JP3115892B2 - コークス不活性化改質触媒の低温再生 - Google Patents
コークス不活性化改質触媒の低温再生Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/90—Regeneration or reactivation
-
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
- B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
- B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/095—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明の主題は触媒上の炭素質物質の堆積により不活
性化された炭化水素改質触媒の再生法である。更に特
に、本発明は炭素の堆積より前の触媒と等しい、又はな
おより良好な活性、選択性及び安定性の特性を有する触
媒を生ずる、抑制された低温炭素燃焼工程によりコーク
ス不活性化改質触媒を再生する方法を供する。本発明の
方法により再生されるべく意図される改質触媒は分子ふ
るい物質及び白金を含む。
性化された炭化水素改質触媒の再生法である。更に特
に、本発明は炭素の堆積より前の触媒と等しい、又はな
おより良好な活性、選択性及び安定性の特性を有する触
媒を生ずる、抑制された低温炭素燃焼工程によりコーク
ス不活性化改質触媒を再生する方法を供する。本発明の
方法により再生されるべく意図される改質触媒は分子ふ
るい物質及び白金を含む。
白金含有触媒は油精製及び石油化学工業で広く使用さ
れ、特にパラフィン、オレフィン及びナフテンが芳香族
化合物に転化される改質法において重要である。通常の
改質触媒は代表的にはベースの上に分散された一つ又は
それ以上の金属、最も代表的には白金を含み、そしてま
たベースに物理的支持体を加えるための結合剤及び酸性
作用を与えために塩化物を含む。代表的に、この触媒ベ
ースはアルミナであるが、最近では分子ふるいベース触
媒が改質反応に対して有効であることが判っている。
れ、特にパラフィン、オレフィン及びナフテンが芳香族
化合物に転化される改質法において重要である。通常の
改質触媒は代表的にはベースの上に分散された一つ又は
それ以上の金属、最も代表的には白金を含み、そしてま
たベースに物理的支持体を加えるための結合剤及び酸性
作用を与えために塩化物を含む。代表的に、この触媒ベ
ースはアルミナであるが、最近では分子ふるいベース触
媒が改質反応に対して有効であることが判っている。
ゼオライトを含有する触媒組成物が工業上周知であ
り、最近では他の特定の触媒成分と組合わせたＬ−ゼオ
ライトの使用が改質に対して特に好適であることが判っ
ている。この触媒転化により製造される芳香族化合物は
そのより高いオクタン価により製油業者には価値あるも
のでありそして石油化学工業で次の処理と反応のために
改質生成物から回収される。このＬ−ゼオライト触媒は
通常には125゜Fから225゜Fで沸騰するC6及びC7非芳香族
炭化水素をベンゼン及びトルエンに転化するために特に
有効である。
り、最近では他の特定の触媒成分と組合わせたＬ−ゼオ
ライトの使用が改質に対して特に好適であることが判っ
ている。この触媒転化により製造される芳香族化合物は
そのより高いオクタン価により製油業者には価値あるも
のでありそして石油化学工業で次の処理と反応のために
改質生成物から回収される。このＬ−ゼオライト触媒は
通常には125゜Fから225゜Fで沸騰するC6及びC7非芳香族
炭化水素をベンゼン及びトルエンに転化するために特に
有効である。
改質法では、炭化水素原料は上昇温度で水素の存在で
触媒含有反応器に通される。この反応器でかつ還元した
又は活性化した触媒と接触すると、原料中のパラフィ
ン、オレフィン及びナフテンのあるものは反応してより
望ましい高オクタン芳香族生成物を形成する。代表的な
改質操作の途中で、この触媒は代表的には触媒の上に炭
素質物質又は“コークス”の沈着により、そして／又は
触媒金属粒子の焼結又は無力化により不活性化される。
商業的プラクチスでは、次にこの不活性化触媒は一工程
として上昇温度で（代表的には950゜F最終燃焼温度）酸
素含有ガスに触媒を露出して触媒上に蓄積された炭素質
沈着物を燃焼することを含む方法により再生されよう。
しかしながら、本発明以前には、上昇温度で触媒からコ
ークスを燃焼することは触媒金属のアグロメレーション
を引起こし、これは活性を著しく低下させ、かくして触
媒の性能を劣化させる。結果的にベースの上で触媒金属
の再分散を目的とする特別の工程が必要であった。この
再分散工程は代表的には酸素及び水蒸気の存在で触媒を
塩化物含有ガスと接触させることを含み、そして当業者
に周知である。
触媒含有反応器に通される。この反応器でかつ還元した
又は活性化した触媒と接触すると、原料中のパラフィ
ン、オレフィン及びナフテンのあるものは反応してより
望ましい高オクタン芳香族生成物を形成する。代表的な
改質操作の途中で、この触媒は代表的には触媒の上に炭
素質物質又は“コークス”の沈着により、そして／又は
触媒金属粒子の焼結又は無力化により不活性化される。
商業的プラクチスでは、次にこの不活性化触媒は一工程
として上昇温度で（代表的には950゜F最終燃焼温度）酸
素含有ガスに触媒を露出して触媒上に蓄積された炭素質
沈着物を燃焼することを含む方法により再生されよう。
しかしながら、本発明以前には、上昇温度で触媒からコ
ークスを燃焼することは触媒金属のアグロメレーション
を引起こし、これは活性を著しく低下させ、かくして触
媒の性能を劣化させる。結果的にベースの上で触媒金属
の再分散を目的とする特別の工程が必要であった。この
再分散工程は代表的には酸素及び水蒸気の存在で触媒を
塩化物含有ガスと接触させることを含み、そして当業者
に周知である。
米国特許第4,493,901号、1985、1.15、Bernard等で
は、白金及び非酸性Ｌ−ゼオライトを含む触媒を再生す
る方法が記載され、これによって触媒は複工程法を受
け、第一の工程は水素環境にさらされ、続いて炭素燃焼
工程、次にか焼工程、特にオキシ塩素化工程に続く。Be
rnard等の再生法は水素化工程、続いてオキシ塩素化工
程を利用する。この水素化工程では一定量の水が冷却空
気に加えられる。
は、白金及び非酸性Ｌ−ゼオライトを含む触媒を再生す
る方法が記載され、これによって触媒は複工程法を受
け、第一の工程は水素環境にさらされ、続いて炭素燃焼
工程、次にか焼工程、特にオキシ塩素化工程に続く。Be
rnard等の再生法は水素化工程、続いてオキシ塩素化工
程を利用する。この水素化工程では一定量の水が冷却空
気に加えられる。
米国特許第4,810,683号、1989、3.7、Cohnでは、炭素
燃焼工程の間ハロゲン又はハロゲン含有ガスを使用する
方法が記載される。米国特許第4,810,683号の方法の燃
焼工程はハロゲン又はハロゲン含有ガスの存在でかつ30
0℃から600℃の温度で必ず行なわれる。
燃焼工程の間ハロゲン又はハロゲン含有ガスを使用する
方法が記載される。米国特許第4,810,683号の方法の燃
焼工程はハロゲン又はハロゲン含有ガスの存在でかつ30
0℃から600℃の温度で必ず行なわれる。
米国特許第3,986,982号、1976、10.19、Crowson等で
は、550℃の最大値に抑制された温度で不活性ガスと酸
素の流れで触媒上の沈着物を燃焼し去ることにより不活
性化された白金族金属負荷ゼオライトを再生する方法が
記載される。例１は530℃へ段階的燃焼工程を示す。含
水量は100−130ppmに保たれた。これに塩素ガスとして
0.5から20.0容量％の酸素及び５から500ppmvの塩素を含
有する不活性ガスの流れで処理することが続く。結果の
触媒はパージされて残りの酸素及び塩素を除去しそして
水素で還元される。
は、550℃の最大値に抑制された温度で不活性ガスと酸
素の流れで触媒上の沈着物を燃焼し去ることにより不活
性化された白金族金属負荷ゼオライトを再生する方法が
記載される。例１は530℃へ段階的燃焼工程を示す。含
水量は100−130ppmに保たれた。これに塩素ガスとして
0.5から20.0容量％の酸素及び５から500ppmvの塩素を含
有する不活性ガスの流れで処理することが続く。結果の
触媒はパージされて残りの酸素及び塩素を除去しそして
水素で還元される。
米国特許第4,359,400号、1982、11.16、G.R.Landolt
等はマルチ金属白金含有触媒を上昇温度で酸素含有ガス
と接触させてコークスを燃焼し去り、次に乾燥した、酸
素を含まないハロゲン化水素で処理する方法を記載す
る。次にこの触媒は酸素と水を含ないCl2含有ガスで処
理される。
等はマルチ金属白金含有触媒を上昇温度で酸素含有ガス
と接触させてコークスを燃焼し去り、次に乾燥した、酸
素を含まないハロゲン化水素で処理する方法を記載す
る。次にこの触媒は酸素と水を含ないCl2含有ガスで処
理される。
米国特許第4,719,189号、1988、1.12、A.S.Krishnamu
rthyはコークス不活性化貴金属含有ゼオライト触媒を回
復する方法を記載する。この方法は酸素と二酸化イオウ
の混合物と触媒と接触させること、続いて触媒還元を含
む。752〜840゜Fの温度が好適である。
rthyはコークス不活性化貴金属含有ゼオライト触媒を回
復する方法を記載する。この方法は酸素と二酸化イオウ
の混合物と触媒と接触させること、続いて触媒還元を含
む。752〜840゜Fの温度が好適である。
米国特許第4,645,751号、1987、2.24、S.B.McCullen
等はPtがアグロメレートした極めてケイ素質の（少なく
とも20のシリカ−アルミナ比）Ptゼオライト触媒を回復
する方法を記載する。このアグロメート化触媒は最初に
水素で還元される。還元に続いて、触媒は400〜450℃で
不活性ガスキャリア中で塩化水素と酸素で処理される。
等はPtがアグロメレートした極めてケイ素質の（少なく
とも20のシリカ−アルミナ比）Ptゼオライト触媒を回復
する方法を記載する。このアグロメート化触媒は最初に
水素で還元される。還元に続いて、触媒は400〜450℃で
不活性ガスキャリア中で塩化水素と酸素で処理される。
米国特許第4,752,595号、1988、6.21、S.B.McCullen
等は貴金属含有ゼオライト触媒を再生する方法を記録す
る。この方法はコークス燃焼工程、続いて低温還元工程
（212〜482゜F）からなる。
等は貴金属含有ゼオライト触媒を再生する方法を記録す
る。この方法はコークス燃焼工程、続いて低温還元工程
（212〜482゜F）からなる。
コークス燃焼のための酸化条件は392〜1004゜F、好ま
しくは752〜950゜Fの範囲に及ぶ温度を含む。
しくは752〜950゜Fの範囲に及ぶ温度を含む。
米国特許第4,657,874号、1987、4.14、W.S.Borghard
等は極めてケイ素質のゼオライト上のPtを再分散させる
方法を記載する。この方法はコークス燃焼、続いてオキ
シ塩素化を含む。この酸素燃焼工程はゼオライトの結晶
構造にいかなる変更も阻止するのに十分に温和である条
件下で行なわれる。例６は850゜Fの温度を使用する。こ
れは次に水対塩素ガスのモル比が0.01から2.0の間であ
るような６から15トルの塩素ガスと水蒸気を含有する不
活性ガスの流れで処理することに続く。この回復は代表
的には450℃（842゜F）で行なわれる。
等は極めてケイ素質のゼオライト上のPtを再分散させる
方法を記載する。この方法はコークス燃焼、続いてオキ
シ塩素化を含む。この酸素燃焼工程はゼオライトの結晶
構造にいかなる変更も阻止するのに十分に温和である条
件下で行なわれる。例６は850゜Fの温度を使用する。こ
れは次に水対塩素ガスのモル比が0.01から2.0の間であ
るような６から15トルの塩素ガスと水蒸気を含有する不
活性ガスの流れで処理することに続く。この回復は代表
的には450℃（842゜F）で行なわれる。
米国特許第4,851,380号、1989、6.25、D.A.VanLeirsb
ug等はイオウ汚染改質触媒を再生する方法を記載する。
この方法は800゜Fから1200゜Fで触媒をO2と接触させる
ことによって行なわれる白金アグロメレーション工程及
びオキシ塩素化工程を含み、アグロメレート化触媒を一
酸化炭素及びイオウを含まないハロゲン酸ガスと接触さ
せることによるPt再分散を含む。
ug等はイオウ汚染改質触媒を再生する方法を記載する。
