KR100244587B1 - 코크스탈활성화된개질촉매의저온재생방법 - Google Patents

코크스탈활성화된개질촉매의저온재생방법 Download PDF

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데니스엘.홀터만
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더블유.케이스터너
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Abstract

본 발명은 분자체상에 백금을 함유한 코크스-오염된 개질촉매를, 780°F 이하의 온도하에서, 촉매의 방향족화 활성이 선행작동 순환의 개시시에 촉매가 보유하는 20°F내의 활성으로 회복되도록 하기에 충분한 시간동안, 할로겐이 없고 산소가 함유된 가스와 접촉시키는 것으로 필수적으로 구성되는, 코크스-오염된 개질촉매의 재생방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
코크스 탈활성화된 개질촉매의 저온 재생방법
[발명의 배경]
본 발명의 주제는 촉매위에 탄소성물질 침적으로 인하여 탈활성화된 탄화수소 개질촉매의 재생방법이다. 더욱 특히 본 발명은탄소 적재전의 촉매와 거의 비슷하거나 심지어 보다 더 우수한 활성, 선택성 및 안정성의 특징을 지니는 촉매를 생기게하는 조절된 저온 탄소-연소방법에 의하여 코크스 탈활성화된 개질촉매를 재생시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법에 의하여 재생시키고자하는 개질촉매는 분자체물질 및 백금을 포함한다.
백금을 함유하는 촉매는 오일정제 및 정유공업에서 널리 사요되고 있으며, 파라핀류, 올레핀류 및 나프텐류를 방향족 화합물로 전환시키는 개질공정에 있어서 특히 중요하다. 통상적인 개질촉매는 전형적으로 담체(base)위에 분산된 하나이상의 금속, 가장 전형적으로 백금을 포함하며,또한 물리적 지지체(support)를 담체에부가시키는 결합제 및 산성기를 제공하는 염소를 포함할 수 있다. 전형적으로 촉매담체는 알루미나이지만, 최근에는 분자체 담체로된 촉매가 개질반응에 효가적이다라는 것이 밝혀졌다.
제오라이트를 함유하는 촉매 조성물을 해당업계에 잘 알려져 있으며 최근에는 다른 특이한 촉매성분과 결합시킨 L-젤올라이트의 사용이 개질에 있어서 특히 바람직하다는 것이 밝혀졌다. 이러한 촉매 전환에 의하여 생성된 방향족 화합물은 이들의 보다높은 고옥탄가 비율때문에 정제탑에서 중요하며, 개질 생성물로부터 보다 더 공정이 진행되고 석유화학공업에서의 반응물질로서 회수할 수 있다. L-제올라이트 촉매는 보통 125°F 내지 225°F에서 비등하는 C6내지 C7비-방향족 탄화수소를 벤젠 및 톨루엔으로 전환시키는데 있어서 특히 효과적이다.
개질공정에 있어서, 탄화수소 공급원료는 승온에서 수소의 존재하에 있는 촉매-함유 반응기를 통과한다. 반응기 및 환원되거나 활성화된 촉매와 접촉되는 상부에서 공급원료에 존재하는 약간의 파라핀유, 올레핀류 및 나프텐류는 반응되어 더욱 바람직한 고옥탄가 방향족 생성물이 형성된다. 전형적인 개질공정중에서 촉매는 전형적으로 촉매위에 탄소성물질 또는 ＆quot;코크스＆quot;의 침적, 및/또는 촉매금속입자의 신터링(scintering) 또는 피독에 의하여 탈활성화될 수 있다. 통상적인 실시에 있어서, 탈활성화된 촉매는 그후 촉매를 승온(전형적으로 95°F 최종 연소온도)에서 산소함유가스에 노출시켜 촉매위에 적재된 탄소 침적물을 연소시키는 단계를 포함할 수 있는 공정에 의하여 재생시킬 수 있다. 그러나 우리의 본 발명 이전에 있어서, 촉매로부터 코크스를 승온에서 연소시키는 것은 촉매금속을 응집시키고, 활성을 현저하게 저하시킴에 따라서 촉매의 성능이 저하되었다. 따라서 촉매금속을 담체위에 재분산시키고자 하는 특이한 단계가 필요했다. 재분산단계는 전형적으로 촉매를 산소 및 수증기의 존재하에서 염소함유 가스와 접촉시키는 것을 특징으로하며 기술분야에서 잘 알려져 있다.
버나드(Bernard)등에 의하여 1985년 1월 15일 설정등록된 미합중국 특허 제4,493,901호에는 백금 및 비-산성 L-제올라이트를 함유하는 촉매를 재생하는 방법이 기재되어 있으며, 여기에 의하면 첫번째 단계는 수소환경에 노출시킨 후 탄소연소단계에 의하고, 그후 배소단계후 특히 옥시염소화단계인 다-단계공정을 거친다. 버나드등의 재생방법은 수화단계후 옥시염소화단계를 이용한다. 수화단계에서는 적당량의 물을 냉각공기에 가한다.
콘(cohn)에 의하여 1989년 3월 7일 설정등록된 미합중국 특허 제4,810,683호에는 할로겐 또는 할로겐 함유가스를 탄소연소단계중에 이용하는 방법이 기재되어 있다. 미합중국 특허 제4,810,683호 고정의 연소단계는 필수적으로 할로겐 또는 할로겐 함유 가스의 존재하 300℃ 내지 600℃의 온도에서 일어났다.
크로우슨(Crowson)등에 의하여 1976년 10월 19일에 설정등록된 미합중국 특허 제3,986,982호에는 최고 550℃로 조절된 온도에서 불활성가스 및 산소의 스트림을 사용하여 연소시켜 촉매위의 침적물을 제거시킴으로써 탈활성화된 백금족 금속-적재된 제올라이트를 재생시키는 방법이 기재되어 있다. 실시예 1에는 530℃까지 단계적 연소방법이 나타나 있다. 물 함유량은 100 내지 130ppm을 지닌다. 이것은 0.5 내지 20.0 용적% 산소 및 불활성가스의 스트림으로 처리함으로써 행하여진다. 생성된 촉매는 정제하여 잔유의 산소 및 염소를 제거시킨 후 수소를 사용하여 환원시킨다.
G. R. 랜돌트(Landolt)등에 의하여 1982년 11월 16일 설정등록된 미합중국 특허 제4,359,400호에는 다중금속성 백금 함유 촉매를 승온에서 산소함유 가스와 접촉시켜 코크스를 제거한 후 건조된 산소-유리된 할로겐화수소와 접촉시키는 방법이 기재되어 있다. 그후 촉매를 산소 및 물이 유리된 Cl2함유가스로 처리한다.
A. S. 크리쉬나무르티(Krishnamurthy)에 의하여 1988년 1월 12일에 설정등록된 미합중국 특허 제4,719,189호에는 코크스-탈활성화된 귀금속 함유 제올라이트 촉매를 재생시키는 방법이 기재되어 있다. 본 발명은 촉매를 산소와 이산화황의 혼합물과 접촉시킨 후 촉매환원시키는 것을 특징으로 한다. 752 내지 840°F의 온도가 바람직하다.
S. B.맥클렌(McCullen)등에 의하여 1987년 2월 24일 설정등록된 미합중국 특허 제4,645,751호에는 Pt가 응집된 고규산성(20이상의 실리카-알류미나 비율) Pt 제올라이트 촉매를 재생시키는 방법이 기재되어 있다. 응집된 촉매는 먼저 수소로 환원된다. 환원 후 촉매는 400 내지 450℃에서 불활성가스 담체에 가한 염화수소 및 산소로 처리된다.
W. S. 보르그하드(Borghard)등에 의하여 1987년 4월 14일 설정등록된 미합중국 특허 제4,657,874호에는 고규산성 제올라이트위에 Pt가 재분산된 방법이 기재되어 있다. 본 방법은 코크스 연소후 옥시염소화를 특징으로 한다. 산소 연소단계는 제올라이트의 결정구조내에서 어떤 변형을 방지하도록 충분하게 온화한 조건하에서 수행된다. 실시예 6에서는 850°F의 온도를 사용한다. 이것은 그후 수분 대 염소가스의 비율이 0.01 내지 2.0과 같은 6 내지 15토르의 염소가스 및 수분으로 이루어진 불활성가스의 스트림과 접촉시키는 것을 특징으로 한다. 산소가 또한 존재할 수 있다. 재생은 전형적으로 450℃(842°F)에서 수행된다.
