반되는 것으로 이루어지는 것이다. 이런 개질촉매는 본원에 참고로 소개하는 미국특허 제3,415,737에서 충분히 논의되어 있다.

제1개질촉매를 가지고 탄화수소를 전환하는 방법은 열역학적으로 탈수소화 반응을 촉진하고 동력학적방법에 의한 불필요한 수소 분해반응을 제한하기 위해서 압력을 조절하여 수소의 존재하에 실시된다. 사용된 압력은 15psig 내지 500psig까지 여러가지로 변하고 바람직하기는 약 50psig 내지 300psig 사이가 좋고 ; 수소 대 탄화수의이 몰비는 1 : 1 내지 10 : 1이고 ; 더 좋기는 2 : 1 내지 6 : 1이다.

유황전환 반응은 300℃ 내지 500℃까지의 온도범위로 허용 가능한 속도와 선택성에 의해서 일어난다. 그러므로 제1개질 반응기는 유연한 개질 조건으로 알려진 약 350℃와 480℃ 사이의 온도 범위에서 작동되는 것이 바람직하다.

제1반응기의 조작온도가 약 300℃ 이상일때, 유황의 전환반응 속도는 목적하는 반응을 성취하기에 충분하다. 고온, 이를테면 400℃나 그 이상의 온도에서, 몇가지 개질반응, 특히 나프텐의 탈수소화는 동시에 유황을 전환시키기 시작한다. 이들 개질반응은 흡연반응이고, 유체가 제1반응기를 통과할 때 10-59℃의 온도로 떨어질 수도 있다. 제1반응기의 조작온도가 약 500℃일때, 수소분해 및 코크스화 반응을 수반하는 불필요한 대량이 개질반응이 일어난다. 이들 불필요한 부반응을 최소화하기 위해서 제1반응기의 온도를 약 500℃나 좋기는 480℃까지 제한한다. 제1개질반응기 반응에서 탄화수소의 매시당 액체 공간속도는 3과 15인 것이 바람직하다.

개질촉매는 유동원료(feedstoam) 중의 유황에 각가지의 민감성을 가진다. 몇가지 개질촉매는 덜 민감하고, 유황 수준이 약 5ppm 이하로 유지되면 대체로 활성의 감소를 나타내지는 않는다. 이것들이 유황과 코크로 인해 불활성이 될 경우, 이것들은 일반적으로 유황과 코크스 침착물을 태워서 재생시킨다. 바람직하기는, 제1개질촉매가 이 형태이다.

[유황 습수제]

이후부터는 ＂제1유출물＂라고 부를, 제1개질단계에서의 유출물을 그때 유황 흡수제와 접촉시킨다. 이 유황 흡수제는 제1유출물에서 나온 H₂S를 유연한 개질온도, 약 300℃ 내지 450℃에서 0.1ppm 이하까지 제거할 수 있는 능력이 있어야 한다. 몇가지 융황 흡수제는 이들 온도에서 작용이 잘 되는 것으로 알려져 있다. 흡수제는 유동원료중의 유황의 양을 0.1ppm 이하의 양까지 감소시켜서, 이로 말미암아 이후부터 ＂제2유출물＂이라고 부르게 되는 것을 생성시킨다. 그러나, 수분의 수준은 상당히 낮게, 좋기는 100ppm 이하까지, 더 좋기는 50ppm 이하까지, 수소의 재순환유동중에, 유지해야 한다.

본 발명의 유황 흡수제는 무반응의 무기산화물이나 탄소지지체로 지지된 금속황화물을 형성하도록 쉽게 반응되는 금속을 함유하게 된다. 바람직한 금속으로는 아연, 몰리브데늄, 코발트, 텅스텐, 칼륨, 나트륨, 칼슘, 바륨 및 이와 유사물들이 포함된다. 칼륨, 나트륨, 칼슘 및 바륨에 대해 좋은 지지체는 무반응의 무기산화물, 예를 들면, 알루미나, 실리카, 보리아, 마그네시아 티타니아 및 이와 유사물이다. 그외에 , 아연은 섬유상의 마그네슘 실리케이트 점토, 이를테면, 아타풀리자이트, 세피올라이트 및 팔리고르스카이트 등으로 지지될 수 있다. 특히 바람직하 지지체는 분쇄 강도를 높히기 위해서 첨가한 약 5 내지 30중량퍼센트 산화물 결합제가 포함된 아타풀자이트 점토중의 하나이다. 산화물 결합제는 무반응의 무기산화물, 예컨데, 알루미나, 실리카, 티타니아 및 마그네시아를 포함할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 유황 흡수제는 20 및 40중량페센트의 금속을 함유하는 지지물이 된다. 이 금속은 몇가지 통상의 방법으로 예컨대. 침지와 같은 방법으로 지지물에 넣을수 있다. 그러나, 압출이 가능한 페니스트상을 형성하기 위해서는 지지물을 가진 금속-함유화합물을 섞는 것이 바람직한 방법이다. 이 페이스트프ㅍ 압출하고 그 압출물을 건조시켜 하소한다. 사용할 수 있는 전형적인 금속화합물은 하소에 의하여 산화물을 형성하도록 분해되는 금속 탄산염들이다.