この方法は800゜Fから1200゜Fで触媒をO2と接触させる
ことによって行なわれる白金アグロメレーション工程及
びオキシ塩素化工程を含み、アグロメレート化触媒を一
酸化炭素及びイオウを含まないハロゲン酸ガスと接触さ
せることによるPt再分散を含む。
米国特許第4,855,269号、1989、8.8、D.H.Mohrは湿式
オキシ塩素化工程、続いて窒素パージ、続いて還元を含
む白金再分散法を開示する。
オキシ塩素化工程、続いて窒素パージ、続いて還元を含
む白金再分散法を開示する。
米国特許第4,914,068号、1960、4.3、V.R.Crossはオ
キシ塩素化に続いて触媒が還元の開始前に430℃又は好
ましくは375℃以下に冷却される場合には白金分散の改
良された保有のための方法を開示する。還元前に510℃
で触媒からコークスを燃焼した。
キシ塩素化に続いて触媒が還元の開始前に430℃又は好
ましくは375℃以下に冷却される場合には白金分散の改
良された保有のための方法を開示する。還元前に510℃
で触媒からコークスを燃焼した。
不運にも、再生中塩素又はフッ素又はこれらの化合物
のようなハロゲンの存在はHCl及びNH4Clのような腐食性
副生成物の形成を生ずる。これらの化合物は改質法で使
用される装置、例えば、熱交換器、液体／気体分離器及
び反応器内部に損傷を引起こす。白金再分散のために必
要なハロゲン含有化合物及びその生成物は同様に極めて
毒性である。それ故にハロゲン含有ガスの使用を含まな
い触媒再生法を利用することが極めて望ましい。
のようなハロゲンの存在はHCl及びNH4Clのような腐食性
副生成物の形成を生ずる。これらの化合物は改質法で使
用される装置、例えば、熱交換器、液体／気体分離器及
び反応器内部に損傷を引起こす。白金再分散のために必
要なハロゲン含有化合物及びその生成物は同様に極めて
毒性である。それ故にハロゲン含有ガスの使用を含まな
い触媒再生法を利用することが極めて望ましい。
本発明の再生法の発見の前に、当業者により白金金属
アグロメレーションが改質工程と続くコークス燃焼除去
の避け難い結果であると思われた。結果的に、ハロゲン
含有化合物を使用する白金再分散は再生工程において必
要な工程であると信ぜられた。ハロゲンを必要としない
再生法が長らく望まれていた。
アグロメレーションが改質工程と続くコークス燃焼除去
の避け難い結果であると思われた。結果的に、ハロゲン
含有化合物を使用する白金再分散は再生工程において必
要な工程であると信ぜられた。ハロゲンを必要としない
再生法が長らく望まれていた。
発明の要約 本発明は分子ふるい支持体上に白金を含むコークス汚
染触媒を再生するハロゲンを含まない方法に関し、この
方法は300゜Fから約780゜F以上ではない温度で前記の触
媒を酸素含有ガスと接触させることを含む。更に特に、
本発明は芳香族化活性が、触媒の前のランサイクルの出
発時に保有した芳香族化活性の20゜F以内に回復するよ
うな十分な時間の間780゜F未満の最大温度で前記の触媒
をハロゲンを含まない酸素含有ガスと接触させることを
含むコークス汚染触媒を再生する方法に関する。用語の
“芳香族化活性”とはラン条件及びフィード、並びに芳
香族収量が前のランサイクルにおけるものと実質上同一
であるラン温度の外挿されたスタートを意味する。本発
明の実施では触媒上の白金は支持体上に十分に分散され
たままであり、再生工程の終了時及び炭化水素転化サー
ビスへ復帰時で20゜Fより大きくない活性度変化を可能
とする。かくして、触媒芳香族化活性は所望の一定の芳
香族生成を得るのに必要な温度に基づいている。代表的
には、生成物中に約40から42重量％の芳香族に本方法を
調節したが、他の状況で他の数値をセットできる。本発
明の方法による再生は同一の一定の芳香族生成を得るの
に前のランで必要とされる温度の20゜F以内である、前
記に定義したような芳香族化活性を有する触媒を生ず
る。
染触媒を再生するハロゲンを含まない方法に関し、この
方法は300゜Fから約780゜F以上ではない温度で前記の触
媒を酸素含有ガスと接触させることを含む。更に特に、
本発明は芳香族化活性が、触媒の前のランサイクルの出
発時に保有した芳香族化活性の20゜F以内に回復するよ
うな十分な時間の間780゜F未満の最大温度で前記の触媒
をハロゲンを含まない酸素含有ガスと接触させることを
含むコークス汚染触媒を再生する方法に関する。用語の
“芳香族化活性”とはラン条件及びフィード、並びに芳
香族収量が前のランサイクルにおけるものと実質上同一
であるラン温度の外挿されたスタートを意味する。本発
明の実施では触媒上の白金は支持体上に十分に分散され
たままであり、再生工程の終了時及び炭化水素転化サー
ビスへ復帰時で20゜Fより大きくない活性度変化を可能
とする。かくして、触媒芳香族化活性は所望の一定の芳
香族生成を得るのに必要な温度に基づいている。代表的
には、生成物中に約40から42重量％の芳香族に本方法を
調節したが、他の状況で他の数値をセットできる。本発
明の方法による再生は同一の一定の芳香族生成を得るの
に前のランで必要とされる温度の20゜F以内である、前
記に定義したような芳香族化活性を有する触媒を生ず
る。
他の要因の中で780゜F未満、好ましくは600゜Fから75
0゜Fの最大温度に炭素燃焼再生工程中の極限温度に限定
することによって、金属再分散工程を必要とすることな
く、新しい触媒の活性に非常に近い活性に触媒を回復で
きることが見出された。更に、炭素燃焼は約500゜F未満
の温度で開始されること、しかも更に再循環ガスが改質
反応器列に入る前に、再循環ガスが乾燥されて10ppm未
満の水の際循環ガス中の含水量を得ることが好ましい。
0゜Fの最大温度に炭素燃焼再生工程中の極限温度に限定
することによって、金属再分散工程を必要とすることな
く、新しい触媒の活性に非常に近い活性に触媒を回復で
きることが見出された。更に、炭素燃焼は約500゜F未満
の温度で開始されること、しかも更に再循環ガスが改質
反応器列に入る前に、再循環ガスが乾燥されて10ppm未
満の水の際循環ガス中の含水量を得ることが好ましい。
炭素燃焼工程の間又は後にハロゲン又はハロゲン含有
ガスの添加を避けることによって応力ひび割れ及び腐食
によるプラント劣化が最小になることが見出された。更
に本発明以前には、塩化物による腐食を阻止するために
改質の触媒の再生の間流出液熱交換器、移動ライン及び
液体−気体分離器を通してソーダ灰又はモルホリン溶液
を循環させることは通常のプラクチスであった。本発明
の方法により改質触媒を再生する時には、腐食抑制剤溶
液を使用する必要がなくなる。
ガスの添加を避けることによって応力ひび割れ及び腐食
によるプラント劣化が最小になることが見出された。更
に本発明以前には、塩化物による腐食を阻止するために
改質の触媒の再生の間流出液熱交換器、移動ライン及び
液体−気体分離器を通してソーダ灰又はモルホリン溶液
を循環させることは通常のプラクチスであった。本発明
の方法により改質触媒を再生する時には、腐食抑制剤溶
液を使用する必要がなくなる。
一般に、技術は離れて教示し、即ち、高温燃焼工程、
続いて再分散工程又は組合わせた燃焼／再分散を記載す
る。ここで驚くべきことには、このコークス燃焼及び還
元の両方が低温でかつ低含水量で行なわれる場合には、
再生された触媒は優れた活性及び予想外に長い寿命を有
することが見出された。
続いて再分散工程又は組合わせた燃焼／再分散を記載す
る。ここで驚くべきことには、このコークス燃焼及び還
元の両方が低温でかつ低含水量で行なわれる場合には、
再生された触媒は優れた活性及び予想外に長い寿命を有
することが見出された。
驚くべきことには、また再生された触媒の不活性化の
速度又は“汚損速度”は本発明の再生法の適用に従って
減ずることが見出された。かくして、貴金属が顕著にア
グロメレートしない；再分散工程に対する必要がなくな
り、これはPt含有分子ふるい型触媒上で本再生法を使用
する利点の一つである、触媒再生法が発見された。
速度又は“汚損速度”は本発明の再生法の適用に従って
減ずることが見出された。かくして、貴金属が顕著にア
グロメレートしない；再分散工程に対する必要がなくな
り、これはPt含有分子ふるい型触媒上で本再生法を使用
する利点の一つである、触媒再生法が発見された。
発明の詳細な説明 前記の要約項目で説明したように、本発明は分子ふる
い支持体上に白金を含む、改質触媒を再生する工程であ
る。
い支持体上に白金を含む、改質触媒を再生する工程であ
る。
用語の“改質”とはパラフィン、ナフテン又はオレフ
ィンを水素化脱環化または脱水素化を介して芳香族炭化
水素へ転化する方法を意味する。改質に有用なフィード
は代表的には６から11の炭素原子を有する炭化水素を含
むが、これらのフィードはまたより狭いカット、例え
ば、C6からC7カットを含むことができる。実際に、本発
明の方法により再生できる改質触媒は化学品並びにガソ
リン成分を作るために使用できる。例えば、ベンゼン、
トルエン又はこれらの混合物は６から７の炭素原子を有
する炭化水素を改質することによって製造できる。
ィンを水素化脱環化または脱水素化を介して芳香族炭化
水素へ転化する方法を意味する。改質に有用なフィード
は代表的には６から11の炭素原子を有する炭化水素を含
むが、これらのフィードはまたより狭いカット、例え
ば、C6からC7カットを含むことができる。実際に、本発
明の方法により再生できる改質触媒は化学品並びにガソ
リン成分を作るために使用できる。例えば、ベンゼン、
トルエン又はこれらの混合物は６から７の炭素原子を有
する炭化水素を改質することによって製造できる。
本発明の方法により有益に再生された触媒は分子ふる
い支持体上に白金を含む。分子ふるいとは分子尺度でふ
るいとして作用する性質を示す多孔性物質として定義さ
れる。触媒作用に最も関連のある分子ふるいは直径範囲
4.2から15オングストロームの均一な孔径を有するもの
で、特にアルミノリン酸塩、アルミノケイ酸塩、及び純
粋なシリカ型の結晶性物質である。アルミノケイ酸塩分
子ふるいはゼオライト及び特定の変性された粘土を含
む。
い支持体上に白金を含む。分子ふるいとは分子尺度でふ
るいとして作用する性質を示す多孔性物質として定義さ
れる。触媒作用に最も関連のある分子ふるいは直径範囲
4.2から15オングストロームの均一な孔径を有するもの
で、特にアルミノリン酸塩、アルミノケイ酸塩、及び純
粋なシリカ型の結晶性物質である。アルミノケイ酸塩分
子ふるいはゼオライト及び特定の変性された粘土を含
む。
アルミノリン酸塩分子ふるいの例はALPO−５、ALPO−
11、ALP0−31、ALPO−34、及びALPO−41、並びに結晶骨
組の一部としてケイ素、コバルト、マンガン、マグネシ
ウム、鉄、クロム、チタン又は他の元素を含有する等構
造物質を含む。特別に関連のあるゼオライト分子ふるい
はゼオライト型Ｘ、Ｙ及びＬ、モルデナイト、ZSM−
５、ZSM−12、ZSM−20、SSZ−25、SSZ−26及びベータゼ
オライトを含む。分子ふるい性質を有する変性粘土の例
はピラレッドベントナイト及びヘクトライトを含む。シ
リカライト及びSSZ−24は殆どシリカから構成される分
子ふるいの例である。シリカライトはZSM−５と同一の
結晶構造を有するが、ただしアルミニウム原子の殆どす
べてはケイ素原子で置換えられている。SSZ−24はALPO
−５の全シリカ構造類似体である。
11、ALP0−31、ALPO−34、及びALPO−41、並びに結晶骨
組の一部としてケイ素、コバルト、マンガン、マグネシ
ウム、鉄、クロム、チタン又は他の元素を含有する等構
造物質を含む。特別に関連のあるゼオライト分子ふるい
はゼオライト型Ｘ、Ｙ及びＬ、モルデナイト、ZSM−
５、ZSM−12、ZSM−20、SSZ−25、SSZ−26及びベータゼ
オライトを含む。分子ふるい性質を有する変性粘土の例
はピラレッドベントナイト及びヘクトライトを含む。シ
リカライト及びSSZ−24は殆どシリカから構成される分
子ふるいの例である。シリカライトはZSM−５と同一の
結晶構造を有するが、ただしアルミニウム原子の殆どす
べてはケイ素原子で置換えられている。SSZ−24はALPO
−５の全シリカ構造類似体である。
触媒の説明 本発明の譲受人に譲渡されかつここで参照として全体
で挿入される、米国特許出願Serial No.496,119におい
て、少なくとも500のシリカ対アルミナ比を有する中間
孔径結晶性ケイ酸塩が記載される。本触媒再生法が中間
孔径結晶性ケイ酸塩触媒を再生するために有益に使用で
きること、しかも本方法がまた米国特許出願Serial No.