D. A. 반 레어스버그(Van Leirsburg)등에 의하여 1989년 7월 25일 설정 등록된 미합중국 특허 제4,8451,380호에는 황으로 오염된 개질촉매를 재생시키는 방법이 기재되어 있다. 본 발명은 촉매를 800°F 내지 1200°F에서 O2와 접촉시킴으로써 달성할 수 있는 백금 응집단계 및 옥시염소화단계를 포함하고 있다. 응집된 촉매를 일산화탄소 및 황유리된 할로겐산가스와 접촉시키는 Pt 재분산단계를 포함하고 있다.
D. H. 모아(Mohr)에 의하여 1989년 8월 9일 설정등록된 미합중국 특허 제4,855,269호에는 습한 옥시염소화단계후, 질소정제후, 환원을 특징으로 하는 백금재분산 방법이 기재되어 있다.
V. R. 크로스(Cross)에 의하여 1990년 4월 3일 설정등록된 미합중국 특허 제4,914,068호에는 환원의 개시전에 촉매가 430℃, 바람직하기는 375℃ 미만으로 냉각된경우 옥시염소화에 의하여 개량된 백금분산 보존방법이 기재되어 있다. 환원전에 510℃ 에서 연소시켜 촉매로부터 코크스를 제거했다.
불행하게도, 재생중에 염소 또는 불소와 같은 할로겐 또는 이들의 화합물의 존재는 HCl 및 NH4Cl과 같은 부식성 부산물의 형성을 일으킨다. 이들 화합물은 열교환기, 액체/가스분리기 및 반응탑 내부와 같은 개질공정에서 사용된 설비에 피해를 끼칠 수 있다. 백금 재분산용으로 필요한 할로겐 함유화합물 및 이들의 생성물은 또한 매우독성이다. 따라서 할로겐 함유 화합물 및 이들의 생성물은 또한 매우 독성이다. 따라서 할로겐 함유가스의 사용을 포함하지 않은 유용한 촉매재생 방법을 갖는다는 것은 매우 바람직하다.
본 발명의 재생공정의 발명전에 백금금속 응집은 개질공정 및 연속적인 코크스 연소-제거에 있어서 피할 수 없는 결과이다라는 것이 당업자들에 의햐여 제시되었다. 따라서 할로겐 함유 화합물을 사용하는 백금 재분산은 재생공정에서 필수적인 단계였다. 할로겐을 필요로하지 않는 재생방법은 오랫동안 요구되고 있었다.
[발명의 요약]
본 발명은 코크스 오염된 촉매를 300°F 내지 약 780°F이하의 온도에서 산소-함유 가스와 접촉시킴을 특징으로하여, 분자체 담체위에 백금을 함유하는 상기 촉매를 재생시키기 위한 할로겐-유리된 공정에 관한 것이다. 더욱특히, 코크스 오염된 촉매를 방향족과 활성이 촉매가 선행가동 사이클의 개시에서 지니는 20°F의 방향족화 활성내에서 회복되는 것과 같은 충분한 시간동안 780°F 미만의 최고온도에서 할로겐-유리된 산소-함유가스와 접촉시킴을 특징으로하여, 상기 촉매를 재생시키는 공정에 관한 것이다. 용어 ＆quot;방향족화 활성＆quot;이란 방향족 화합물 수율뿐만아니라 가동조건 및 공급연료가 실질적으로 선행가동 사이클에서와 같이 동일한 것으로 추정된 가동온도의 초기를 의미한다. 본 발명의 실시에 따르면, 촉매위에 존재하는 백금은 담체위에 충분하게 분산되어 있어 재생공정의 정지반응상 20°F 이하의 활성 변화가 가능하고 촉매를 탄화수소 전화 서비스에 재사용할 수 있게 한다. 따라서 촉매 방향족화 활성은 목적하는 일정한 방향족 생성을 달성하기에 필요한 온도에 좌우된다. 전형적으로 비록 다른 상황에서는 다른 값이 정해질 수 있지만, 우리는 우리의 공정을 생성물에 있어서 약 40 내지 42중량% 방향족 성분까지 조절했다. 본 발명의 공정에 의한 재생은 상기에서 언급한 바와같이 동일하고 일정한 방향족 성분의 생성을 달성하도록 선행가동에 있어서 필요한 온도 20°F이내인 방향족화 활성을 지닌 촉매가 생기게한다.
다른 요인중에서, 우리는 탄소연소 재생공정에서의 최종온도를 780°F 이하, 바람직하게는 600°F 내지 750°F의 최고온도로 제한함으로써 금속재-분산 단계를 필요로하지 않고 촉매를 새로운 촉매의 활성에 매우 가까운 활성으로 회복시킬 수 있다는 것을 발견했다. 또한 탄소연소는 약 500°F 이하의 온도에서 개시하는 것이 바람직하고, 재순환가스가 개질 반응기 통로에 들어가기전에 재순환가스를 건조시켜 재순환 가스내에 존재하는 수분의 농도가 100ppm미만 수분에 이르도록 하는것이 더욱 바람직하다.
우리는 탄소연소 공정중 또는 후에 할로겐 또는 할로겐 또는 할로겐 함유가스를 첨가하지 아니하기때문에 응력균열 및 부식에 의한 플랜트(plant) 노후화를 최소화시킬 수 있다는 것을 발견했다. 또한 우리의 본 발명전에는 염소화물에 의한 부식을 방지하기 위하여 개질촉매의 재생중에 소다회 또는 몰폴린 용액을 방출하는 열교환기, 수송라인 및 액체-가스 분리기를 통과시켜 순환시키는 것이 일반적인 실시였다. 개질촉매를 본 발명의 방법에 의하여 재생하는 경우 부식억제제 용액을 사용할 필요성은 제거된다.
일반적으로 선행기술에서는 고온 연소공정후 재분산단계에 의하거나 결합된 연소/재분산이 제시되어 있고, 즉 기재되어 있다. 우리는 이제 놀랍게도 코크스 연소 및 환원이 저온에서 저농도의 수분을 사용하여 수행된경우, 재생된 촉매는 탁월한 활성 및 예상외의 장기간 수명을 지닌다는 것을 발견했다.
놀랍게도 우리는 또한 재생하된 촉매의 탈활성화 속도 또는 ＆quot;오염속도＆quot;는 본 발명의 재생공정의 적용에 따라서 감소한다는 것을 발견했다. 따라서 본 재생방법을 Pt 함유 분자체 형태 촉매위에 사용하는 장점이 귀금속이 감지할 수 있을정도로 응집되지 않고; 재분산단계를 위한 필료성이 제거되는 촉매 재생방법을 발견했다.
[발명의 상세한 설명]
상기 용약부분에서 설명한 바와같이 본 발명은 백금을 분자체 담체위에 함유하는 개질촉매를 재생시키는 방법이다.
용어 ＆quot;개질＆quot;이란 파라핀, 나프텐 또는 올레핀을 숫화탈환화 또는 탈수소화를 거쳐 방향족 탄화수소로 전환시키는 공정을 의미한다. 개질에 유용한 공급원료는 전형적으로 탄소수 6 내지 11의 탄화수소가 포함되지만, 이들 원료는 C6내지 C7컷(cut)과 같은 보다 좁은 것이 포함될 수 있다. 실제로 본 발명의 공정에 의하여 재생시킬 수 있는 개질촉매를 사용하여 가솔린 성분뿐만아니라 석유화학제품까지 제조할 수 있다. 예를들면 탄소수 6 내지 7의 탄화수소를 개질함으로써 벤젠, 톨루엔 또는 이의 혼합물을 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의하여 유리하게 재생된 촉매에는 분자체 담체위에 있는 백금이 포함된다. 분자체는 분자 스케일상에서 분자체로 작용하는 성질을 나타내는 세공물질로서 정의된다. 촉매용으로서 가장 관심대상인 분자체는 4.2 내지 15Å 직경범위의 일정한 세공크기를 지닌 특히 인산알루미늄, 규산알루미늄 및 순수한 실리카 형태의 결정성 물질이다. 인산알루미늄 분자체에는 제올라이트 및 어떤 변형된 점토가 포함된다.