이하에서 제2유출물이라고 부르는, 유황 흡수제를 함유한 용기인 유황 흡수기로 부터의 유출물은 0.1ppm 이하의 유황과 바람직하기는 0.05ppm 이하의 유황을 함유하게 된다. 유황의 수준은 오랜시간 동안 0.05ppm 만큼 낮은 수준으로 유지시킬 수 있다. 유황에 덜 민감한 개질촉매와 고형 유황 흡수제는 거의 동일한 크기일 수 있으므로 본 발명이 가능성이 있고 바람직한 구체적예는 유황에 덜 민감한 개질촉매와 고형 유황 흡수제를 동일반응기에서 층을 이를 수 있다는 것이다. 그다음 티오펜 유황은 황화수소로 전환시킬 수 있고 단일 단위 공정에서 제거시킬 수 있다.

한가지 구체예로서는, 하나 이상의 유황 흡수제를 사용하는 것이다. 이 구체적인 예에서는, 유황이 적은 유출물을 생성하기 위해서 담체에 아연이나 산화아연이 들어있는 것과 같은 제1유황 흡수제를 사용하고 그 다음은 IA족이나 IIA족 금속의 금속화합물과 같은 제2의 유황 흡수제를 유출물중의 황화수소 수준을 50ppb 이하로 낮추기 위해서 사용하고, 그 다음은 그 유출물을 높은 선택성이 있는 개질촉매와 접촉시킨다.

훨씬 선택성이 있는 개질촉매

제2의 유출물을 고온인 전형적인 개질단위 계에서 보다 선택성이 있는 보다 유황에 민감한 개질촉매와 접촉시킨다. 공급원료중의 파리핀 성분을 보다 선택적인 개질촉매와 접촉시키는 중에 환식화 및 방향족화시킨다. 본 발명의 첫번째 두가지 단계의 유동원료에서 발생한 유황의 제거는 유황 보호를 하지 않고 할 수 있는 것보다 헐씬 오랜기간 유황이 존재하게끔 유지시킬 수 있다.

본 발명의 보다 선택적인 개질촉매는 한가지 또는 그 이상의 탈수소화 성분으로 충전된 큰-기공의 제올라이트이다. ＂큰 기공의 제올라이트＂란 6 내지 15옹스트롬의 유효한 기공직경을 갖는 제올라이트로 정의된다.

본 발명의 실시에서 유황한 것으로 알려진 큰-기공의 결정형 제올라이트중에는 L형 제올라이트, 제올라트 X, 제올라이트 Y 및 포우저사이트가 가장 중요하며, 7 내지 9옹스토롬의 거의 비슷함 외관상의 기공크기를 가진다.

산화물의 몰비에 의하여 표시되는 L형 제올라이트의 조성은 다음과 같이 나타낼 수 있는데

(0.9-1.3)M₂/_nO : Al₂O₃(5.2-6.9)SiO₂:TH₂O

여기에서 M은 양이온을 가리키고, n은 M의 원자가를 나타내며, Y는 0 내지 9까지의 어떤 값일 수 있다. L 제올라이트 그것의 X-선회절 모형, 그것의 성질과 그 제조방법은 미국특허 제3,216,789호에 상세히 설명되어 있다. 실제 일반식은 결정의 구조를 변경시키지 않고 변형시킬 수 있는데 ; 예를 들면, 실리콘 대 알루미늄(Si/ Al)의 몰비는 1.0 에서 3.5까지 변화될 수 있다.

산화물들의 몰비에 의해서 표시되는 제올라이트 Y에 관한 화학식은 (0.7-1.1)Na₂O : Al₂O₃: XSiO₂: YH₂O 로서 쓸수 있는데 ; 여기에서 X는 3이상 약 6까지의 값이고 Y는 약 9까지의 값일 수 있다. 제올라이트 Y는 상기 화학식을 이용하여 확인할 수 있는 특징적인 X-선 분말 회절 모형을 가진다. 제올라이트 Y는 미국특허 제3,130,007호에서 더욱 상세하게 설명되어 있다. 이 미국특허는 본 발명에 유용한 제올라이트를 보여주기 위해서 참고로 본원에 소개되어 있다.