496,119に記載される中間孔径結晶性ケイ酸塩を含む混
合触媒システムに有益に適用できることが見出された。
で挿入される、米国特許出願Serial No.496,119におい
て、少なくとも500のシリカ対アルミナ比を有する中間
孔径結晶性ケイ酸塩が記載される。本触媒再生法が中間
孔径結晶性ケイ酸塩触媒を再生するために有益に使用で
きること、しかも本方法がまた米国特許出願Serial No.
496,119に記載される中間孔径結晶性ケイ酸塩を含む混
合触媒システムに有益に適用できることが見出された。
本発明の方法により再生するのに好適な触媒はアルカ
リ土類又はアルカリ金属交換、Ｌ−ゼオライト上の白金
を含む。この触媒は改質に使用中イオウ無力化から保護
され、そのためこの触媒はフィード中重量で100ppb以上
のイオウと決して接触されないことで特に好適である。
これは米国特許第4,925,549号Robinson等に記載される
ようにイオウコンバーター／ソーバーシステムを使用す
ることによって行なわれる。本発明の再生法は殆どイオ
ウを含まない触媒で特に有効である。
リ土類又はアルカリ金属交換、Ｌ−ゼオライト上の白金
を含む。この触媒は改質に使用中イオウ無力化から保護
され、そのためこの触媒はフィード中重量で100ppb以上
のイオウと決して接触されないことで特に好適である。
これは米国特許第4,925,549号Robinson等に記載される
ようにイオウコンバーター／ソーバーシステムを使用す
ることによって行なわれる。本発明の再生法は殆どイオ
ウを含まない触媒で特に有効である。
白金の外に、この触媒はレニウム、スズ、ゲルマニウ
ム、イリジウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びチタ
ンのような元素を含むことができ、これは特定の場合に
は触媒選択性又は安定性を改良できる。ナフサ改質に対
して、分子ふるい触媒は低い酸性度を有することが望ま
しい。酸サイトはアルカリイオン、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムイオン
又はアルカリ土類イオン、例えば、カルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム及びバリウムとイオン交換によ
って中和できる。ゼオライトに関して、低い酸性度はま
たゼオライト骨組中のアルミニウムの代りにホウ素を置
換することによっても得られる；例えば、ホウ素置換β
−ゼオライト、又は500より大のシリカ／アルミナ比を
有するゼオライトを使用することによって得られる。
ム、イリジウム、銅、鉄、コバルト、ニッケル及びチタ
ンのような元素を含むことができ、これは特定の場合に
は触媒選択性又は安定性を改良できる。ナフサ改質に対
して、分子ふるい触媒は低い酸性度を有することが望ま
しい。酸サイトはアルカリイオン、例えば、リチウム、
ナトリウム、カリウム、セシウム及びルビジウムイオン
又はアルカリ土類イオン、例えば、カルシウム、マグネ
シウム、ストロンチウム及びバリウムとイオン交換によ
って中和できる。ゼオライトに関して、低い酸性度はま
たゼオライト骨組中のアルミニウムの代りにホウ素を置
換することによっても得られる；例えば、ホウ素置換β
−ゼオライト、又は500より大のシリカ／アルミナ比を
有するゼオライトを使用することによって得られる。
本発明は大孔径ゼオライトに適用される時に特に有用
であることが判明した。大孔径ゼオライトは６から15オ
ングストロームの有効孔直径を有するゼオライトと定義
される。改質触媒として有用であることが判明した大孔
径ゼオライトの中で、Ｌ−型ゼオライトが最も重要であ
る。他の重要なゼオライトはＸ−ゼオライト、Ｙ−ゼオ
ライト、モルデナイト及びゼオライトベータを含む。
であることが判明した。大孔径ゼオライトは６から15オ
ングストロームの有効孔直径を有するゼオライトと定義
される。改質触媒として有用であることが判明した大孔
径ゼオライトの中で、Ｌ−型ゼオライトが最も重要であ
る。他の重要なゼオライトはＸ−ゼオライト、Ｙ−ゼオ
ライト、モルデナイト及びゼオライトベータを含む。
酸化物のモル比に関して表現される、Ｌ−型ゼオライ
トの代表的な組成は下記の通り表わされる； （0.9−1.3）Ｍ2/nO:Al2O3（5.2−6.9）SiO2:yH2O 式中、Ｍはカチオンを意味し、ｎはＭの原子価を表わし
そしてｙは０から９の何れかの数値である。ゼオライト
Ｌ、そのＸ線回折パターン、その性質及びその製法はこ
こで参照として挿入する米国特許第3,216,789号に詳細
に記載される。真の式は結晶構造を変えることなく変更
できる。例えば、ケイ素対アルミニウム（Si/Al）のモ
ル比は代表的には1.5から3.5である範囲にわたって変更
できるがより高くてもよい。ゼオライトＬのバリウム交
換形は、例えば、米国特許第4,434,311号及び第4,547,4
72号に記載されるように、特に適している。
トの代表的な組成は下記の通り表わされる； （0.9−1.3）Ｍ2/nO:Al2O3（5.2−6.9）SiO2:yH2O 式中、Ｍはカチオンを意味し、ｎはＭの原子価を表わし
そしてｙは０から９の何れかの数値である。ゼオライト
Ｌ、そのＸ線回折パターン、その性質及びその製法はこ
こで参照として挿入する米国特許第3,216,789号に詳細
に記載される。真の式は結晶構造を変えることなく変更
できる。例えば、ケイ素対アルミニウム（Si/Al）のモ
ル比は代表的には1.5から3.5である範囲にわたって変更
できるがより高くてもよい。ゼオライトＬのバリウム交
換形は、例えば、米国特許第4,434,311号及び第4,547,4
72号に記載されるように、特に適している。
酸化物モル比に関して表現されるゼオライトＹに対す
る化学式は下記のよう書ける： （0.7−1.1）Na2O:Al2O3:SiO2:yH2O 式中、ｘは３から６の数値でありそしてｙは９までの数
値である。ゼオライトＹは同定のため前記に式に関して
用いることができる特性Ｘ線回折パターンを有する。ゼ
オライトＹは米国特許第3,130,007号により詳細に記載
される。米国特許第3,130,007号はここで参照として挿
入され、本発明で有用なゼオライトを示す。
る化学式は下記のよう書ける： （0.7−1.1）Na2O:Al2O3:SiO2:yH2O 式中、ｘは３から６の数値でありそしてｙは９までの数
値である。ゼオライトＹは同定のため前記に式に関して
用いることができる特性Ｘ線回折パターンを有する。ゼ
オライトＹは米国特許第3,130,007号により詳細に記載
される。米国特許第3,130,007号はここで参照として挿
入され、本発明で有用なゼオライトを示す。
より最近の特許は初めに合成されたゼオライトの骨組
からアルミニウムを除去するスチーミング及び／又は化
学抽出により製造されたゼオライトＹの高シリカ／アル
ミナバージョンを開示する。50:1の高い又はより高い骨
組シリカ／アルミナ比を有するＹ−ゼオライトこれらの
方法で製造できそして本発明の方法により再生される改
質触媒のために有用な支持体である。
からアルミニウムを除去するスチーミング及び／又は化
学抽出により製造されたゼオライトＹの高シリカ／アル
ミナバージョンを開示する。50:1の高い又はより高い骨
組シリカ／アルミナ比を有するＹ−ゼオライトこれらの
方法で製造できそして本発明の方法により再生される改
質触媒のために有用な支持体である。
ゼオライトＸは下記の式により表わされる合成結晶性
ゼオライト分子ふるいである： （0.7−1.1）Ｍ2/nO:Al2O3:（2.0−3.0）SiO2:yH2O 式中、Ｍは金属、特にアルカリ及びアルカリ土類金属を
表わし、ｎはＭの原子価、そしてｙはＭの本体及び結晶
性ゼオライトの水和の程度に応じて約８までの数値であ
る。ゼオライトＸ、そのＸ線回折パターン、その性質及
びその製法は本発明で有用なゼオライトを示すためその
全体の参照としてここで挿入する米国特許第2,882,244
号に詳細に記載される。
ゼオライト分子ふるいである： （0.7−1.1）Ｍ2/nO:Al2O3:（2.0−3.0）SiO2:yH2O 式中、Ｍは金属、特にアルカリ及びアルカリ土類金属を
表わし、ｎはＭの原子価、そしてｙはＭの本体及び結晶
性ゼオライトの水和の程度に応じて約８までの数値であ
る。ゼオライトＸ、そのＸ線回折パターン、その性質及
びその製法は本発明で有用なゼオライトを示すためその
全体の参照としてここで挿入する米国特許第2,882,244
号に詳細に記載される。
ゼオライトベータはこのゼオライト、その調製及び性
質について更に詳細に参照される米国特許第3,308,069
号及びRE28,341に最初に記載される公知の合成結晶性ア
ルミノケイ酸塩である。これらの参考文献は下記のよう
な合成したままの形でゼオライトベータの組成を記載す
る： ［XNa（1.0±0.1−Ｘ）TEA］AlO2・Ｙ（SiO2・W H2O） 式中、Ｘは１未満、好ましくは0.75未満であり、TEAは
テトラエチルアンモニウムイオンを表わし、Ｙは５より
大かつ100未満でありそしてＷは水和の条件及び存在す
る金属カチオンに応じて約４までである。これらの参考
文献はまたナトリウムイオンがイオン交換技術を使用し
て別の金属イオンに置換できることを教示する。続く刊
行物、例えば、ヨーロッパ特許出願第95,304号；第159,
846号；第159,847号及び第164,939号はゼオライトベー
タの定義を拡大してテトラエチルアンモニウムオキシド
及び100より大のSi/Alモル比を有する物質以外のテンプ
レート剤を使用して調製した物質を含む。ヨーロッパ特
許出願第55,046号（“Nu-2"）及び英国特許出願第2,02
4,790号（“Borolite B"）に記載されるゼオライトはゼ
オライトベータのものと類似の構造及びＸ線回折パター
ンを有しそしてここで使用する用語の“ゼオライトベー
タ”の範囲内に含まれる。
質について更に詳細に参照される米国特許第3,308,069
号及びRE28,341に最初に記載される公知の合成結晶性ア
ルミノケイ酸塩である。これらの参考文献は下記のよう
な合成したままの形でゼオライトベータの組成を記載す
る： ［XNa（1.0±0.1−Ｘ）TEA］AlO2・Ｙ（SiO2・W H2O） 式中、Ｘは１未満、好ましくは0.75未満であり、TEAは
テトラエチルアンモニウムイオンを表わし、Ｙは５より
大かつ100未満でありそしてＷは水和の条件及び存在す
る金属カチオンに応じて約４までである。これらの参考
文献はまたナトリウムイオンがイオン交換技術を使用し
て別の金属イオンに置換できることを教示する。続く刊
行物、例えば、ヨーロッパ特許出願第95,304号；第159,
846号；第159,847号及び第164,939号はゼオライトベー
タの定義を拡大してテトラエチルアンモニウムオキシド
及び100より大のSi/Alモル比を有する物質以外のテンプ
レート剤を使用して調製した物質を含む。ヨーロッパ特
許出願第55,046号（“Nu-2"）及び英国特許出願第2,02
4,790号（“Borolite B"）に記載されるゼオライトはゼ
オライトベータのものと類似の構造及びＸ線回折パター
ンを有しそしてここで使用する用語の“ゼオライトベー
タ”の範囲内に含まれる。
モルデナイトは天然に産する市販のゼオライトであり