인산알루미늄 분자체의 예에는 ALPO-5, ALPO-11, ALPO-31, ALPO-34 및 ALPO-41뿐만아니라 결정성 구조의 부분으로서 실리콘, 코발트, 망간, 마그네슘, 철, 크롬, 티탄 또는 기타 원소로 이루어진 이소구조 물질이 포함된다. 특이한 관심대상인 제올라이트 분자체에는 제올라이트형 X, Y 및 L, 모덴나이트, ZSM-5, ZSM-12, ZSM-20, ZSM-25., SSZ-26 및 베타 제올라이트가 포함된다. 분자체 성질을 지닌 변형된 점토의 예에는 기둥모야의 벤토나이트 및 헥토라이트가 포함된다. 실리칼라이트(silicalite) 및 SSZ-24는 실질적으로 실리카로 구성된 분자체의 예이다. 실리칼라이트는 실질적으로 모든 알루미늄 원자가 실리콘원자로 치환되는 것을 제외하고 동일한 결정구조를 지닌다. SSZ-24는 모든 ALPO-5의 실리카 구조 유사체이다.
[촉매설명]
본 발명의 양수인에게 양도되어 완전히 본 명세서내에 참고로 혼입되어 출원계속중인 특허출원 제496,119호에는 실리카 대 알루미나 비율이 바람직하게는 500이하인 중간체 세공크기 결정성 규산염이 기재되어 있다. 우리는 본 촉매 재생공정을 유리하게 사용하여 중간체 세공크기 결정성 규산염 촉매를 재생시킬 수 있고 본 공정은 또한 출원계속중인 특허출원 제496,119호에 기재되어 있는 중간체 세공크기 결정성 규산염을 함유하는 혼합된 촉매계에 유리하게 적용시킬 수 있다는 것이 밝혀져 있다.
본 발명의 공정에 의하여 재생시킬 수 있는 바람직한 촉매에는 알칼리토금속 또는 알칼리금속이 이온교환된 L-제올라이트 위에 존재하는 백금이 포함된다. 본 촉매는 이것이 개질중에 사용중에 황피독으로부터 보호되기 때문에 촉매는 원료중에서 존재하는 100중량 ppb이상의 황과 접촉시키지 않는것이 특히 바람직하다. 이것은 로빈슨(Robinson)등에 의한 미합중국 특허 제4,925,549호에 기재된 바와같은 황 전환기(converter)/흡착기(sorber)시스템을 사용함으로써 달성할 수 있다. 본 발명의 재생공정은 실절적으로 황 유리 촉매위에서 특히 효과적이다.
백금에 부과하여 본 발명에 의하여 재생된 촉매에는 어떤경우에는 촉매 선택성과 안정성을 개량시킬 수 있는 레늄, 주석, 게르마늄, 이리듐, 구리, 철, 코발트, 니켈 및 티타늄과 같은 원소가 포함될 수 있다. 나프타 개질에 있어서 분자체 촉매는 저산서도를 지니는 것이 바람직하다. 산부위는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 및 루비듐 이온과 같은 알칼리이온 또는 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 바륨과 같은 알칼리토금속 이온으로 이온교환에 의하여 중화시킬 수 있다. 제올라이트를 사용하여 저산성도는 또한 제올라이트 구조내에서 알루미나를 붕소로 치환시킴으로써; 예를들면 붕소 치환된 베타 제올라이트에 의하여 또는 제올라이트를 500이상의 실리카/알루미나 비율을 사용함으로써 달성할 수 있다.
본 발명은 거대-세공 제올라이트에 적용하는 경우 특히 효과적이다라는 것이 밝혀져 있다. 거대-세공 제올라이트는6 내지 15Å의 유효한 세공직경을 지니는 제올라이트로서 정의된다. 개질촉매로서 유용하다고 밝혀져 있는 거대-세공 제올라이트중에는 L형태 제올라이트가 가장 중요하다. 다른 중요한 제올라이트에는 X-제올라이트, Y-제올라이트, 모덴나이트 및 제올라이트 베타가 포함된다.
산화물의 몰비의 관점에서 표현된 L-형 제올라이트의 전형적인 조성은 하기식과 같이 표현할 수 있다:
(0.9-1.3)M2/nO:Al2O3(5.2-6.9)SiO2:yH2O
상기식에서,
M은 양이온을 나타내고,
n은 M의 원자가를 표시하고,
Y는 0 내지 9의 어떤 값일 수 있다.
제올라이트 L, 이의 X-레이회절형태, 이의 성질 및 이의 제조방법이 미합중국 특허 제3,216,789호에 자세하게 기재되어 있고 본 명세서에 참고로서 혼입되어 있다. 진정한 분자식은 결정성 구조를 변화시키지 않고 변경시킬 수 있다. 예를들면 실리콘 대 알루미늄(Si/Al)의 몰비는 전형적으로 1.5 내지 3.5인 범위상에서 변경시킬 수 있느나 더 높을 수 있다. 제올라이트 L의 바륨 교환된 형태는 예를들면 미합중국 특허 제4,434,311호 및 제 4,547,472에 기재된 바와같이 특히 바람직하다.
산화물 몰비의 관점에서 표현된 제올라이트 Y에 관한 일반식은 하기식과 같이 기재할 수 있다 :
(0.7-1.1)Na2O:Al2O3:xSiO2:yH2O
상기식에서,
x는 3 내지 6의 값이고,
Y는 9이상의 값이다.
제올라이트 Y는 확인에 있어서 상기 일반식을 사용할 수 있는 특징적인 X-레이회절형태를 지닌다. 제올라이트 Y는 미합중국 특허 제3,130,007호에 더욱 자세하게 기재되어 있다. 미합중국 특허 제3,130007호는 본 명세서내에 참고로 혼입되어 본 발명에 있어서 유용한 제올라이트를 나타내고 있다.
더욱 최근 특허에는 알루미늄을 원래 합성된 제올라이트이 구조로부터 제거시킨 증기화 및/또는 화학적 추출에 의하여 생성된 제올라이트Y의 고실리카/알루미나 변형체가 개시되어 있다. 50:1과 같이 높거나 더높은 구조 실리카/알루미나 비율로 이루어진 Y-제올라이트는 이들 방법에 의하여 제조할 수 있고, 본 발명의 방법에 의하여 재생된 개질촉매에 유용한 담체이다.
제올라이트 X는 하기 일반식으로 표시할 수 있는 합성한 결정성 제올라이트 분자체이다:
(0.7-1.1)M2/nO:Al2O3:(2.0-3.0)SiO2:yH2O
상기식에서,
M은 금속, 특히 알칼리 및 알칼리토금속이고,
n은 M의 원자가이고,
Y는 M의 일치 및 결정성 제올라이트의 수화정도에 좌우되는 약 8이하의 어떤값을 지닐 수 있다.
제올라인트 X, 이의 X-레이회절형태, 이의 성질 및 이의 제조방법은 미합중국 특허 제2,882,244호에 자세하게 기재되어 있고, 이의 전부가 본 명세서에 참고로 혼입되어 있어 본 발명에 유용한 제올라이트로 나타나 있다.
제올라이트 배타는 이의 제올라이트의 세부사항, 이의 제법 및 성질이 참고로 기재되어 있는 미합중국 특허 제3,308,069호 및 특허출원 제28,341호에 원래부터 기재되어 있는 공지합성된 결정성 규산알루미늄이다. 이들 참고문헌에는 하기 일반식과 같이 이의 합성형태로서 제올라이트 베타의 조성이 기재되어 있다 :
[XNa(1.0±0.1-X)TEA]Al02·Y(SiO2·W H2O)
상기식에서,
X는 1이하만, 바람직하게는 0.75이하이고,
TEA는 테트라에틸암모늄이온을 표시하고,
Y는 5이상 내지 100이하이고,
W는 탈수의 조건 및 존재하는 금속 양이온에 따라 좌우되는 약 4이하이다.
