DE1545419B - Verfahren zur Abtrennung geradkettiger Paraffinkohlenwasserstoffe aus Kohlenwasserstoffgemischen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mittels Adsorption an Molekularsieben des Typs 5 A.

Bekanntlich ist die Entparaffinierung von Kohlenwasserstoffgemischen in der chemischen Technik von großer Bedeutung, sei es beispielsweise zur Verbesserung der Oktanzahl von Benzinen durch Entfernung der η-Paraffine aus diesen oder zur Gewinnung von η-Paraffinen aus Kohlenwasserstoffgemischen.

Es ist bekannt, η-Paraffine aus Kohlenwasserstoffgemischen mit Hilfe von Molekularsieben abzutrennen. Solche Molekularsiebe sind bekanntlich natürliche und synthetische Zeolithe deren kristalline Struktur eine große Anzahl gleichmäßig ausgebildeter Poren aufweist. Die Größe dieser Poren variiert in den verschiedenen Molekularsieben von 4 bis 15 Ä im Durchmesser. Zur Abtrennung gerädkettiger Kohlenwasserstoffe von cyclischen und/oder verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen muß ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von 5 Ä verwendet werden.

Mit Hilfe eines solchen Molekularsiebes können Kohlenwasserstoffgemische in Produkte mit überwiegend geradkettigen Kohlenwasserstoffen und in Anteile mit einem äußerst geringen Gehalt an n-Paraffinen aufgetrennt werden. Diese Verfahren arbeiten in Flüssig- oder Gasphase bei Temperaturen bis zu 400° C und Drücken von 1 bis 50 at und umfassen aufeinanderfolgende Phasen der Adsorption und Desorption mit oder ohne zwischengeschalteter Spülphase. Diese Teilphasen laufen bei gleichem oder unterschiedlichem Druck und bei gleicher mittlerer Temperatur ab. Im allgemeinen werden zwei oder mehr Adsorber mit fest angeordneten Molekularsieben verwendet. Die Adsorption der geradkettigen Kohlenwasserstoffe aus den eingesetzten Kohlenwasserstoffgemischen erfolgt in Gegenwart eines Inertgases.

Die Desorption der adsorbierten n-Paraffine ist eine weitere maßgebliche Phase der Verfahren. Es sind dafür bisher vier verschiedene Möglichkeiten bekanntgeworden:

1. Desorption durch Temperaturerhöhung bis 600⁰C,

2. Desorption durch Druckerniedrigung auf wen; Torr,

3. Desorption durch Partialdruckerniedrigung c adsorbierten Komponente mittels eines niedt molekularen iso-Paraffins,

4. Desorption durch Verdrängung der adsorbiert n-Paraffine mittels niedermolekularer n-Paraffir

Alle bisher bekannten Molekularsiebverfahren η den obengenannten Merkmalen haben den Nachte daß die Adsorptionskäpazität der verwendeten Mo kularsiebe im Verlauf einer Betriebsperiode verhä nismäßig rasch abnimmt. Diese Desaktivierung auf die Einwirkung verschiedener Stoffe zurückz führen, die entweder in Spuren bereits im Einsatzpr dukt enthalten sind oder aber während des Prozess am bzw. im Molekularsieb gebildet werden. Im weser liehen handelt es sich hierbei um polare Verbindunge wie z. B. Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelve bindungen, die vom Molekularsieb bevorzugt adsc biert werden, oder um ungesättigte Kohlenwasst stoffe, die unter den Prozeßbedingungen am bzw. i Molekularsieb entstehen und zu koksartigen Produ ten polymerisieren. Die auf diese Weise erfolgte De aktivierung der Molekularsiebe kann durch A brennen der Ablagerungen mittels sauerstoffhaltig Gase beseitigt werden. Bei dieser Regeneration muss.

aber spezifische Arbeitsbedingungen sehr genau eing halten werden, damit das Molekularsieb nicht g schädigt wird. Ein weiterer Nachteil besteht dari daß die Adsorptionskapazität der Molekularsiebe b häufiger Regeneration abnimmt.

Die als Adsorptionsmittel eingesetzten bekannt synthetischen Molekularsiebe vom Typ 5 A enthaltt neben Natriumionen solche des Calciums, Magr, siums, Strontiums, Zinks oder Cadmiums, die i Ionenaustauscherverfahren die ursprünglich vorha denen Natriumionen ersetzt haben. Es ist bekani magnesiumhaltige Molekularsiebe z. B. zur Adsorpti< von Normalparaffinen des Bereiches unterhalb C₈ t Temperaturen von etwa 25° C zu verwenden. Fern ist es bekannt, daß man bei der Abtrennung v( Normalpäräffinen des Bereiches oberhalb C₄. a Kohlenwasserstoffgemischen in der Dampfpha Molekularsiebe einsetzen kann, bei denen mindeste: 40% der austauschbaren Natriumionen durch O cium, Magnesium oder Strontium ersetzt sind.