かつまた合成されている。“小孔（small port"）及び
“大孔（larg port）”モルデナイトが合成されてい
る。“大孔”形が触媒に適しそしてJhon Wiley and Son
s刊、Donald W.Breck著“Zeolite Molecular Sieves"に
記載される。代表的な酸化物組成は次の通りである： Na2O・Al2O3・９−10SiO2・6H2O シリカ／アルミナ比は種々の化学品を使用してアルミナ
を抽出すること及びゼオライトＹで使用したものと類似
の方法によって増大できる。
かつまた合成されている。“小孔（small port"）及び
“大孔（larg port）”モルデナイトが合成されてい
る。“大孔”形が触媒に適しそしてJhon Wiley and Son
s刊、Donald W.Breck著“Zeolite Molecular Sieves"に
記載される。代表的な酸化物組成は次の通りである： Na2O・Al2O3・９−10SiO2・6H2O シリカ／アルミナ比は種々の化学品を使用してアルミナ
を抽出すること及びゼオライトＹで使用したものと類似
の方法によって増大できる。
触媒中の白金の百分率は0.1％から10％であり、その
下限は最小実際触媒活性にそしてその上限は最大可能白
金利用に大体対応する。好ましくは、触媒は0.2から5.0
％の白金を含有する。第VIII族金属が合成、適当な金属
塩の水溶液で含浸又はイオン交換の間大孔ゼオライトの
中に導入される。大孔ゼオライト上に二つの第VIII族金
属を導入することが望ましい場合には、この操作を同時
に又は続いて行なう。
下限は最小実際触媒活性にそしてその上限は最大可能白
金利用に大体対応する。好ましくは、触媒は0.2から5.0
％の白金を含有する。第VIII族金属が合成、適当な金属
塩の水溶液で含浸又はイオン交換の間大孔ゼオライトの
中に導入される。大孔ゼオライト上に二つの第VIII族金
属を導入することが望ましい場合には、この操作を同時
に又は続いて行なう。
例として、硝酸テトラミン白金（II） ［Pt（NH3）４］（NO3）２、塩化テトラミン白金（II）
［Pt（NH3）４］Cl2又はジアミン白金［Pt（NH3）２］
（NO2）２の水溶液を大孔ゼオライトに含浸することに
より白金を導入できる。イオン交換法では、カチオン性
白金錯体、例えば硝酸テトラミン白金（II）を使用して
白金を導入できる。
［Pt（NH3）４］Cl2又はジアミン白金［Pt（NH3）２］
（NO2）２の水溶液を大孔ゼオライトに含浸することに
より白金を導入できる。イオン交換法では、カチオン性
白金錯体、例えば硝酸テトラミン白金（II）を使用して
白金を導入できる。
触媒の調製に結合剤を使用できる。無機酸化物が基質
として使用されて大孔ゼオライトを結合する。この結合
剤は天然のもの又は合成で調製された無機酸化物又は無
機酸化物の組合せでよい。使用できる代表的な無機酸化
物結合剤は粘土、アルミナ、シリカ又はこれらの混合物
を含む。好適な結合剤はアルミナ、シリカ又はこれらの
混合物である。結合剤上の酸化サイトは強い酸性度を付
与しないカチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム又は
バリウム）に交換されることが好ましい。
として使用されて大孔ゼオライトを結合する。この結合
剤は天然のもの又は合成で調製された無機酸化物又は無
機酸化物の組合せでよい。使用できる代表的な無機酸化
物結合剤は粘土、アルミナ、シリカ又はこれらの混合物
を含む。好適な結合剤はアルミナ、シリカ又はこれらの
混合物である。結合剤上の酸化サイトは強い酸性度を付
与しないカチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム又は
バリウム）に交換されることが好ましい。
所望の単数又は複数の金属が導入された後に、この触
媒は代表的には空気中でか焼され、そして次に水素環境
中で還元される。
媒は代表的には空気中でか焼され、そして次に水素環境
中で還元される。
本発明の再生法は押出物、球状物、ピル、ペレット、
粒状物、破砕フラグメント又は当業者に公知の種々の他
の形状物の物理的形で接触上で有用である。
粒状物、破砕フラグメント又は当業者に公知の種々の他
の形状物の物理的形で接触上で有用である。
触媒の使用及び汚染 本発明の方法により再生される改質触媒はC6から
C11、好ましくはC6及びC7非芳香族炭化水素の芳香族化
のために使用される。従って、C6からC11パラフィン、
オレフィン、又はナフテンを含む炭化水素フィード流を
芳香族化条件で触媒と接触させる。芳香族化条件は代表
的には約0.5から約50.0大気圧の絶対圧、好適な圧力は
約1.0から約10.0大気圧であり約800゜Fから約1200゜Fの
温度、好適には約800゜Fから約1050゜F、そして時間当
り約0.1から約10の液体時間空間速度を含む。好ましく
は、この方法で水素を用いる。存在する時には水素は炭
化水素フィード流中の炭化水素のモル当り約1.0から約1
0.0モルの速度で循環される。改質反応器に入るフィー
ド流ではイオウと水がイオウ無力化又は白金焼結による
触媒不活性化を阻止するのに十分に低くなければならな
い。
C11、好ましくはC6及びC7非芳香族炭化水素の芳香族化
のために使用される。従って、C6からC11パラフィン、
オレフィン、又はナフテンを含む炭化水素フィード流を
芳香族化条件で触媒と接触させる。芳香族化条件は代表
的には約0.5から約50.0大気圧の絶対圧、好適な圧力は
約1.0から約10.0大気圧であり約800゜Fから約1200゜Fの
温度、好適には約800゜Fから約1050゜F、そして時間当
り約0.1から約10の液体時間空間速度を含む。好ましく
は、この方法で水素を用いる。存在する時には水素は炭
化水素フィード流中の炭化水素のモル当り約1.0から約1
0.0モルの速度で循環される。改質反応器に入るフィー
ド流ではイオウと水がイオウ無力化又は白金焼結による
触媒不活性化を阻止するのに十分に低くなければならな
い。
触媒再生法 触媒上にコークス及び他の不活性化炭素質沈着物の徐
徐の蓄積は結果的に触媒の活性及び芳香族化法の選択性
を減ずる。代表的には、約0.5から約3.0重量％又はそれ
以上の炭素質沈着物が触媒上に置かれる時に触媒再生が
必要になる。この時点で、炭化水素フィード流を触媒と
の接触から取外しそして適当なガス流で炭化水素転化帯
をパージすることが典型的に必要である。次に触媒を転
化帯から取出しそして別の容器又は設備で再生すること
又はその場合で再生を行なうことの何れかで本発明の触
媒再生法を行なう。別法として、別の容器に再生のため
反応器から触媒を連続的に引出して連続式触媒改質器の
ような反応器へ戻すことができる。
徐の蓄積は結果的に触媒の活性及び芳香族化法の選択性
を減ずる。代表的には、約0.5から約3.0重量％又はそれ
以上の炭素質沈着物が触媒上に置かれる時に触媒再生が
必要になる。この時点で、炭化水素フィード流を触媒と
の接触から取外しそして適当なガス流で炭化水素転化帯
をパージすることが典型的に必要である。次に触媒を転
化帯から取出しそして別の容器又は設備で再生すること
又はその場合で再生を行なうことの何れかで本発明の触
媒再生法を行なう。別法として、別の容器に再生のため
反応器から触媒を連続的に引出して連続式触媒改質器の
ような反応器へ戻すことができる。
本発明の触媒再生法により、この方法の必須の工程を
より低温の炭素燃焼工程と結合する。この低温炭素燃焼
工程は不活性化された触媒を酸素と不活性ガスのガス状
混合物と接触させることを含む。この酸素は代表的には
空気から得られ、そして不活性ガスは酸素濃度が約21モ
ル％の酸素から本発明の実施のための0.1モル％ほどの
低い酸素である下限であるように希釈剤として役立つ。
しかしながら、本発明の実施は空気の使用に限定され
ず、より高いレベルの酸素は、シリンダー又は他の含有
装置のような更に純粋な形で酸素が供給される方法で使
用できる。低温炭素燃焼工程に使用される代表的な不活
性ガスは窒素、ヘリウム、二酸化炭素等のガス又はこれ
らの混合物を含む；窒素が好適である。再生ガスはこれ
らが反応器に入るので実質上にイオウを含むべきではな
く、好ましくは容量で100ppm以下の水を含むべきであ
る。酸素含量が燃焼の速度を決定するので、過熱及び金
属アグロメレーションを引起こすことにより触媒を損傷
しないように酸素含量を低く保ち、一方なお迅速かつ有
効の両方である方式でこの炭素燃焼工程を行なうことが
望ましい。触媒へ熱損傷を避けそしてなお再生工程が合
理的な時間量で行なわれることができるように本発明の
実施の間再生容器への入口で酸素レベルを0.2から4.0モ
ル％に保つことが望ましいと判明した。
より低温の炭素燃焼工程と結合する。この低温炭素燃焼
工程は不活性化された触媒を酸素と不活性ガスのガス状
混合物と接触させることを含む。この酸素は代表的には
空気から得られ、そして不活性ガスは酸素濃度が約21モ
ル％の酸素から本発明の実施のための0.1モル％ほどの
低い酸素である下限であるように希釈剤として役立つ。
しかしながら、本発明の実施は空気の使用に限定され
ず、より高いレベルの酸素は、シリンダー又は他の含有
装置のような更に純粋な形で酸素が供給される方法で使
用できる。低温炭素燃焼工程に使用される代表的な不活
性ガスは窒素、ヘリウム、二酸化炭素等のガス又はこれ
らの混合物を含む；窒素が好適である。再生ガスはこれ
らが反応器に入るので実質上にイオウを含むべきではな
く、好ましくは容量で100ppm以下の水を含むべきであ
る。酸素含量が燃焼の速度を決定するので、過熱及び金
属アグロメレーションを引起こすことにより触媒を損傷
しないように酸素含量を低く保ち、一方なお迅速かつ有
効の両方である方式でこの炭素燃焼工程を行なうことが
望ましい。触媒へ熱損傷を避けそしてなお再生工程が合
理的な時間量で行なわれることができるように本発明の
実施の間再生容器への入口で酸素レベルを0.2から4.0モ
ル％に保つことが望ましいと判明した。
本再生法の低温炭素燃焼工程は300゜Fから780゜Fの温
度で起こる。この低温炭素燃焼工程中存在する他の条件
は触媒帯を通してガス状酸素含有混合物の流れを保つの
に十分な圧力、例えば、約1.0から50.0の大気圧、好ま
しくは約２から約15大気圧の圧力、及び時間当り約100
から10,000のガス時間空間速度、時間当り約500から約
5,000の好適値を含む。
度で起こる。この低温炭素燃焼工程中存在する他の条件
は触媒帯を通してガス状酸素含有混合物の流れを保つの
に十分な圧力、例えば、約1.0から50.0の大気圧、好ま
しくは約２から約15大気圧の圧力、及び時間当り約100
から10,000のガス時間空間速度、時間当り約500から約
5,000の好適値を含む。
本発明の再生法はハロゲンを含まない環境で行なわれ
る。ハロゲンを含まないとは塩素、臭素又はヨウ素又は
例えば塩化水素、四塩化炭素、エチレンジクロリド、プ
ロレンジクロリドを含むこれらの化合物が触媒再生工程
中いかなる時も加えられないことを意味する。
る。ハロゲンを含まないとは塩素、臭素又はヨウ素又は
例えば塩化水素、四塩化炭素、エチレンジクロリド、プ
ロレンジクロリドを含むこれらの化合物が触媒再生工程
中いかなる時も加えられないことを意味する。
改質反応中及び再生工程中水レベルを低く保つことが