이들 참고문헌에는 또한 나트륨이온이 이온교환 기술을 이용하여 다른 금속이온에 의하여 치환될 수 있다는 것이 제시되어 있다. 유럽특허출원 제95,304; 159,846; 159,847 및 164,939호와 같은 연속된 공보에는 100이상의 Si/Al 비율을 지니는 수산화테트라에틸암모늄이 아닌 다른 주형제를 사용하여 제조된 물질이 포함되도록 제올라이트 베타의 정의를 확장시켰다. 또한 유럽특허춰ㄹ원 제55,046호(＆quot;Nu-2＆quot;) 및 영국특허출원 제2,024,790호(＆quot;보롤라이트 B＆quot;)에 기재되어 있는 제올라이트는 제올라이트 베타의 구조 및 X-레이회절형태와 유사한 구조 및 X-레이회절형태를 지니며 본 명세서에서 사용한 바와같은 용어 ＆quot;제올라이트 베타＆quot;의 범위내에 포함된다.
모덴나이트는 천연사인 시중구입가능한 제올라이트이고 또한 합성되었다. ＆quot;소량(small port)＆quot; 및 ＆quot;다량(large port)＆quot; 모덴나이트가 합성되었다. ＆quot;다량＆quot;형태는 촉매로서 바람직하고 죤윌리 및 선스에 의하여 발행된 도날드 W. 브렉의 문헌[참조 : ＆quot;Zeolite molecular Sieves＆quot;]에 기재되어 있다. 전형적인 산화물 조성은 하기식과 같다 :
Na2O·Al2O3·9-10 SiO2·6 H2O
실리카/알루미나 비율은 제올라이트 Y를 사요한 것과 유사한 여러가지 화학적 및 열적 방법을 사용하여 알루미나를 추출함으로써 증가시킬 수 있다.
촉매중에 존재하는 백금의 퍼센트는 0.1% 내지 10%이고, 한계가 낮으면 낮을수록 최소의 실제적 촉매활성과 일치하고 한계가 높으면 높을수록 거의 최대 가능한 백금 이용도에 일치한다. 바람직하게는 촉매에는 0.2 내지 5.0%의 백금이 포함되어 있다. (Ⅷ)족 금속은 합성, 함침 또는 적합한 금속염의 수용액내에서 이온교환중에 거대-세공 제올라이트내로 도입된다. 2개의 (Ⅷ)족 금속을 거대-세공 제올라이트 위에로 도입시키고자 하는 경우 반응은 동시에 또는 연속적으로 수행할 수 있다.
실시예의 방법에 의하면 백금은 거대-세공 제올라이트는 질산테트라아민백금(Ⅱ) [Pt(NH3)4](NO3)2, 염화테트라아민백금[Pt(NH3)4]Cl2또는 질산디아민백금(Pt(NH3)2](NO3)2의 수용액을 사용하여 함침시킴으로써 도입시킬 수 있다. 이온교환방법에 있어서 백금은 질산테트라아민백금(Ⅱ)과 같은 양온이온성 백금착물을 사용함으로써 도입시킬 수 있다.
결합제는 촉매의 제조에서 사용할 수 있다. 무기산화물은 거대-세공 제올라이트를 결합하기 위한 메트릭스로서 사용된다. 이 결합제는 천연산 또는 합성으로 생성된 무기산화물 또는 무기산화물의 결합일 수 있다. 사용할 수 있는 전형적인 무기산화물 결합제에는 진흙, 알루미나, 실리카 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 바람직한 결합제는 알루미나, 실리카 또는 이들의 혼합물이다. 결합위의 산성부위는 강산성도를 부여하지 않는 양이온(나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨과 같은 것)에 의하여 바람직하게 교환된다.
바람직한 금속을 도입시킨 후 촉매는 전형적으로 공기중에서 배소시킨 후 수소환경중에서 환원시킨다.
본 발명의 재생공정은 압출물, 구형, 환형, 정제형, 분말형, 분쇄된 파편형 또는 기술분야에서 공지된 여러가지 다른 형태의 물리적인 형태로 촉매위에 사용할 수 있다.
[촉매용도 및 오염]
본 발명의 방법에 의하여 재생된 개질촉매는 C6내지 C11, 바람직하게는 C6내지 C7의 비-방향족 탄화수소의 방햐족화를 위하여 사용된다. 따라서 C6내지 C11파라핀, 올레핀 또는 나프텐을 포함하는 탄화숫 원료스트림은 방향족화 조건에서 촉매와 접촉시킨다. 방향족 조건은 전형적으로 약 0.5 내지 50.0기압, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 10.0기압의 절대압력, 약 800°F 내지 약 1200°F, 바람직하게는 800°F 내지 1050°F의 온도, 시간당 약 0.1 내지 0.1.의 액체시간당 공간속도가 포함된다. 바람직하게 수소는 본공정에서 사용한다. 존재할 경우 수소는 탄화수소 원료기류 중에서 탄화수소의 모당 약 1.0 내지 약 10.0몰의 수소 속도에서 순환시킬 수 있다. 개질반응기에 도입되는 원료스트림은 황 및 물중에서 황피독 또는 백금 신터링에 의하여 촉매 탈활성화가 억제되기에 충분하게 낮아야 한다.
[촉매재생방법]
촉매위에서 코크스의 점진적 적재 및 다른 탈활성화 탄소 침적은 촉매활성 및 방향족화공정의 선택성을 결국 감소시킬 수 있다. 전형적으로 촉매재생은 약 0.5 내지 약 3.0중량% 또는 그 이상의 탄소침적이 촉매위에 적재될 경우 바람직하다. 이 관점에서 전형적으로 탄화수소 원료스트림을 촉매와의 접촉에서 이탈시키고 적합한 가스스트림을 사용하여 탄화수소 전화죤을 정제하는 것이 필요하다. 본 발명의 촉매재생방법은 그후 촉매를 전화죤으로부터 떼어내거나 분리된 용기 또는 시설중에서 재생시키거나 본래 장소에서 재생시킴으로써 수행된다. 또한 촉매는 연속적으로 분리된 용기중에 있는 재생반응기에서 회수하여 연속반응 개질기에서와 같이 반응기로 되돌려 보낼 수 있다.
본 발명의 촉매재생방법에 의하면 본 방법의 필수적인 단계는 보다 저온 탄소 연소단계에 혼입된다. 저오탄소 연소단계에는 탈활성화된 촉매를 산소 및 불활성가스의 가스혼합물과 접촉시킴을 특징으로 한다. 산소는 전형적으로 공기중에서 유도되고 불활성가스는 희석제로 제공되며, 따라서 산소농도는 약 21몰% 내지 본 발명의 실시에 있어서 0.1몰% 산소만큼 낮을 수 있는 보다 낮은 한계이다. 본 발명의 실시는 공기의 사용이 제하된 것은 아니지만 높은 농도의 산소를 산소가 실린더 또는 다른 용기수단에서와 같은 더욱 순수한 형태로 공급될 수 있는 방법에서 사용할 수 있다. 저온탄소 연소단계중에서 사용할 수 있는 전형적인 불활성가스에는 질소, 헬륨, 이산화탄소 및 이와같은 가스 또는 이들의 어떤 혼합물이 포함되고; 질소가 바람직하다. 재생가스는 반응기에 도입될때 실질적을 황이 유리되어야하고 바람직하게는 백만용적 수분 당 100파트(part) 이하가 포함되어야 한다. 산소함량은 연소속도를 결정하기 때문에 신속하고 효과적인 방법으로 탄소연소 단계를 수행하는 도중에는 과열 및 금속응집을 생기게 함으로써 촉매를 해치지 않을 정도로 낮은 산소함량을 유지하는 것이 바람직하다. 우리는 본 발명의 실시중 재생용기의 입구에서 산소농도를 0.2 내지 4.0몰%로 유지시켜 촉매의 열적피해를 피하고 재생공정을 적합한 시간내에 수행할 수 있게 하는 것이 바람직하다는 것을 발견했다.
본 발명의 재생방법의 저온탄소 연소단계는 300°F 내지 780°F의 온도에서 일어난다. 저온탄소 연소단계중에 존재하는 다른 조건에서 가스산소 함유 혼합물이 약 1.0내지 50.0기압, 바람직하게는 약 2 내지 약 15기압의 압력과 같은 촉매죤을 통과되기에 충분한 압력, 시간당 약 100 내지 약 10,000, 바람직하게는 시간당 약 500 내지 약 5,000의 가스시간당 공간속도가 포함된다.