제올라이트 X는 합성에 의한 결정형 제올라이트의 분자채인데 다음 일반식(0.7-1.1)M₂/n : O : Al₂O₃: (2.0-3.0)SiO₂: YH₂O로 표시할 수 있으며, 여기에서 M의 M은 금속을 나타내며, 특히 알키리 및 알카리 토금속을 가리키며, n은 M의 우너자가이며, Y는 동일성과 결정형 제올라이트의 수화도에 따라 약 8까지의 어떤값을 가질 수 있다. 제올라이트 X, 그것의 X-선회질 모형, 그것의 성질 및 그것의 제조방법은 미국 특허 제2,882,244호에서 상세하게 설명되어 있다.

본 발명의 보다 유황에 민감한 개질촉매는 한가지나 또는 그 이상의 탈수소화 성분들로 충전된 L형 제올라이트인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 원소는 큰-기공 제올라이트중에 알카리 토금속이 존재하는 것이다. 알카리 토금속은 바륨, 스트론튬이거나 칼슘중의 하나 좋기는 바륨인 것이 좋다. 알카리 토금속은 합성, 투침 또는 이온교환에 의해서 제올라이트에 결합시킬 수 있다. 바륨은 다른 알카리 토금속보다 더 좋은데 이는 바륨이 약간 덜 산성을 띤 촉매로 되기 때문이다. 강한 산성은 낮은 선택성이 되면서 분해를 촉진하기 때문에 촉매에서는 바람직하지 못하다.

한가지 구체예로서는, 적어도 일부 알카리 금속을, 제올라이트이 이온 교환에 대하여 알려진 기술을 이용하여 바륨으로 교환하는 것이다. 이것은 제올라이트를 과잉의 Ba⁺⁺이온을 함유한 용액과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 바륨은 0.1% 내지 53%중량의 제올라이트로 구성되어야 한다.

본 발명에 따른 큰-기공의 제올라이트형 탈수소환식화 촉매는 한가지 또는 그 이상의 VIII족 금속, 예컨데, 닉켈, 루테늄, 로듐, 이리듐 또는 플라티늄으로 충전된다. 바람직한 VIII족 금속은 이리듐이고, 특히 탈수소환식화에 관하여 더욱 선택성이 있는 플라티늄이며, 또한 다른 VIII족 금속보다 탈수소환식화 반응조건에서 더욱 안정하다.

탈수소환식화 촉매중에서 바람직한 플라티늄의 퍼센트는 0.1%와 5%, 좋기는 02.% 내지 1% 사이이다. VIII족 금속은 적절한 염의 수용액중에서 합성, 투침 또는 교환에 의해서 큰 기공의 제올라이트에 도입시킨다. 두가지 VIII족 금속을 제올라이트에 도입할 필요가 있을때는, 그 조작은 동시에 또는 잇달아서 실시할 수 있다.

[실시예 1]

이것은 본 발명의 실시예이다. 측정된 양의 각종 불순물을 함유한 공급원료를 개질촉매상에 통과시킨 다음 유황 흡수제에 통과시켰다. 감수성이 적은 개질촉매는 미국특허 제3,415,737의 방법으로 제조했다.

유황 흡수제를, 150gr의 알루미나를 450gr의 아타풀자이트 점토와 혼합하면서, 800gr의 탄산아연을 가하고, 그 건조한 분말과 함께 혼합하여 제조한다. 그 혼합물에 충분한 물을 가하여 혼합이 가능한 페이스트로 만들어서 압출시켰다. 그때 생긴 압출물을 건조하였다.

최종촉매는 약 40중량%의 금속아연을 함유하고 있다. 개질원료를 먼저 덜 민감한 개질촉매와 접촉시킨 다음 유황 흡수제와 접촉시킨다. 티오펜을 유황이 없는 원료에 첨가하여 약 10ppm까지의 유황 수준으로 만들었다. 유황흡수기에서 나온 생성물을 유황에 대해 분석하였다. 그 정도가 0.1ppm 이하일 경우, 그것을 유황에 더 예민한 개질촉매용 원료로서 사용하기도 했다.

그 자료를 표 1에 표로 나타냈다.