望ましい。これは特に温度が700゜Fより高いときに本当
である。飽和のような高い水レベルで短時間の間（数
分）は700゜F及びより高い温度で許容できるが、この高
い水レベルを避けることが望ましい。
望ましい。これは特に温度が700゜Fより高いときに本当
である。飽和のような高い水レベルで短時間の間（数
分）は700゜F及びより高い温度で許容できるが、この高
い水レベルを避けることが望ましい。
本発明の好適具体例は酸素含有ガスと触媒の接触から
生ずる燃焼ガスの少なくとも一部を乾燥器へ流すことそ
して乾燥した燃焼ガスを触媒帯へ再循環させることと組
合わせた乾燥器の使用を含む。再循環ガスを乾燥するこ
とは更に触媒金属アグロメレーションを減じ、より活性
な再生触媒を生ずることが見出された。再循環ガス中の
水は、このガスが触媒帯へ再循環される前に、100ppmv
未満、より好ましくは10ppmv未満に減ぜられることが好
ましい。コークス燃焼工程の直前にかつ間中新しい乾燥
器を用いるときに結果が最良であることが判明した。
生ずる燃焼ガスの少なくとも一部を乾燥器へ流すことそ
して乾燥した燃焼ガスを触媒帯へ再循環させることと組
合わせた乾燥器の使用を含む。再循環ガスを乾燥するこ
とは更に触媒金属アグロメレーションを減じ、より活性
な再生触媒を生ずることが見出された。再循環ガス中の
水は、このガスが触媒帯へ再循環される前に、100ppmv
未満、より好ましくは10ppmv未満に減ぜられることが好
ましい。コークス燃焼工程の直前にかつ間中新しい乾燥
器を用いるときに結果が最良であることが判明した。
本発明の好適具体例では、低温炭素燃焼工程は触媒か
ら炭素質物質の殆どを除去し、一方触媒上に0.1から約
0.5重量％の炭素の一定量を残す。本発明は作用のいか
なる理論にも限定されないが、結果の改良された触媒性
能の一つの可能な説明は触媒上に留まる少量の炭素が酸
サイトに位置し、従って再生された触媒の汚染速度を顕
著に減ずることである。驚くべきことには、またC5 +生
成物選択性の収量は触媒の最初の再生後に僅かに増大す
ることが見出された。
ら炭素質物質の殆どを除去し、一方触媒上に0.1から約
0.5重量％の炭素の一定量を残す。本発明は作用のいか
なる理論にも限定されないが、結果の改良された触媒性
能の一つの可能な説明は触媒上に留まる少量の炭素が酸
サイトに位置し、従って再生された触媒の汚染速度を顕
著に減ずることである。驚くべきことには、またC5 +生
成物選択性の収量は触媒の最初の再生後に僅かに増大す
ることが見出された。
更に、本発明の別の好適具体例では、最初の反応器入
口温度は500゜F以下、好ましくは300゜Fから500゜Fの初
期温度から約１から５日の間にわたって段階的方式で炭
素燃焼の間増大して780゜F未満、好ましくは約600゜Fか
ら750゜Fの最終ピーク触媒床温度に到達する。
口温度は500゜F以下、好ましくは300゜Fから500゜Fの初
期温度から約１から５日の間にわたって段階的方式で炭
素燃焼の間増大して780゜F未満、好ましくは約600゜Fか
ら750゜Fの最終ピーク触媒床温度に到達する。
最初の反応器入口で酸素濃度は炭化水素燃焼による発
熱と高い水分レベルを制御するように本発明の方法では
抑制されるべきである。それ故に、本発明の好適具体例
では、酸素は炭素燃焼除去工程を通して酸素含有ガス中
で約0.2モル％から2.0モル％の間のレベルに保たれる。
燃焼の初期段階中に、酸素レベルは0.2から0.5モル％の
間のレベルに保たれることが好ましい。燃焼の速度は越
知込むので、酸素レベルを0.5から4.0モル％の間に増大
できる。
熱と高い水分レベルを制御するように本発明の方法では
抑制されるべきである。それ故に、本発明の好適具体例
では、酸素は炭素燃焼除去工程を通して酸素含有ガス中
で約0.2モル％から2.0モル％の間のレベルに保たれる。
燃焼の初期段階中に、酸素レベルは0.2から0.5モル％の
間のレベルに保たれることが好ましい。燃焼の速度は越
知込むので、酸素レベルを0.5から4.0モル％の間に増大
できる。
燃焼した炭素質物質の一部を有する結果の再生した触
媒は代表的にはその後約500゜Fに冷却されそして窒素又
は他の不活性ガスでパージされてそこから酸素と何れか
の水を置換える。出口ガスは容易にモニターされて触媒
帯が酸素と水を実質上含まない時を決定する。
媒は代表的にはその後約500゜Fに冷却されそして窒素又
は他の不活性ガスでパージされてそこから酸素と何れか
の水を置換える。出口ガスは容易にモニターされて触媒
帯が酸素と水を実質上含まない時を決定する。
低温炭素燃焼及びパージ後に、水素で処理により触媒
を活性化する。最初の還元工程において、少なくとも約
0.1から約10.0時間の間約300゜Fから約700゜Fの温度で
触媒を水素含有流と接触させる。この還元工程の好適条
件は約0.から約２時間の間約400゜Fから約600゜Fであ
る。還元工程に使用される圧力とガス速度は好ましくは
低温炭素燃焼工程で前記のものに非常に類似している。
初期還元に続いて、温度を900から1000゜F間に上げなが
ら不活性ガスと水素の混合物を循環させることによって
触媒を更に還元しかつ乾燥できる。この還元工程では、
金属成分はその基本状態に戻されそして結果の再生され
た触媒は新しい触媒で生ずるものと極めて類似する活性
と選択性の特性を有する。更に、再生された触媒は減少
した汚損速度に測定されるように改良された安定性を有
することが見出された。酸化鉄が触媒上に又は配管中に
存在する時には、NH3の形式を200ppmv未満に制限するた
めに、還元と乾燥工程間に窒素対水素の少なくとも4:1
モル比を使用することが望ましい。
を活性化する。最初の還元工程において、少なくとも約
0.1から約10.0時間の間約300゜Fから約700゜Fの温度で
触媒を水素含有流と接触させる。この還元工程の好適条
件は約0.から約２時間の間約400゜Fから約600゜Fであ
る。還元工程に使用される圧力とガス速度は好ましくは
低温炭素燃焼工程で前記のものに非常に類似している。
初期還元に続いて、温度を900から1000゜F間に上げなが
ら不活性ガスと水素の混合物を循環させることによって
触媒を更に還元しかつ乾燥できる。この還元工程では、
金属成分はその基本状態に戻されそして結果の再生され
た触媒は新しい触媒で生ずるものと極めて類似する活性
と選択性の特性を有する。更に、再生された触媒は減少
した汚損速度に測定されるように改良された安定性を有
することが見出された。酸化鉄が触媒上に又は配管中に
存在する時には、NH3の形式を200ppmv未満に制限するた
めに、還元と乾燥工程間に窒素対水素の少なくとも4:1
モル比を使用することが望ましい。
還元工程を完了した後に、温度を800゜F又はそれ以下
に下げる。触媒帯へ炭化水素フィード流を装入すること
そして所望の転化及び生成物収率を得るように反応条件
を調節することによって、触媒が使用される改質工程を
再開する。
に下げる。触媒帯へ炭化水素フィード流を装入すること
そして所望の転化及び生成物収率を得るように反応条件
を調節することによって、触媒が使用される改質工程を
再開する。
下記の例は本発明を更に例示するつもりであり、いず
れにしても本発明を限定する意図はない。
れにしても本発明を限定する意図はない。
低温再生 例Ｉ 前処理及びナフサ供給原料の組成 炭化水素供給原料を水素化処理しかつ乾燥してイオ
ウ、酸素及び水を除去した。処理したフィードを窒素下
貯蔵して水と酸素の殆どないように保った。水素化処理
したフィードのイオウ含量は約0.1ppmwであった。ガス
クロマトグラフ分析により下記の組成が示された。
ウ、酸素及び水を除去した。処理したフィードを窒素下
貯蔵して水と酸素の殆どないように保った。水素化処理
したフィードのイオウ含量は約0.1ppmwであった。ガス
クロマトグラフ分析により下記の組成が示された。
LV％ ｉ−ペンタン 0.0 ｎ−ペンタン 0.5 2,2−ジメチルブタン 2.2 2,3−ジメチルブタン 3.5 ２−メチルペンタン 17.9 ３−メチルペンタン 14.5 ｎ−ヘキサン 20.0 2,2−ジメチルペンタン 1.3 2,4−ジメチルペンタン 1.7 2,3−ジメチルペンタン 2.8 ２−メチルヘキサン 7.5 ３−メチルヘキサン 8.5 ｎ−ヘプタン 4.5 C8 +パラフィン 2.1 シクロペンタン 1.2 メチルシクロペンタン 4.9 シクロヘキサン 2.0 メチルシクロヘキサン 0.5 他のC6−C7ナフテン 1.7 ベンゼン 0.2 トルエン 0.7 エチルベンゼン 0.2 ヘビース 1.6 例II 新しい触媒で開始する第１ランサイクル 80cm3の新しい改質触媒を直径１インチの管状反応器
に装入した。この触媒はバリウム交換Ｌ−ゼオライト上
の白金及び結合剤を含んだ。この反応器を３帯電気炉内
でナフサ改質パイロットプラット中に設置した。軸方向
サーモウエル中の触媒床の頂部から底部に配置された６
個の等しく離れた熱電対ポイントにより触媒床温度を測
定した。このパイロットプラントを窒素でパージしかつ
圧力試験し、減圧し、次に窒素中1.0％の酸素の混和物
で100psigに加圧しそしてリサイクルコンプレッサーを
始動した。反応器流出液を冷却した液体−ガス分離器、
水分分析器、4A分子ふるいを含有する乾燥器、コンプレ
ッサー、質量流量計を通過させそして反応器へ戻した。
ガス循環速度を分当り0.7標準に調節した。少量のリ
サイクルガスをリサイクルループから流出するままし、
そしてメークアップ酸素／窒素混和物をシリンダーから
供給した。
に装入した。この触媒はバリウム交換Ｌ−ゼオライト上
の白金及び結合剤を含んだ。この反応器を３帯電気炉内
でナフサ改質パイロットプラット中に設置した。軸方向
サーモウエル中の触媒床の頂部から底部に配置された６
個の等しく離れた熱電対ポイントにより触媒床温度を測
定した。このパイロットプラントを窒素でパージしかつ
圧力試験し、減圧し、次に窒素中1.0％の酸素の混和物
で100psigに加圧しそしてリサイクルコンプレッサーを
始動した。反応器流出液を冷却した液体−ガス分離器、
水分分析器、4A分子ふるいを含有する乾燥器、コンプレ
ッサー、質量流量計を通過させそして反応器へ戻した。
ガス循環速度を分当り0.7標準に調節した。少量のリ
サイクルガスをリサイクルループから流出するままし、
そしてメークアップ酸素／窒素混和物をシリンダーから
供給した。
酸素／窒素混和物を循環させかつ500゜Fに加熱するこ
とによって触媒を乾燥させた。反応器流出液が300ppm未
満の水を含むまで温度を500゜Fに保った。次に炉温度を
600゜Fに上げそして反応器流出液中の水が再び300ppm未
満になるまで保った。最後に、温度を700゜Fに上げそし
て反応器流出液が100ppm未満の水を含むまで保った。反
応器500゜Fに冷却しそして酸素／窒素メークアップガス
を乾燥窒素と置換えた。パイロットプラントから酸素を
パージしそして圧力を70psigに調節し、コンプレッサー
を同一の設定で操作し続けた。
とによって触媒を乾燥させた。反応器流出液が300ppm未
満の水を含むまで温度を500゜Fに保った。次に炉温度を
600゜Fに上げそして反応器流出液中の水が再び300ppm未
満になるまで保った。最後に、温度を700゜Fに上げそし
て反応器流出液が100ppm未満の水を含むまで保った。反
応器500゜Fに冷却しそして酸素／窒素メークアップガス