본 발명의 재생방법은 할로겐-유리된 환경에서 수행된다. 할로겐-유리란 염소, 불소, 브롬 또는 요드 또는 예를들면 염화수소, 사염화탄소, 디염화에틸렌, 폴리에틸렌디클로라이드가 포함되는 이들의 화합물을 의미하며; 촉매재생 공정중 어떤때에도 첨가되지 않는다.
개질반응중 및 재생공정중에는 수분의 농도를 낮게 유지하는 것이 바람직하다. 이것은 특히 온도가 약 700°F 이상인 경우 사실이다. 포화만큼 높은 수분 농도에서 단기간(수분)이 700°F 이상에서 허용되지만 높은 수분의 농도를 피하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에는 촉매를 산소함유가스와 접촉시킴으로써 생기는 최소한 부분의 연소가스를 건조기로 유동시키고 건조된 연소가스를 촉매죤으로 순환시키는 것을 결합시킨 건조기의 사용이 포함된다. 우리는 재순환가스가 촉매금속응집을 더욱 감소시키고 더 활성을 지닌 재생촉매를 생기게 한다는 것을 발견했다. 재순환 가스중의 물은 촉매죤으로 재순환되는 가스보다 100ppm이하, 더욱 바람직하기는 10ppm이하인 것이 바람직하다. 우리는 코크스-연소단계 개시직전 및 진행중에는 새로운 건조기를 사용할 경우 결과가 가장 좋다는 것을 발견했다.
본 발명의 바람직한 태양에서 저온탄소 연소단계는 촉매위에서 0.1 내지 약 0.5중량%의 탄소의 양이 이탈되면서 대부분의 탄소물질이 제거된다. 본 발명은 어떤 작동이론에 제한되지 않지만 생성된 개량 촉매성능에 대한 한가지 가능한 설명은 촉매위에 남아있는 소량의 탄소는 산부위에 위치하고, 다라서 재생촉매의 오염속도는 현저하게 감소된다는 것이다. 놀랍게도 우리는 또한 촉매의 첫번째 재생후 C5+ 생성물 선택성이 약간 증가한다는 것을 발견했다.
또한 본 발명의 다른 바람직한 태양에서 첫번째 반응기 유입구 온도는 약 1 내지 5일에 걸친 단계방식에서의 탄소연소중에서 500°F미만, 바람직하게는 300°F 내지 500°F의 개시온도에서 증가하여 780°F미만, 바람직하게는 약 600°F 내지 750°F의 최종 최대 촉매상의 온도에 이른다.
첫번째 반응기 유입구에서 산소농도는 본 발명의 공정에서 탄화수소의 연소때문에 발열 및 고농도 수분이 제한되도록 조절되어야 한다. 따라서 본 발명의 바람직한 실시에서 산소는 탄소연소-제거 단계를 통한 산소함유 가스내에서 약 0.2몰% 내지 2.0몰%에서 유지시킨다. 연소의 초기단계중에서는 산소농도가 0.2 내지 0.5몰%에서 유지되는 것이 바람직하다. 연소속도가 감소됨에 따라서 산소농도는 0.5 내지 4.0몰%로 증가시킬 수 있다.
연소되어 제거된 탄소물질을 지닌 생성된 재생촉매는 그후 전형적으로 약 500°F로 냉각시키고 산소 및 여기에서 생기는 약간의 물이 제거되도록 질소 또는 다른 입구가스를 사용하여 정제한다. 촉매죤에 실질적으로 산소 및 물이 유리된경우 출구사스는 용이하게 측정된다.
저온 탄소연소-제거 및 정제후 촉매는 수소로 처리함으로써 활성화된다. 초기 환원단계에서 촉매는 약 300°F 내지 약 700°F의 온도에서 약 0.1이하 내지 약 10시간동안 수소함유 기류와 접촉시킨다. 환원단계를 위한 바람직한 조건은 약 400°F 내지 약 600°F에서 약 0.1 내지 약 2.0시간의 기간이다. 환원단계에서 유용한 압력 및 가스속도는 저온탄소 연소단계에 기재된 상기의 조건과 매우 유사한 것이 바람직하다. 초기 환원후 촉매는 온도를 900 내지 1000°F로 상승시키면서 입구가스 및 수소의 혼합물을 순환시킴으로써 더욱더 환원시키고 건조시킬 수 있다. 환원단계에서 금속성분은 원소상태로 회수되고 생성된 재생촉매는 활성을 지니며 선택성은 새로운 촉매에서 생기는 것과 매우 유사하다는 것이 특징이다. 또한 우리는 재생촉매가 감소된 오염속도에서 측정된 바와같이 개량된 안정성을 지닌다는 것을 발견했다. 산화철이 촉매위에 또는 파이프 수송에서 존재할 경우 NH3의 형성을 200ppmV 이하까지 제한하기 위하여 환원 및 건조제거 공정중에는 4:1이하 몰비의 질소 대 수소를 사용하는 것이 바람직하다.
환원단계를 마친후 온도는 800°F이하로 낮춘다. 촉매를 사용한 개질 공정은 탄화수소 원료기류를 촉매죤에 충진시키고 반응조건을 조절하여 목적하는 전화 및 생성물 수율을 달성함으로써 회복시킬 수 있다.
다음의 실시예들은 본 발명을 더욱 상세히 예시하는 것이고, 이로써 본 발명을 한정하고자하는 것은 아니다.
[저온재생]
[실시예 Ⅰ]
(나프타 공급원료의 선처리 및 조성)
탄화수소 공급원료를 수소처리하고 건조시켜 황, 산소 및 물을 제거하였다. 처리된 공급원료를 질소하에 저장하여 실질적으로 물과 산소가 존재하지 않게 유지시켰다. 수소처리된 공급원료의 황함유량은약 0.1ppmw 였다. 가스 크로마토그래피 분석하여 다음의 조성임을 밝혀냈다.
[실시예 Ⅱ]
(순수한 촉매와 함께 1차 순환개시)
80㎤의 새로운 개질촉매를 직경 1인치 관형 반응기에 장입시켰다. 촉매는 바륨 치환된 L-제올라이트상의 백금 및 결합제를 함유한다. 반응기는3개-죤 전기로의 내부의 나프타개질 중간시험 플랜트에 설치하였다. 촉매상 온도는 촉매상의 정상으로 부터 바닦까지 수직의 열원에 위치한 6개의 동일한 간격의 열전쌍점에 의해 측정하였다. 중간시험 플랜트를정화하고 질소로 압력을 시험하고, 감압한 다음, 질소중의 1.0% 산소의 혼합물로 100psig로 가압하고 재순환압축기를 시동시켰다. 반응기유출물을 냉각된 액체-가스분리기, 수분 분석기, 4A 분자체를 함유하는 건조기, 가압기, 질량 유량계를 통과시키고, 반응기로 되돌아오게 한다. 가스 순환율은 분당 0.7표준ℓ로 조절하였다. 소량의 재순환가스는 재순환루프에 흘려보내고 산소/질소 보급혼합물을 실린더로 부터 공급하였다.
촉매는 산소/질소혼합물을 순환시키고 500°F로 가열하여 건조시켰다. 온도는 반응기 유출물이 물을 300ppm 이하로 함유할 때까지 500°F로 유지시켰다. 이어서 로의 온도를 600°F로 올리고 반응기 유출물에서의 물이 다시 300ppm 이하가 될때까지 유지시켰다. 최종적으로, 온도를 700°F로 올리고 반응기 유출물이 물을 100ppm 이하로 함유할 때까지 유지시켰다. 반응기를 500°F 냉각하고 산소질소 보급 가스를 무수질소로 치환하였다. 중간시험 플랜트를 산소로 정화하고 압력을 가압기로 70psig에 조절하여 동일한 장치에서 계속 작동시켰다.