[표 1]

[실시예 2]

소형 수화공정 반응기를 덜 민감한 개질촉매인 알루미나 함유 플라티늄(백금)과 유황 흡수제인 알루미나 함유 산화아연의 혼합물 25㎤가 함유되게 장치했다. 이 반응기에서 나온 유출물은 100cc의 L형 제올라이트에 통과시켜서, 고도로 선택적이지만 매우 유황에 민감한 개질촉매인 바륨을 교환시켰다. 그 공급원료는 가벼운 나프타 공급원료였다. 그 결과가 표 11에 표시되어 있다. 1ppm의 유황을 300시간에 걸쳐 그 원료에 첨가했다. 온도를 증가시켜서 총 C₅+수율의 88.5용적%를 얻었다.

[표 2]

[비교 실시예]

동일한 L형 제올라이트 개질촉매를 유황 존재하에서 사용할 경우, 그것은 신속하게 불활성이 된다. 일정한 C₅+수율(make)을 유지하기 위해 온도를 상향 조절했지만, 5ppm의 유황을 270℃로 360시간에 이르도록 유출물에 첨가하였고 아무런 유황 보호현상은 없었다. 개질촉매는 450시간후 이미 일정한 C₅+수율을 유지할 능력이 없을 만치 신속하게 불활성화 되었다.

[표 3]

이 비교는 전체적으로 본 발명이 주로 활성이 있을때 첨가되는 유황에 훨씬 민감한 촉매를 어떻게 보호하는가를 보여주는 것이다. 전술한 실시예들은 본 발명의 바람직한 구체적인 예들을 상세히 예로서 설명한 것이며 첨부된 특허청구의 범위를 좁히려는 의도는 아니다.

Claims (17)

1. (a) 수소처리된 나프타 공급원료를 황에 덜 민감한 개질촉매에 존재하에서 온화한 개질 조건하에 수소와 접촉시켜 개질반응을 수행하고 또한 흔적량의 황 화합물을 H₂S로 전화시켜 제1유출물을 제조하고 ; (b) 상기 제1유출물을 고체 황 흡수제와 접촉시켜 H₂S를 제거함으로써 0.1ppm 미만의 황을 함유하는 제2유출물을 제조하고 ; (c) 상기 제2유출물을 다음 반응기중에서 황에 더욱 민감한 고도의 선택성을 지니는 개질촉매와 접촉시킴을 특징으로 하는 수소처리된 나프타 공급원료부터 잔류 황을 제거하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 공급원료가 0.2 내지 10ppm의 황을 함유하는 방법.
3. 제1항에 있어서, 공급원료가 0.1 내지 5ppm의 티오펜 황을 함유하는 방법.
4. 제1항에 있어서, 제2유출물이 0.1ppm 이하의 황을 함유하는 방법.
5. 제1항에 있어서, 제2유출물이 0.05ppm 이하의 티오펜 황을 함유하는 방법.
6. 제1항에 있어서, 공급원료를 5hr^-1이상의 액체 공간속도로 제1개질촉매와 접촉시키는 방법.
7. 제1항에 있어서, 제1유출물 스트림을 3hr^-1이상, 더욱 바람직하게는 5hr^-1이상의 액체 공간속도로 황 흡수제와 접촉시키는 방법.
8. 제1항에 있어서, 제1개질 전환 촉매가 내화성 무기 산화물상에 담지된 VIII족 촉매 금속을 함유하는 방법.
9. 제1항에 있어서, 황 흡수제가 내화성 무기물질인 다공성 지지물상에 담지된, 아연, 몰리브데늄, 코발트, 텅스텐으로 이루어진 그룹중에서 선택된 금속을 함유하는 방법.
10. 제9항에 있어서, 다공성 지지물이 알루미나, 실리카, 티타니아, 마그네시아 및 탄소로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
11. 제9항에 있어서, 다공성 지지물이 아타풀자이트 점토를 함유하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 다공성 지지물이 알루미나, 실리카, 티타니아 및 마그네시로 이루어진 그룹중에서 선택된 결합체 산화물을 함유하는 방법.
13. 제1항에 있어서, 황 흡수제가 금속이 내화성 무기 산화물상에 담지된 주기율의 I-A족 및 II-A족 중에서 선택되는 금속화합물을 함유하는 방법.
14. 제13항에 있어서, 금속이 나트륨, 칼륨, 바륨 및 칼슘으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 방법.
15. 제13항에 있어서, 내화성 무기 산화물이 알루미나인 방법.
16. 제1항에 있어서, 흔적량의 황 산화물이 주로 티오펜 황을 함유하는 방법.
17. 제1항에 있어서, 황에 덜 민감한 개질촉매 및 고체 황 흡수제를 동일 반응 용기중에서 혼합하는 방법.