を乾燥窒素と置換えた。パイロットプラントから酸素を
パージしそして圧力を70psigに調節し、コンプレッサー
を同一の設定で操作し続けた。
メークアップガスを窒素から水素に切換えかつ70psig
から100psigに加圧することにより触媒還元を開始し
た。次にコンプレッサーセッティングを分当り0.7標準
の循環速読を再び得るように再調節した。１時間500
゜Fに保った後に、反応器炉温度を50゜F/hの速度で700
゜Fに上げた。反応器流出液中の水が300ppmv未満になる
まで温度を700゜Fに保ち、そして次に50゜F/hで800゜F
に上げた。反応器流出液中の水分から再び300ppmv未満
に下がった時に、温度を900゜Fに上げそして反応器流出
液中の水が100ppmv未満になるまで保った。次に炉温度
を800゜Fに下げ、そこでナフサフィード導入のために調
製品を作った。これはナフサフィード導入ポイントと改
質反応器の間のリサイクループ中にイオウコンバーター
／ソーバー反応器オンラインを置くことを含む。イオウ
コンバータ／ソーバーの目的は改質反応器に入るフィー
ド中のイオウ化合物を5ppbv未満に減ずることにあっ
た。
から100psigに加圧することにより触媒還元を開始し
た。次にコンプレッサーセッティングを分当り0.7標準
の循環速読を再び得るように再調節した。１時間500
゜Fに保った後に、反応器炉温度を50゜F/hの速度で700
゜Fに上げた。反応器流出液中の水が300ppmv未満になる
まで温度を700゜Fに保ち、そして次に50゜F/hで800゜F
に上げた。反応器流出液中の水分から再び300ppmv未満
に下がった時に、温度を900゜Fに上げそして反応器流出
液中の水が100ppmv未満になるまで保った。次に炉温度
を800゜Fに下げ、そこでナフサフィード導入のために調
製品を作った。これはナフサフィード導入ポイントと改
質反応器の間のリサイクループ中にイオウコンバーター
／ソーバー反応器オンラインを置くことを含む。イオウ
コンバータ／ソーバーの目的は改質反応器に入るフィー
ド中のイオウ化合物を5ppbv未満に減ずることにあっ
た。
例Ｉからのナフサフィードを1.6容量の液体時間空間
速度（LHSV）に対する128ml/hの速度で供給した。生成
物水素ガスが背圧レギュレータを通してリサイクルルー
プから出るにまかせて圧力を100psigに調節した。生成
物水素流を分析しそして3.0の水素対ナフサフィードモ
ル比を得るように水素リサイクルを調節した。
速度（LHSV）に対する128ml/hの速度で供給した。生成
物水素ガスが背圧レギュレータを通してリサイクルルー
プから出るにまかせて圧力を100psigに調節した。生成
物水素流を分析しそして3.0の水素対ナフサフィードモ
ル比を得るように水素リサイクルを調節した。
液体生成物を60゜Fで分離器で回収した。レベルコン
トロールと弁を分離器がデブタナイザー中に排出するに
まかせ、これはなおC5 +液体生成物を生じた。
トロールと弁を分離器がデブタナイザー中に排出するに
まかせ、これはなおC5 +液体生成物を生じた。
フィード導入後に、触媒芳香族化活性が42重量％の芳
香族を含む液体生成物を生ずることができるまで炉温度
を迅速に上げた。液体生成物の収率はフィードで約85LV
％であった。その後に触媒が不活性化するので、液体生
成物中に一定の芳香族を保つように温度を上げた。ラン
温度の開始に関して芳香族化活性を測定するために、下
記の工程を使用した。最初のアインアウト時間後に、平
均触媒床温度置を時間に対してプロットして触媒不活性
化速度を測定した。このプロットは大体線状でありかつ
最小自乗法に適合できる。線の傾斜は触媒不活性化速度
でありかつラン温度の開始はゼロ時間切片として定義さ
れる。ラン温度の末端に線状挿入を行なうことによって
大体の最終のラン長さを推定する。ランの末端で、芳香
族選択性が減少し始めそして触媒不活性化が著しく促進
する。前記のフィードとラン条件に対してラン温度の末
端は935゜Fであると予想された。
香族を含む液体生成物を生ずることができるまで炉温度
を迅速に上げた。液体生成物の収率はフィードで約85LV
％であった。その後に触媒が不活性化するので、液体生
成物中に一定の芳香族を保つように温度を上げた。ラン
温度の開始に関して芳香族化活性を測定するために、下
記の工程を使用した。最初のアインアウト時間後に、平
均触媒床温度置を時間に対してプロットして触媒不活性
化速度を測定した。このプロットは大体線状でありかつ
最小自乗法に適合できる。線の傾斜は触媒不活性化速度
でありかつラン温度の開始はゼロ時間切片として定義さ
れる。ラン温度の末端に線状挿入を行なうことによって
大体の最終のラン長さを推定する。ランの末端で、芳香
族選択性が減少し始めそして触媒不活性化が著しく促進
する。前記のフィードとラン条件に対してラン温度の末
端は935゜Fであると予想された。
始動後に、658時間一定のLHSV、リサイクル比、圧力
及び芳香族でパイロットプラントをランした。反応温度
データの最小自乗フイットは0.026゜F/hの汚損速度と85
5゜Fのラン温度の開始を生じた。935゜Fのラン温度の末
端を推定すると、最終のラン長さは反応条件が変化しな
いままと仮定すると約3100時間であった。
及び芳香族でパイロットプラントをランした。反応温度
データの最小自乗フイットは0.026゜F/hの汚損速度と85
5゜Fのラン温度の開始を生じた。935゜Fのラン温度の末
端を推定すると、最終のラン長さは反応条件が変化しな
いままと仮定すると約3100時間であった。
658時間のオンストリーム後に、工程変動効果を調べ
るために反応条件を変更した。全部で3810時間種種の条
件下でランを続けた。ランの最後に、ナフサ供給を停止
し、反応器炉を500゜Fに冷却する一方水素循環を続け
た。次に装置を窒素パージしそして周辺温度に冷却する
にまかせた。最後に、反応器窒素圧下遮断しそして後の
再生のため触媒を貯蔵した。
るために反応条件を変更した。全部で3810時間種種の条
件下でランを続けた。ランの最後に、ナフサ供給を停止
し、反応器炉を500゜Fに冷却する一方水素循環を続け
た。次に装置を窒素パージしそして周辺温度に冷却する
にまかせた。最後に、反応器窒素圧下遮断しそして後の
再生のため触媒を貯蔵した。
例III 触媒の最初の再生 例IIからの触媒を含有する反応器をパイロットプラン
トに再装入し、窒素でパージしそして水素中で反応温度
に加熱した。次に最初の空間速度、圧力及びリサイクル
比で改質反応を再開し触媒活性を測定した。流れで84時
間後に、42時間％の芳香族を含有するC5 +液体生成物を
作るために919゜Fの平均触媒温度が必要であることが測
定された。それ故この触媒は例IIのランの開始以来74゜
F老化した。
トに再装入し、窒素でパージしそして水素中で反応温度
に加熱した。次に最初の空間速度、圧力及びリサイクル
比で改質反応を再開し触媒活性を測定した。流れで84時
間後に、42時間％の芳香族を含有するC5 +液体生成物を
作るために919゜Fの平均触媒温度が必要であることが測
定された。それ故この触媒は例IIのランの開始以来74゜
F老化した。
ナフサ供給を停止しかつ反応器炉を500゜Fに冷却する
一方水素循環を続けた。500゜Fでイオウコンバーター／
ソーバー反応器をバイパスし、閉塞しそして分離器をド
レインした。リサイクルループを窒素でパージしかつ改
質反応器を300゜Fに冷却する一方リサイクルガス循環を
夜通し続けた。
一方水素循環を続けた。500゜Fでイオウコンバーター／
ソーバー反応器をバイパスし、閉塞しそして分離器をド
レインした。リサイクルループを窒素でパージしかつ改
質反応器を300゜Fに冷却する一方リサイクルガス循環を
夜通し続けた。
リサイクルガス流に空気及び分当り約60立方cmの1.0
％酸素／窒素混和物を導入することそして改質反応器に
入るガスに約1.0％の酸素を保つよう空気流を調節する
ことによって300゜Fと95psigで炭素燃焼を開始した。リ
サイクルガス速度は時間当り1.3標準であった。空気
を分子ふるいで乾燥しかつ質量流量計を通して測定し
た。酸素分析のため十分なオフガスを供するように酸素
／窒素混和物を加えた。分子ふるい乾燥器はリサイクル
ループに留まりそして乾燥器の前後で水分レベルを測定
した。燃焼を通して反応器入口酸素濃度を約1.0％に保
った。反応器入口流の水は5ppmv未満であった。
％酸素／窒素混和物を導入することそして改質反応器に
入るガスに約1.0％の酸素を保つよう空気流を調節する
ことによって300゜Fと95psigで炭素燃焼を開始した。リ
サイクルガス速度は時間当り1.3標準であった。空気
を分子ふるいで乾燥しかつ質量流量計を通して測定し
た。酸素分析のため十分なオフガスを供するように酸素
／窒素混和物を加えた。分子ふるい乾燥器はリサイクル
ループに留まりそして乾燥器の前後で水分レベルを測定
した。燃焼を通して反応器入口酸素濃度を約1.0％に保
った。反応器入口流の水は5ppmv未満であった。
空気を導入すると、約20゜Fに等しい発熱が触媒床の
前端で得られた。これは燃焼ガス中の炭化水素蒸気の燃
焼に帰因した。数時間後発熱は減退した。炉温度を22時
間300゜Fに保ち、次に50゜F/hの速度で500゜Fに上げ
た。炉温度を上げるにつれて、発熱は約25゜Fに増加し
そして触媒床を通して移動した。反応器流出液中の酸素
濃度はゼロに低下した。炉温度が500゜Fに達する時に
は、発熱と酸素消費は再び減少していた。
前端で得られた。これは燃焼ガス中の炭化水素蒸気の燃
焼に帰因した。数時間後発熱は減退した。炉温度を22時
間300゜Fに保ち、次に50゜F/hの速度で500゜Fに上げ
た。炉温度を上げるにつれて、発熱は約25゜Fに増加し
そして触媒床を通して移動した。反応器流出液中の酸素
濃度はゼロに低下した。炉温度が500゜Fに達する時に
は、発熱と酸素消費は再び減少していた。
炉温度を20.0時間500゜Fに保ち、次に時間当り50゜F
の速度で600゜Fに上げた。再び、温度が上がるにつれて
触媒コークスの燃焼が促進された。発熱が増加しそして
反応器流出液中の酸素が減少した。発熱は約10゜Fでピ
ークとなりそして酸素転化は約30％でピークとなった。
炉温度が600゜Fに到達後短時間で燃焼が再び減退した。
の速度で600゜Fに上げた。再び、温度が上がるにつれて
触媒コークスの燃焼が促進された。発熱が増加しそして
反応器流出液中の酸素が減少した。発熱は約10゜Fでピ
ークとなりそして酸素転化は約30％でピークとなった。
炉温度が600゜Fに到達後短時間で燃焼が再び減退した。
22.0時間600゜Fに保った後に、炉温度50゜F/hで700゜
Fに上げた。今度はピーク発熱は５゜F以下であった。70
0゜Fで22.0時間後空気及び酸素／窒素混和物を遮断し
た。ここで水と二酸化炭素を負荷したリサイクルガス乾
燥器をバイパスしそして新しい乾燥器をオンラインに導
いた。リサイクルループを窒素でパージしかつ改質反応
器を500゜Fに冷却する一方ガス循環を続けた。
Fに上げた。今度はピーク発熱は５゜F以下であった。70
0゜Fで22.0時間後空気及び酸素／窒素混和物を遮断し
た。ここで水と二酸化炭素を負荷したリサイクルガス乾
燥器をバイパスしそして新しい乾燥器をオンラインに導
いた。リサイクルループを窒素でパージしかつ改質反応