촉매환원은 보급 가스를 질소로 부터 수소로 변환시키고 70psig로 부터 100psig로 가압하여 개시시켰다. 이어서 가압기장치를 다시 분당 0.7표준ℓ 순환율을 얻도록 재조절하였다. 500°F에서 1시간 동안 유지시킨다음, 반응기로의 반응기온도를 50°F/h 비율로 700°F로 올렸다. 온도는 반응기 유출물중에 물이 300ppmv 이하가 될때까지 유지시킨다음 50°F/h 비율로 800°F로 올렸다. 반응기 유출물중의 수분이 다시 300ppmv 이하로 떨어질 때, 온도를 900°F 까지 올리고 반응유출물중의 물이 100ppmv 이하가 될 때까지 유지시켰다. 이어서 로의 온도를 800°F로 낮추고 나프타공급원료를 혼입하여 제조하였다. 이 과정은 나프타공급원료 혼입점 및 개질반응기 사이의 재순환루프에 황전환기/흡착기 반응기를 설치함을 포함한다. 황전환기/흡착기의 목적은 개질반응기에 유입되는 공급원료중의 황화합물을5ppbv 이하로 감소시키기 위함이다.
실시예 (Ⅰ)로부터 얻은 나프타공급원료는 1.6 공급원료용적/촉매용적/시간의 액체 시간당 공간속도(liquid hourly space velocity : LHSV)에 상응하는 128ml/h 비율로 공급하였다. 압력은 생성물 수소가스를 배압조절기를 통해 재순환 루프에 통과시켜 100psig로 조절하였다. 생성물 수소스트림을 분석하고 수소재순환율은 나프타공급원료의 3.0몰 비율에 대한 수소를 얻을 수있도록 조절하였다. 액체생성물을 60°F의 분리기에 수거하였다. 수준제어 및 밸브는 분리기가 C5+ 액체생성물을 생성하는 탈부탄화탑내로 배출하게 한다.
원료혼입후, 로의 온도를 촉매방향족과 활성이 42중량% 방향족 물질을 함유하는 액체생성물을 생성할 수 있을 때가지 신속하게 상승시켰다. 액체 생성물의 수율은 공급원료상의 약 85LV%였다. 그후 촉매가 탈활성화됨에 따라 온도는 액체생성물에 일정한 방향족 물질이 유지되도록 상승시켰다.
개시 작동온도기간에서 방향족과 활성을 측정하기 위해서, 다음 공정을 사용하였다. 초기의 라인아웃(lineout) 기간후, 평균 촉매상 온도는 시간에 대해 플롯(plot)하여 촉매 탈활성화율을 측정하였다. 이러한 플롯들은 일반적으로 직선형이고 최소제곱법에 으해 적합할 수 있다. 직선의 기울기는 촉매 탈활성화율이고 개시 작동온도는 영시간 인터셉트로서 정의된다. 실질적인 근사작동길이는 최종작동온도를 직선형 외삽하여 평가하였다. 최종작동에서, 방향족물질 선택성은 감소하기 시작하고 촉매 탈활성화는 현저하게 촉진된다. 최종작동온도는 원료 및 상기된 작동조건에 대해 935°F인 것으로 사료된다.
시동후, 중간시험 플랜트는 658시간동안 일정한 LHSV, 재순환율, 압력, 및 방향족물질에서 작동되었다. 반응온도자료에 알맞은 최소제곱법은 0.26°F/h의 오염율 및 855°F의 개시작동온도를 생성한다. 935°F의 최종작동온도를 가정할 경우, 실질적인 작동길이는 반은조건이 변하지 않았다면 약 3100 시간일 수 있다.
658시간동안 스트림을 흘려보낸 후, 공정변화효과를 연구하기 위해서 반응조건을 변화시켰다. 총 3810시간동안 다양한 조건하에서 계속 작동시켰다. 최종의 작동에서, 나프타 공급원료를 정지시키고 반응로가 500°F로 냉각될 때까지 계속 수소를 순환시켰다. 이어서 장치를 질소로 정화시키고 주위온도로 냉각시켰다. 최종적으로 반응기를 질소압하에서 차단시키고 촉매는 다음 재생을 위해 보존하였다.
[실시예 Ⅲ]
(촉매의 제1차 재생)
실시예 Ⅱ에서의 촉매를 함유하는 반응기를 중간시험 플랜트에 설치하고, 질소로 정화하고, 수소중에서 반응온도로 가열하였다. 이어서 개질반응을 최초의 공간속도, 압력, 및 재순환율로 회복시켜 촉매활성을 측정하였다. 스트림을 84시간동안 흘려보낸 후 촉매활성을 측정하였고 919°F의 평균촉매 온도가 42중량% 방향족 물질을 함유하는 C5+ 액체생성물을 제조하기 위해 요구되었다. 촉매는 실시예 Ⅱ에서의 개시작동 때문에 74°F를 갖는다.
수소순환은 나프타공급 원료가 정지될깨까지 계속하고 반응기로는 500°F로 냉각시켰다. 500°F에서, 황전환기/흡착기 반응기를 우회시키고, 차단하고 분리기로 배출시킨다. 재순환 가스순환은 재순환루프가 질소로 정화되는 동안 밤새 계속하였고 개질반응기는 300°F로 냉각시켰다.
탄소연소는 공기 및 1.0% 산소/질소 혼합물을 분당 약 표준㎤로 재순환가스 스트림에 혼힙시키고 가스주입에서 공기의 흐름에 약 1.0% 산소를 유지하도록 개질반응기를 조절하여 300°F 및 95psig에서 개시시켰다. 재순환가스율은 시간당 1.3 표준ℓ였다. 공기는 분자체로 건조시키고 질량유량계를 사용하여 계량하였다. 산소/질소 혼합물을 산소분석에 충분할 정도로 첨가하였다. 분자체 건조기는 재순환루프에 남아있고 수분수준은 건조기 전후에서 측정하였다. 반응기유입구 산소농도는 연소동안 약 1.0%에 유지시켰다. 반응기 유입구 스트림중의 물은 5ppmv 이하였다.
공기를 혼힙할 경우 촉매상 전방말단에서의 발열은 약 20°F였다. 이것은 재순환가스에서 탄화수소 증기의 연소에 기인된다. 발열은 몇시간후에 감소하였다. 로의 온도는 22시간동안 300°F에 유지되고 그런다음 50°F/h 비율로 상승시켰다. 로의온도가 상승될 경우, 발열은 약 25°F로 증가하고 촉매상을 통해 이동된다. 반응기 유출물의 산소농도를 0으로 떨어뜨렸다. 로의 온도가 500°F에 달할때 발열 및 산소 소모는 다시 감소하였다.
로의 온도를 500°F에서 20.0시간동안 유지시킨다음 50°F/h 비율로 600°F로 상승시켰다. 다시, 온도에 따라 촉진된 촉매 코크스의 연소가 상승되었다. 발열은 증가하고 반응기 유출물중의 산소는 감소하였다. 발열은 약 10°F에서 최대가 되고 산소전환은 약 30%에서 최대가 되었다. 로의 온도가 600°F에 달한 잠시후, 연소는 다시 감소하였다.
22.0시간동안 600°F에 유지시킨 후, 로의 온도를 50°F/h 비율로 700°F로 상승시켰다. 이때 최대 발열은 5°F이하였다. 700°F에서 22.0시간후, 공기 및 산소/질소 혼합물을 차단하였다. 물 및 이산화탄소를 함유하고 있는 재순환 가스건조기를 우회시키고 새로운 건조기를 직결하였다. 가스순환은 재순환루프를 질소로 정화하는 동안 계속하였고 개질반응기를 500°F로 냉각시켰다.
촉매환원은 가압기가 계속 작용하는 동안 70psig로 감압한 다음 질소를 사용하여 100psig로 가압하여 500°F에서 개시시켰다. 보급가스를 질소로부터 수소로 변환시켰다. 온도를 한시간동안 500°F에 유지시킨다음 4°F/h 비율로 900°F로 상승시켰다. 온도를 16시간동안 900°F에 유지시킨 후 나프타공급원료 혼입을 위해 800°F로 냉각하였다.
[실시예 Ⅳ]
(제 1차 재생후 촉매실행)
촉매재생후, 나프타개질반응를 실시예 Ⅱ에서 사용된 동일한 조건 및 공급원료로 다시 시작하였다. 액체생성물 수율은 앞서 재생한 바와 동일하고 새로운 촉매보다도 약간 우수하였다. 스트림을 840시간동안 흘려보낸 후 앞서 계산한 바와 같이 최소제곱법으로 하여 개시작동온도 및 탈활성화율을 측정하였다. 개시작동온도는 859°F였고 촉매 탈활성하율은 0.017°F/h였다. 따라서, 촉매활성은 새로운 촉매의 4°F이내로 회복되었다. 의외로, 촉매 탈활성화율은 새로운 촉매보다 현저하게 감소하였다. 계획된 작동길이는 제 1차 순환시의 3100시간에 비해 4300시간이었다.
개시작동온도 및 촉매 탈활성화율을 측정한후, 액체시간당 공간을 3.0으로 증가하였고 로의 온도는 촉매오염을 촉진시키기 위하여 1255°F의 최대촉매상 온도를 얻도록 증가시켰다. 이들 조건에서 1464시간후에, 촉매는 거의 최종작동활성에 달했고 액체시간당 공간속도는 1.6의 최초값으로 감소하였다. 이어서 42중량% 방향족 물질을 함유하는 액체생성물을 생성하는 평균촉매상 온도는 939°F인 것으로 측정되었다. 촉매는제 2차 개시작동 순환으로 부터 80°F를 갖는다.
[실시예 Ⅴ]
(촉매의 제 2차 재생)
실시예 Ⅳ에서 기술된 작동순환의 결과에서, 나프타공급원료를 정지시키고 개질반응기는 수소를 계속 순환시키면서 500°F로 냉각시켰다. 500°F에서 재순환루프를 질소로 정화시키고, 황전환기/흡착기를 제거하고, 분리기로 배출시켰다. 반응기가 300°F로 냉각되는 동안 계속 정화하였다.
이어서, 촉매는 실시예 Ⅲ에서 사용된 공정과 동일한 공정을 사용하여 다음과 같이 재생하였다.
[실시예 Ⅵ]
(제 2차 촉매재생후 촉매실행)
제 2차 재생후, 개질반응은 제1차 및 제 2차 개시 작동순환에서 사용된 동일한 조건 및 공급원료로 재개시하였다. 개시작동온도 및 촉매 탈활성화율을 측정하였다. 개시작동온도는 874°F인 것으로 측정되었고 촉매 탈활성화율은 0.012°F/L 이었다. 따라서 이들 조건에서 계획된 작동길이는 약 5000시간이었다. 개시작동온도는 개시의 이전의 작동순환으로 부터 13°F로 감소하였지만, 촉매 탈활성화율은 다시 감소하여 계획된 작동길이는 증가하였다. 액체 C5+ 수득량은 제 1차 재생후와 동일하였다.
[실시예 Ⅶ]
(건조기 없는 재생)
4700시간 중간시험 플랜트 작동으로 부터 코크스화된 촉매를 보존하여, 상기 실시예에서 사용된 동일한 조건에 공급하기 위해 재순환시켰다. 이의 사용에 앞서, 촉매는 실시예 Ⅱ에서 사용된 촉매로서 동일한 조성을 갖는다. 330시간동안 스트림을 흘려보낸후, 평균 촉매상온도는 930°F였고 액체생성물은 42중량% 방향족물질을 함유하였다. 공급원료상의 액체생성물의 수율은 감소하기 시작하였고 85.5LV% 였다.
이점에서 나프타공급원료를 정지시키고 반응기를 수소순환시켜 500°F로 냉각하였다. 500°F에서, 재순환루프를 질소로 정화시키고 황 전환기/흡착기 반응기 및 재순환 가스건조기를 우회시키고 분리기로 배출시켰다. 압력은 85psig에 조절하였다. 이때 탄소연소는 500°F에서 개시되었다. 공기 및 산소/질소 혼합물은 실시예 Ⅲ 및 Ⅴ에서와 같이 재순환 가스스트림에 가하였지만, 반응기 유입구에서 산소함유량은 1.0% 대신 0.5%에 조절하였다. 건조기는 연소동안 우회시켰다. 산소전환이 완전히 수행됐고 발열은 12°F였다. 1.5시간동안 500°F에 유지시킨 후, 로의 온도를 25°F/h비율로 700°F로 상승시켰다. 로의 온도가 약 640°F에 달했을때 산소 격변이 발생되었다. 이때 단지 소량의 연소가 발생되고 로의 온도는 700°F에 달했고 발열은 무시되었다. 반응기 유입구 산소수준은 1.0%으로 상승시켰고 20시간동안 온도를 700°F에 유지시켜 완전연소 시켰다. 최종 연소동안 발열은 2°F이하가 되었다.
재순환 가스건조기가 우회되기 때문에, 물은 분리기에서 재순환가스가 포화수준에 달할때까지 연소하는 도안 재순환가스에서 형성되었다. 재순환 가스에서 수분수준은 700°F 유지기간내에서 2000ppm을 초과하였다.
탄소연소가 완전히 끝난후, 재순환루프는 질소로 정화하고 반응기는 재순환가스를 계속 순환시키면서 500°F로 냉각시켰다. 500°F에서 건조기 및 환전환기/흡착기는 라인 후방에 위치시켰다. 재순환 가스중의 물이 100ppmv 이하로 떨어질 경우, 플래트를 질소를 사용하여 100psig로 가압하여 촉매환원을 개시시켰다. 500°F에서 한시간후에, 반응기를 10°F/h 비율로 900°F로 가열하였다. 반응기를 반응기 유출물의 수분함유량이 100ppm 이하가 될때가지 900°F에 유지시킨다음 공급원료혼입을 위하여 800°F로 냉각시켰다.
[실시예 Ⅷ]
(건조기가 없는 재생후의 촉매실행)
실시예 Ⅶ에서 촉매재생후, 나프타공급원료를 재개시키고 개질반응를 590시간동안 다시 시작하였다. 공급원료 및 작동조건은 실시예 Ⅱ에서와 동일하였다. 촉매실행은 실시예 Ⅱ, Ⅳ, 또는 Ⅵ에서 얻는 결과만큼 우수하지는 못했다. 개시작동온도는 868°F였고 오염율은 0.031°F/h였다. 계획된 작동길이는 단지 약 2100시간이었다.
[실시예 Ⅸ]
(건조기가 있는 재생)
실시예 Ⅷ의 재생공정을 재순한 가스건조기가 탄소연소동안 사용되는 것을 제외한 또다른 코크스화된 촉매시료와 함께 반복하였고, 그결과 반응기 유입구 수분수준은 5ppm 이하로 항상 유지되었다. 개질촉매로서 사용하기 앞선 촉매조성은 실시예 Ⅱ 및 Ⅶ에 사용된 것과 동일하였다.
[실시예 Ⅹ]
(건조기가 있는 재생후의 촉매실행)
실시예 Ⅸ에서 재생된 촉매를 실시예 Ⅷ에서와 같은 동일한 작동조건 및 공급원료로 시험하였다. 576시간동안 스트림을 흘려보낸 후, 개시작동 온도는 862°F였고 촉매 탈활성율은 0.019°F/hr 이었다. 계획된 작동길이는 실시예 Ⅷ의 2100에 비해 3800시간이었다.
실시예 Ⅰ 내지 Ⅹ의 결과를 하기 표 1에 요약하였다.
[표 1]
상기 표에서 조절된 저온 탄소-연소 재생공정이 앞선 작동순환의 개시에서 나타난 대부분의 활성을 회복시키고 촉매 탈활성화율이 현저히 감소하여 백금 재분산의 필요없이 몇번의 순환이 가능함이 명백히 밝혀졌다. 결과는 또한 탄소연소동안 재순환가스의 물함유량을 감소시키기 위한 건조기 사용에 있어서의 이점을 나타낸다. 이들 결과는 이전의 본 분야의 관점에서 놀라운 점이고 순환길이를 증가시키는 기회를 제공하고 재생동안 부식성이고 때때로 심한 독성을 나타내는 할로겐 화합물의 사용을 피했다.