器を500゜Fに冷却する一方ガス循環を続けた。
コンプレッサーを操作し続ける一方70psigに減圧し、
次に水素で100psigまで加圧することによって触媒還元
を開始した。メイクアップガスを窒素から水素に切換え
た。温度を１時間500゜Fに保ち、次に４゜F/hで900゜F
に上げた。ナフサ供給導入のため800゜Fに冷却する前に
温度を16時間900゜Fに保った。
次に水素で100psigまで加圧することによって触媒還元
を開始した。メイクアップガスを窒素から水素に切換え
た。温度を１時間500゜Fに保ち、次に４゜F/hで900゜F
に上げた。ナフサ供給導入のため800゜Fに冷却する前に
温度を16時間900゜Fに保った。
例IV 最初の再生後触媒の性能 触媒再生後に、例IIに使用したものと同一の条件とフ
ィードでナフサ改質反応を再開した。液体生成物収量は
前の再生と同一でありそして新しい触媒により僅かに良
好であった。流れで840時間後、前のように最小自乗フ
イットを行なってラン温度の開始と不活性化速度を測定
した。ラン温度の開始は859゜Fでありかつ触媒不活性化
速度は0.017゜F/hであった。かくして、触媒活性は新し
い触媒の４゜F以内に回復していた。驚くべきことに
は、触媒不活性化速度は新しい触媒より著しく小さかっ
た。投影されたラン長さは第一のサイクルの3100時間に
比較して4300時間であった。
ィードでナフサ改質反応を再開した。液体生成物収量は
前の再生と同一でありそして新しい触媒により僅かに良
好であった。流れで840時間後、前のように最小自乗フ
イットを行なってラン温度の開始と不活性化速度を測定
した。ラン温度の開始は859゜Fでありかつ触媒不活性化
速度は0.017゜F/hであった。かくして、触媒活性は新し
い触媒の４゜F以内に回復していた。驚くべきことに
は、触媒不活性化速度は新しい触媒より著しく小さかっ
た。投影されたラン長さは第一のサイクルの3100時間に
比較して4300時間であった。
ラン温度の開始と触媒不活性化速度を測定した後に、
触媒汚染を促進するために液体時間速度を3.0に増加し
かつ1025゜Fの最大触媒床温度を得るために炉温度を増
加した。これらの条件で1464時間後に、触媒床はラン活
性の大体の末端に到達しそして液体時間空間速度は1.6
の元の数値に減じた。次に42重量％芳香族を含有する液
体生成物を生ずる平均触媒床温度は939゜Fであると測定
された。この触媒は第２ランサイクルの開始から80゜F
老化した。
触媒汚染を促進するために液体時間速度を3.0に増加し
かつ1025゜Fの最大触媒床温度を得るために炉温度を増
加した。これらの条件で1464時間後に、触媒床はラン活
性の大体の末端に到達しそして液体時間空間速度は1.6
の元の数値に減じた。次に42重量％芳香族を含有する液
体生成物を生ずる平均触媒床温度は939゜Fであると測定
された。この触媒は第２ランサイクルの開始から80゜F
老化した。
例Ｖ 触媒の第２の再生 例IVに記載されたランサイクルの終りで、ナフサフィ
ードを停止そして水素を循環させることを続ける一方改
質反応器を500゜Fに冷却した。500゜Fで、リサイクルル
ープを窒素でパージし、イオウコンバータ／ソーバーを
ラインから取外し、そして分離器をドレインした。反応
器を300゜Fに冷却しながらパージを続けた。
ードを停止そして水素を循環させることを続ける一方改
質反応器を500゜Fに冷却した。500゜Fで、リサイクルル
ープを窒素でパージし、イオウコンバータ／ソーバーを
ラインから取外し、そして分離器をドレインした。反応
器を300゜Fに冷却しながらパージを続けた。
例IIIに使用したも実質上同一の工程に従って触媒を
再生した。
再生した。
例VI 第２触媒再生に続く触媒性能 第２再生後に、第１及び第２ランサイクルの開始で使
用した同一の条件とフィードで改質反応を再開した。66
0時間後に、最小自乗フイットを再び行なってラン温度
の開始及び触媒不活性化速度を測定した。ラン温度の開
始は874゜Fであると測定されそして触媒不活性化速度は
0.012゜F/hであった。それ故にこれらの条件で投影され
たラン長さは約5000時間であった。ラン温度の開始は前
のランサイクルの開始から13゜F減退するが、触媒不活
性速度が再び減少し、このため投影されるラン長さは増
加した。流体C5 +収量は第１再生の後と同一であった。
用した同一の条件とフィードで改質反応を再開した。66
0時間後に、最小自乗フイットを再び行なってラン温度
の開始及び触媒不活性化速度を測定した。ラン温度の開
始は874゜Fであると測定されそして触媒不活性化速度は
0.012゜F/hであった。それ故にこれらの条件で投影され
たラン長さは約5000時間であった。ラン温度の開始は前
のランサイクルの開始から13゜F減退するが、触媒不活
性速度が再び減少し、このため投影されるラン長さは増
加した。流体C5 +収量は第１再生の後と同一であった。
例VII 乾燥器なしの再生 4700時間パイロットプラントからのコークス化触媒を
貯蔵しそして後に前記の例にした同じ条件で用務に戻し
た。その使用の前に、触媒は例IIに使用した触媒と同一
の組成を有した。330時間のオンストリーム後、平均触
媒床温度は930゜Fでありかつ液体組成物は42重量％の芳
香族を含有した。フィードで液体生成物の収量は減少し
始め、85.5LV％であった。
貯蔵しそして後に前記の例にした同じ条件で用務に戻し
た。その使用の前に、触媒は例IIに使用した触媒と同一
の組成を有した。330時間のオンストリーム後、平均触
媒床温度は930゜Fでありかつ液体組成物は42重量％の芳
香族を含有した。フィードで液体生成物の収量は減少し
始め、85.5LV％であった。
この点でナフサ供給を停止し、水素を循環して反応器
を500゜Fに冷却した。500゜Fで、リサイクルループを窒
素でパージしそしてイオウコンバータ／ソーバー反応器
及びリサイクルガス乾燥器をバイパスしそして分離器を
ドレインした。圧力を85psigに調節した。今度は炭素燃
焼を500゜Fで開始した。例III及びＶにおけるように空
気と酸素／窒素混和物をリサイクルガス流に加えるが、
反応器入口で酸素含量を1.0％の代りに0.5％に調節し
た。燃焼を通して乾燥器をバイパスにとどめた。相当な
酸素転化がありかつ発熱は約12゜Fであった。1.5時間50
0゜Fに保った後に、炉温度を25゜F/hで700゜Fに上げ
た。炉温度が約640゜Fに到達した時に酸素漏出が起こっ
た。炉温度が700゜Fに到達する時までごく少量の燃焼が
ありそして発熱は無視できるほどであった。反応器入口
酸素レベルを1.0％に上げそして20時間温度で700゜Fに
保って燃焼を完了した。最終燃焼の間発熱は２゜F未満
であった。
を500゜Fに冷却した。500゜Fで、リサイクルループを窒
素でパージしそしてイオウコンバータ／ソーバー反応器
及びリサイクルガス乾燥器をバイパスしそして分離器を
ドレインした。圧力を85psigに調節した。今度は炭素燃
焼を500゜Fで開始した。例III及びＶにおけるように空
気と酸素／窒素混和物をリサイクルガス流に加えるが、
反応器入口で酸素含量を1.0％の代りに0.5％に調節し
た。燃焼を通して乾燥器をバイパスにとどめた。相当な
酸素転化がありかつ発熱は約12゜Fであった。1.5時間50
0゜Fに保った後に、炉温度を25゜F/hで700゜Fに上げ
た。炉温度が約640゜Fに到達した時に酸素漏出が起こっ
た。炉温度が700゜Fに到達する時までごく少量の燃焼が
ありそして発熱は無視できるほどであった。反応器入口
酸素レベルを1.0％に上げそして20時間温度で700゜Fに
保って燃焼を完了した。最終燃焼の間発熱は２゜F未満
であった。
リサイクルガス乾燥器をバイパスしたので、分離器で
飽和レベルに達するまで燃焼中水はリサイクルガス内に
蓄積した。リサイクルガス中の水分レベルは700゜F保持
時間内に2000ppmを十分に越えた。
飽和レベルに達するまで燃焼中水はリサイクルガス内に
蓄積した。リサイクルガス中の水分レベルは700゜F保持
時間内に2000ppmを十分に越えた。
炭素燃焼を完了した後に、リサイクルループを窒素で
パージしそしてリサイクルガス循環を続ける一方反応器
を500゜Fに冷却した。500゜Fで乾燥器及びイオウコンバ
ータ／ソーバーをラインに戻した。リサイクルガス中の
水が100ppmv未満に下がった時に、プラントを水素で100
psigに加圧して触媒還元を開始した。500゜Fで１時間後
に、10゜F/hの速度で反応器を900゜Fに加熱した。反応
器流出液の含水量が100ppm未満になるまで反応器を900
゜Fに保ち、次にフィード導入のために800゜Fに冷却し
た。
パージしそしてリサイクルガス循環を続ける一方反応器
を500゜Fに冷却した。500゜Fで乾燥器及びイオウコンバ
ータ／ソーバーをラインに戻した。リサイクルガス中の
水が100ppmv未満に下がった時に、プラントを水素で100
psigに加圧して触媒還元を開始した。500゜Fで１時間後
に、10゜F/hの速度で反応器を900゜Fに加熱した。反応
器流出液の含水量が100ppm未満になるまで反応器を900
゜Fに保ち、次にフィード導入のために800゜Fに冷却し
た。
例VIII 乾燥器なしで再生後の触媒性能 例VIIで触媒再生後に、ナフサ供給を再開しかつ590時
間改質反応を再び始めた。フィード及びラン条件は例II
と同一であった。触媒性能は例II,IV又はVIで得られた
ものほど良好ではなかった。ラン温度の開始は868゜Fで
あり、汚損速度は0.031゜F/hであった。それ故に投影さ
れるラン長さは僅か約2100時間であった。
間改質反応を再び始めた。フィード及びラン条件は例II
と同一であった。触媒性能は例II,IV又はVIで得られた
ものほど良好ではなかった。ラン温度の開始は868゜Fで
あり、汚損速度は0.031゜F/hであった。それ故に投影さ
れるラン長さは僅か約2100時間であった。
例IX 乾燥器を用いて再生 別のコークス化触媒試料で例VIIIの再生工程を繰返し
たが炭素燃焼中リサイクルガス乾燥器を使用し、結果と
して反応器入口水分レベルを常に5ppm未満であった。改
質触媒としてその使用前に触媒組成は例II及びVIIに使
用したもの同一であった。
たが炭素燃焼中リサイクルガス乾燥器を使用し、結果と
して反応器入口水分レベルを常に5ppm未満であった。改
質触媒としてその使用前に触媒組成は例II及びVIIに使
用したもの同一であった。
例Ｘ 乾燥器を用いて再生後触媒性能 例IXで再生した触媒を例VIIIにおけるものと同一の条
件とフィードで試験した。流れで576時間後に、ラン温
度の開始は862゜Fでありそして触媒不活性化速度は0.01
9゜F/hであった。投影されたラン長さは例VIIIの2100に
比較して3800時間であった。
件とフィードで試験した。流れで576時間後に、ラン温
度の開始は862゜Fでありそして触媒不活性化速度は0.01
9゜F/hであった。投影されたラン長さは例VIIIの2100に
比較して3800時間であった。
例ＩからＸの結果を下記の第１表に要約した。
この表は明らかに抑制された低温炭素燃焼再生工程が
前のランサイクルの開始時に存在する活性の殆どを回復
すること、しかも触媒不活性化速度が著しく減じ、この
ため白金再分散を必要とする前に幾つかのサイクルが可
能であることを示す。この結果は更に炭素燃焼中リサイ