[실시예 XI]
(큰 규모의 플랜트에 대한 재생공정)
중간시험 플랜트에 비해 발열에서의 상이점을 고려하여, 일련의 4개의 반응기를 갖춘 상품화장치로 다음과 같이 재생시킨다. 나프타공급원료를 회수하고 수소를 고온에서 순환시켜 촉매로 부터 탄화수소를 떼어냈다. 분리기 및 녹아웃드럼(knockout drum)에서 탄화수소를 주기적으로 배출시켰다. 수소환원은 반응기가 약 420°F로 냉각되는 동안 계속하였다. 420°F에서, 재순환루프를 질소로 정화하고 액체탄화수소에 대한 지점을 조사하였다. 주기적인 배출에 탄화수소액체가 거의 수거되지 않거나 수거되지 않음을 나타낸 후에, 실질적으로 탄화수소 및 물이 없는 새로운 재순환 가스건조기로 변환시킴이 유리하다. 만약 재순환가스 황전환기/흡착기가 있다면, 이점에서 우회시킬 수 있다.
반응기 유입구가 420°F이고 재순환가스중의 가연물 수준이 2.0% 이하일때, 공기를 재순환가스스트림에 혼입시켰다. 제 1차 반응기 유입구에서의 산소수준은 0.5%에 조절하였다. 재순환 가스중의 잔류가연물 연소는 모든 산소를 소모하고 제 1차 반응기를 가로질러 80 내지 125°F 발열의 결과를 가져왔다. 실질적으로, 기체-상 가연물은 소모되고 연소-웨이브는 반응기 고리를 통해 이동한다. 산소격변발생 및 발열감소후, 로의 온도는 최고 촉매상 온도가 700°F에 달할때까지 약 25°F/h 비율로 증가시켰다. 이점에서 총발열은 약 20°F이하였다. 반응기열을 가로지르는 산소전환이 10%이하로 감소할 때, 반응기 유입구에서의 산소농도는 1.0 내지 4.0% 상승시키고, 로의 온도는 가능한한 거의 700°F로서 최고촉매상 온도를 유지하도록 조절하였다.
12 내지 24시간동안 온도를 700°F에 유지시킨 후, 공기보급을 중단시켰다. 이어서 재순환루프를 질소로 정화시키고 500°F로 냉각시켰다. 500°F에서 재순환 가스건조기를 다시 변화시키고 황전환기/흡착기를 온-라인뒤에 위치시켰다. 촉매환원을 위한 약 두배의 화학량론적 수소량을 약 1시간의 기간에 걸쳐 장치내로 공급하였다. 이어서 장치를 부분적으로 감압하고 수소로 가압하여 수소:질소를 약 1:4로 조절하였다. 더 높은 수소:질소율은 과다한 암모니아 형성을 초래할 수 있고, 반응기 튜브중의 철입자 존재에 의해 촉매화된다. 온도는 약 1시간동안 500°F에 유지시키고 이어서 10°F/h 비율로 900°F로 상승시켰다. 수소/질소율은 수소 및 질소 구성율을 조절하여 유지시켰다. 온도는 적어도 12시간동안 900°F에 유지시켰다. 4번째 반응기유출물중의 물이 100ppm 이하일 때, 온도는 700°F 또는 그 이하로 떨어뜨리고 공급원료혼입을 준비하였다.
[실시예 XII]
(A 실리칼라이트/촉매 코크스화에 의하 개질)
실리칼라이트 촉매는 건조된 실리칼라이트 분말을 삽입하여 생성시켜 실리칼라이트 분말상의 1% 백금을 얻는다. 이어서 이것을 SAPO-11 분말과 혼합하여 25중량%의 SAPO-11 및 75중량%의 백금 실리칼라이트를 함유하는 미세화된 촉매를 제조한다.
이 촉매를 사용하여 공급원료를 함유하는 헥산을 방향족물질로 전환시켰다. 공급원료조성은 표 XI에 수록되어있다. 사요된 전환조건은 높은 생성물 벤젠수준을 유지하고 오염을 조절하기 위한 880 내지 1000°F 범위의 촉매온도와 함께 30 PSIG의 압력, 0.72의 WHSV, 7:1의 수소:탄화수소율이었다.
[실시예 XIII]
(실리칼라이트 촉매의 재생)
실시예 XII의 촉매를 반복하여 코크스화하고 재생하였다. 재생조건은 촉매를 30 내지 100psig 및 923 GHSV에서 저농도(0.5 내지 20중량%)의 산소와 반응시키는 것이다.
재생온도는 450 내지 680°F 범위로 다양하다. 16 내지 24시간동안 약 500°F이하에서의 재생은 새로운 촉매에 유사한 활성(헥산전환에 의한 측정) 또는 선택성(생성물중의 벤젠중량%에 의한 측정)을 갖는 촉매를 생성시키는데 성공적이지 못했다. 550 및 680°F 사이의 재생온도에서, 방향족화 활성은 개시작동순환의 활성으로 회복되었다.
하기 표 2는 활성 및 선택성 결과에 관한 몇몇의 이들 재생에 대한 재생온도 및 시간을 나타낸다. 재생된 촉매는 재생사이의 1000시간보다 더 긴 시간동안 약 40중량%의 생성물 벤젠수준을 유지할 수 있었다.
[표 2]
[표 3]

Claims (19)

  1. L-제올라이트 분자체상에 백금을 함유한 코크스-오염된 개질촉매를, 780°F 이하의 온도에서, 할로겐이 없고 산소를 함유하며 물의 함량이 100ppmv 이하인 가스와 접촉시키고, 촉매의 방향족화 활성이 선행작동 순환의 개시시에 촉매가 보유하는 20°F내의 활성으로 회복되도록 하기에 충분한 시간동안 적어도 일부의 코크스를 산화시켜 연소가스를 생성함을 특징으로 하는, 코크스-오염된 개질촉매의 재생 방법.
  2. 제1항에 있어서, 산소가 함유된 가스중에 산소의 함유량이 0.1 내지 약 21.0몰% 산소인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산소가 함유된 가스중에 산소함유량이 0.2 내지 4.0몰%인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 제올라이트가 알칼리금속을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 제올라이트가 붕소를 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 알루미나, 실리카 또는 이의 혼합물을 포함한 지지체 매트릭스와 결합되어 있는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매를 300°F 내지 700°F의 개시온도에서 수소가 함유된 가스스트림과 접촉시켜 재생된 촉매를 환원시킴을 추가로 포함하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 수소-함유한 가스 스트림의 온도를 800°F 내지 1000°F로 승온시켜 건조 및 환원을 완결함을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 탄소연소를 500°F 이하의 온도에서 개시하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 탄소연소동안에 온도를 느린속도로 올리는 방법.
  11. 제9항에 있어서, 탄소연소동안에 온도를 단계적으로 올리는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 탄소연소단계시의 최대촉매온도가 600°F 내지 750°F인 방법.
  13. 제7항에 있어서, 촉매를 환원시키기전에 촉매를 불활성 가스 스트림으로 정화시키는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 적어도 일부의 연소가스를 건조기에 통과시켜 물 함량이 그 일부의 연소가스보다 적은 건조된 가스를 생성하고 적어도 일부의 건조된 가스를 촉매죤에 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  15. (a) 코크스-탈활성화된 L-젤올라이트 촉매를, 300 내지 780°F의 온도에서 물의 농도가 100ppmv 이하이고, 할로겐이 없으며 산소가 함유된 가스 스트림과 접촉시키고,
    (b) 단계(a)로부터의 촉매를 수소-함유한 가스와 접촉시켜 환원시킴을 포함하여,
    코크스 탈활성화된 개질촉매를 재생하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 환원단계 (b) 이전에 단계(a)로부터의 촉매를 질소가 함유된 가스 스트림으로 정화시킴을 추가로 포함하는 방법.
  17. 제1항에 있어서, 탄화수소 스트림을 작동시에 백금-함유한 분자체 촉매와 개질조건하에서 접촉시키고 그 촉매를 재생시킴을 포함한 개질방법.
  18. 제1항에 있어서, 개질촉매가 2회 이상의 순환으로 재생되는 방법.
  19. 제1항에 있어서, 촉매를 별도의 용기에서 재생하기 위한 반응기들로부터 연속적으로 회수하고 반응기들로 재순환시키는 방법.
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