クルガスの含水量を減ずるため乾燥器を使用することの
利点を示す。これらの結果は従来技術の見地では驚くべ
きであり、サイクル長を増大しそして腐食性かつ時には
極めて毒性のハロゲン化合物を避ける機会を与える。
前のランサイクルの開始時に存在する活性の殆どを回復
すること、しかも触媒不活性化速度が著しく減じ、この
ため白金再分散を必要とする前に幾つかのサイクルが可
能であることを示す。この結果は更に炭素燃焼中リサイ
クルガスの含水量を減ずるため乾燥器を使用することの
利点を示す。これらの結果は従来技術の見地では驚くべ
きであり、サイクル長を増大しそして腐食性かつ時には
極めて毒性のハロゲン化合物を避ける機会を与える。
例 １ 大規模プラントのための再生工程 パイロットプラントに比較して発熱での差を許容し
て、並列した４つの反応器で商業的単位を下記の通り再
生する。ナフサフィードを引出しそして水素を高温で循
環させて触媒から炭化水素をストリップする。分離器及
びノックアウトドラムから周期的に炭化水素をドレイン
する。反応器を約420゜Fに冷却しながら水素循環を続け
る。420゜Fでリサイクルループを窒素でパージしそして
液体炭化水素に対して低いポイントで検査する。周期的
ドレイニングにより炭化水素液体が殆ど又は全く回収さ
れないことが示された後に、炭化水素と水を殆ど含まな
い新しいリサイクルガス乾燥器に切換えることが有益で
ある。リサイクルガスイオウコンバータ／ソーバーがあ
る場合には、これはこの地点でバイパスされる。
て、並列した４つの反応器で商業的単位を下記の通り再
生する。ナフサフィードを引出しそして水素を高温で循
環させて触媒から炭化水素をストリップする。分離器及
びノックアウトドラムから周期的に炭化水素をドレイン
する。反応器を約420゜Fに冷却しながら水素循環を続け
る。420゜Fでリサイクルループを窒素でパージしそして
液体炭化水素に対して低いポイントで検査する。周期的
ドレイニングにより炭化水素液体が殆ど又は全く回収さ
れないことが示された後に、炭化水素と水を殆ど含まな
い新しいリサイクルガス乾燥器に切換えることが有益で
ある。リサイクルガスイオウコンバータ／ソーバーがあ
る場合には、これはこの地点でバイパスされる。
反応器入口が420゜Fでありかつリサイクルガス中の燃
焼物のレベルが2.0％未満である場合には、リサイクル
ガス流に空気を導入する。第１反応器入口で酸素レベル
を0.5％に調節する。リサイクルガス中の残りの可燃物
の燃焼はすべての酸素を消費しそして第１反応器を横切
って80から125゜Fへの発熱を生ずる。結果的に、蒸気相
可燃物が消費されそして燃焼波は反応器列を通して移動
する。酸素漏出が起こりかつ発熱が減退した後に、ピー
ク触媒床温度が700゜Fに到達するまで炉温度を約25゜F/
hの速度で上げる。この点で全発熱は約20゜F未満であ
る。反応器列を横切って酸素転化が10％未満に低下する
時には、反応器入口で酸素濃度を1.0から4.0％に上げそ
してピーク触媒床温度をできるだけ700゜Fに近く保つよ
うに炉温度を調節する。
焼物のレベルが2.0％未満である場合には、リサイクル
ガス流に空気を導入する。第１反応器入口で酸素レベル
を0.5％に調節する。リサイクルガス中の残りの可燃物
の燃焼はすべての酸素を消費しそして第１反応器を横切
って80から125゜Fへの発熱を生ずる。結果的に、蒸気相
可燃物が消費されそして燃焼波は反応器列を通して移動
する。酸素漏出が起こりかつ発熱が減退した後に、ピー
ク触媒床温度が700゜Fに到達するまで炉温度を約25゜F/
hの速度で上げる。この点で全発熱は約20゜F未満であ
る。反応器列を横切って酸素転化が10％未満に低下する
時には、反応器入口で酸素濃度を1.0から4.0％に上げそ
してピーク触媒床温度をできるだけ700゜Fに近く保つよ
うに炉温度を調節する。
空気メイクアップを停止する前に12から24時間温度を
700゜Fに保つ。次にリサイクルループを窒素でパージし
そして500゜Fに冷却する。500゜Fでリサイクルガス乾燥
器を再び切変えそしてイオウコンバータ／ソーバーをオ
ンラインに戻す。触媒の還元に必要な約２倍量の化学量
論的量の水素を約１時間にわたって装置の中に供給す
る。次にこの装置を一部減圧しそして水素対窒素比を約
１対４に調節するように水素で加圧する。より高い水素
対窒素は過剰のアンモニア形成を生じ、これは反応器管
に存在する鉄粒子により接触作用を受ける。約１時間温
度を500゜Fに保ち、次に10゜F/hで900゜Fに上げる。水
素及び窒素メイークアップ速度を調節することによって
水素／窒素比を保つ。少なくとも12時間温度を900゜Fに
保つ。第４反応器流出液中の水が100ppm未満である時に
は、温度を700゜F又はそれ以下に下げてフィード導入を
待つ。
700゜Fに保つ。次にリサイクルループを窒素でパージし
そして500゜Fに冷却する。500゜Fでリサイクルガス乾燥
器を再び切変えそしてイオウコンバータ／ソーバーをオ
ンラインに戻す。触媒の還元に必要な約２倍量の化学量
論的量の水素を約１時間にわたって装置の中に供給す
る。次にこの装置を一部減圧しそして水素対窒素比を約
１対４に調節するように水素で加圧する。より高い水素
対窒素は過剰のアンモニア形成を生じ、これは反応器管
に存在する鉄粒子により接触作用を受ける。約１時間温
度を500゜Fに保ち、次に10゜F/hで900゜Fに上げる。水
素及び窒素メイークアップ速度を調節することによって
水素／窒素比を保つ。少なくとも12時間温度を900゜Fに
保つ。第４反応器流出液中の水が100ppm未満である時に
は、温度を700゜F又はそれ以下に下げてフィード導入を
待つ。
例XII シリカライト触媒／触媒コークス化を用いて改質 シリカライト粉末上に１％ptを与えるように乾燥した
合成シリカライト粉末に含浸させること、次にこれをSA
PO−11粉末と混合して25重量％のSAPO−11と75重量％の
Ptシリカライトからなる完成した触媒を生ずることによ
ってシリカライト触媒を製造した。
合成シリカライト粉末に含浸させること、次にこれをSA
PO−11粉末と混合して25重量％のSAPO−11と75重量％の
Ptシリカライトからなる完成した触媒を生ずることによ
ってシリカライト触媒を製造した。
この触媒を使用してヘキサン含有フィードを芳香族に
転化した。フィード組成を第XI表に記載した。使用した
転化条件は30psigの圧力、0.72のWHSV、７対１の水素対
炭化水素比であり、高い生成物ベンゼンレベルを保ちか
つ汚損を調節するために触媒温度は880から1000゜Fの範
囲に及ぶ。
転化した。フィード組成を第XI表に記載した。使用した
転化条件は30psigの圧力、0.72のWHSV、７対１の水素対
炭化水素比であり、高い生成物ベンゼンレベルを保ちか
つ汚損を調節するために触媒温度は880から1000゜Fの範
囲に及ぶ。
例XIII シリカライト触媒の再生 例XIIの触媒を繰返しコークス化をして再生した。再
生条件は923のGHSVで30から100psigで低い濃度（0.5か
ら2.0重量％）へ酸素で触媒を処理することを含む。
生条件は923のGHSVで30から100psigで低い濃度（0.5か
ら2.0重量％）へ酸素で触媒を処理することを含む。
再生温度を450から680゜Fの範囲にわたって変えた。1
6から24時間約500゜F未満の再生は新しい触媒に類似し
た活性（例えば、ヘキサン転化により測定した）又は選
択性（例えば、生成物中のベンゼンの重量％により測定
した）を有する触媒を製造することで成功しなかった。
550から680゜Fの再生温度では、芳香族化活性はランサ
イクルの開始のそれに大体回復した。
6から24時間約500゜F未満の再生は新しい触媒に類似し
た活性（例えば、ヘキサン転化により測定した）又は選
択性（例えば、生成物中のベンゼンの重量％により測定
した）を有する触媒を製造することで成功しなかった。
550から680゜Fの再生温度では、芳香族化活性はランサ
イクルの開始のそれに大体回復した。
下記の第２表には、活性と選択性の結果と共に、これ
らの再生の幾つかに対して再生温度と時間が示される。
再生間で1000時間を越える間、これらの再生された触媒
は約40重量％の生成物ベンゼンレベルを保つことができ
た。
らの再生の幾つかに対して再生温度と時間が示される。
再生間で1000時間を越える間、これらの再生された触媒
は約40重量％の生成物ベンゼンレベルを保つことができ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マラスキー，バーナード エフ. アメリカ合衆国94930 カリフォルニア 州フェアーファックス，シャーマン コ ート 18 (56)参考文献 特開 平３−207795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−84632（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56188（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 35/095 B01J 38/18 B01J 29/90
Claims (11)
- 【請求項１】分子ふるい上の白金を含むコークス汚染改
質触媒を再生する方法において、前記の触媒が前のラン
サイクルの開始時に有した活性の20゜F（11℃）以内に
触媒芳香族化活性が回復するような十分な時間の間780
゜F（416℃）未満の温度で前記の触媒をハロゲンを含ま
ない酸素含有ガスと接触させることから本質的なる前記
の方法。 - 【請求項２】分子ふるいが大孔ゼオライトである、請求
項１に記載した方法。 - 【請求項３】大孔ゼオライトが型−Ｌゼオライトであ
る、請求項２に記載した方法。 - 【請求項４】分子ふるいがシリカライトである、請求項
１に記載した方法。 - 【請求項５】ゼオライトが更にアルカリ土類金属を含
む、請求項２に記載した方法。 - 【請求項６】ゼオライトが更にホウ素を含む、請求項２
に記載した方法。 - 【請求項７】触媒がアルミナ、シリカ又はこれらの混合
物を含む支持体基質と結合される。請求項１、３又は４
に記載した方法。 - 【請求項８】更に300゜F（149℃）から700゜F（371℃）
の初期温度で触媒を水素含有ガス状流と接触させること
により再生触媒を還元することを含む、請求項１に記載
した方法。 - 【請求項９】更に酸素含有ガスと触媒の接触から生ずる
燃焼ガスの少なくとも一部を乾燥すること、そして次に
この乾燥した燃焼ガスを反応器へリサイクルすることを
含む、請求項１に記載した方法。 - 【請求項１０】（ａ）300゜F（149℃）から780゜F（416
℃）の温度及び100ppmv以下の入口含水量でコークス不
活性化Ｌ−ゼオライト触媒をハロゲンを含まない酸素含
有ガス状流と接触させること、そして （ｂ）この触媒を水素含有ガスと接触させることにより
工程（ａ）から生ずる触媒を還元すること、を含む、コ
ークス不活性化改質触媒を再生する方法。 - 【請求項１１】改質条件下ランの間炭化水素流を白金含
有分子ふるい触媒と接触させること、そして記載した請
求項１のような方法により前記の触媒を再生することを
含む改質法。
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