Bei der Abtrennung normalkettiger Paraffine d Bereiches oberhalb C₈ in der Dampfphase werd durch die Anwendung von Temperaturen bis 400^r und bzw. oder verschiedenen Druckveränderung und bzw. oder koksbildenden Reaktionen sehr ho Anforderungen an das Adsorptionsmittel hinsichtli des Abriebs, der Festigkeit, der Standzeit, des A sorptionsvermögens und anderer physikalischer Dat gestellt. Deshalb sind für diesen Prozeß bei weite nicht alle Molekularsiebe verwendbar, auch we!

der Anteil der durch Magnesium ersetzten Natriu: ionen über 40% liegt. Bei einer Reihe solcher Mo kularsiebe erfolgt keine technisch ausnutzbare Adsor tion, und die Festigkeit der Siebe ist nicht ai reichend. Auch sind in der Literatur über die Durc führung des Austauschvorganges bei synthetisch Zeolithen zum Zwecke des Einbringens der genanm zweiwertigen Metallionen in das Kristallgitter kei Angaben zu finden, die darauf schließen lassen, d

der Austausch der Ionen außer der Aufweitung der Gitterstruktur und damit der Erweiterung der Poren, z. B. von 4 auf 5 Ä, weitere Auswirkungen auf die Eigenschaften des Zeoliths hat.

Zweck "der Erfindung ist es, die oben geschilderten Nachteile zu vermeiden. Es bestand somit die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es gelingt, geradkettige Kohlenwasserstoffe aus solche enthaltenden Gemischen unter Anwendung von Molekularsieben vom Typ5A in guten Ausbeuten unter Verlängerung der Betriebszeit zwischen zwei Regenerationen abzutrennen.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn man das Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mittels Adsorption an Molekularsieben vom Typ 5A, Spülung und Desorption in im wesentlichen adiabatischer Arbeitsweise in der Weise vornimmt, daß die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen des Bereiches oberhalb C₈ an Na-Mg-Molekularsieben des Typs 5A und/oder an Na-K-Mg-Molekularsieben des Typs 5A durchgeführt wird, in denen weniger als 60% der austauschbaren Ionen durch Magnesiumionen ersetzt sind und deren Herstellung durch Behandlung eines Na- oder Na-K-Ausgangszeoliths vom Typ 4A mit bis zu l,8normalen Magnesiumsalzlösungen, wobei bei Verwendung eines Na-Ausgangszeolithes zusätzlich Kaliumsalzlösungen eingesetzt werden können, innerhalb von 0,5 bis 24 Stunden bei Temperaturen bis 60° C erfolgt war.

Werden die erfindungsgemäßen Bedingungen bei der. Herstellung der mit Magnesiumionen ausgetauschten Molekularsiebe nicht eingehalten, dann finden bei der Trocknung und Aktivierung der Molekularsiebe irreversible Gitterveränderungen der Kristalle statt, die die Adsorptionskapazität bis zu technischer Unbrauchbarkeit herabsetzen. Die folgende Gegenüberstellung zeigt den Abfall der Adsorptionskapazität am Beispiel für n-Heptan aus benzolischer Lösung in g/100 g Molekularsieb bei 20⁰C bei Na-Molekularsieben des Typs4A, die mit Magnesiumchloridlösungen verschiedener Konzentration behandelt und 3 Stunden lang bei 450⁰C aktiviert wurden.

0,5n-Lösung: 9,2 g/100 g Molekularsieb
l,0n-Lösung: 9,2 g/100 g Molekularsieb
2,0n-Lösung: 5,3 g/100 g Molekularsieb
4,0n-Lösung: 1,0 g/100 g Molekularsieb

45

5°

Die erfindungsgemäß verwendeten Molekularsiebe vom Typ 5A zeigen bei Verwendung von Ton als Bindemittel Druckfestigkeiten von etwa 260kp/cm², während Molekularsiebe mit über 60% ausgetauschten Magnesiumionen nur Druckfestigkeiten von 30 bis 50kp/cm² erreichen können. Na-Ca-Molekularsiebe vom Typ 5A besitzen Druckfestigkeiten bis zu 150 kp/ cm².

Die Adsorptionskapazität der erfindungsgemäß eingesetzten Molekularsiebe vom Typ 5A fällt nach 100 Betriebsstunden von 100% nur auf 90% ab, während bei Na-Ca-Molekularsieben vom Typ 5 A ein Abfall auf 75% ermittelt wurde.

Die erfindungsgemäß anzuwendenden Na-K-Mg-Molekularsiebe vom Typ 5A haben einen Mindestgehalt an Kaliumionen von 0,03 Ionenaustauschäquivalenten. Sie können aus einem Na-Molekularsieb vom Typ 4A durch Ionenaustausch in Kalium- und Magnesiumsalzlösungen hergestellt werden. Vorteilhafter ist es jedoch, Kalium- und Natriumionen im Zuge der hydrothermalen Synthese des Ausgangszeoliths bereits in das Kristallgitter einzubringen und die Magnesiumionen in bekannter Weise durch Ionenaustausch gegen Natriumionen zu ersetzen. Hierbei sind die erfindungsgemäßen Austauschbedingungen einzuhalten. Keinesfalls dürfen solche Molekularsiebe mehr als 60% der austauschbaren Ionen an Magnesiumionen enthalten. Bei der Synthese der Kalium und Natrium enthaltenden Ausgangszeolithe unterwirft man Mischungen aus Natrium- und Kaliumalumosilikaten einer hydrothermalen Behandlung bei 50 bis 100⁰C mindestens eine halbe Stunde lang. Bei diesen Molekularsieben verbessert sich bei ihrer Anwendung als Adsorptionsmittel für die Abtrennung normalkettiger Paraffine des Bereiches über C₈ gegenüber den kaliumfreien Molekularsieben die Standzeit bzw. die Lebensdauer.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:

Beispiel 1

20 kg pulverförmiges Molekularsieb vom Typ 4A (Na⁺-Form von ZeolithA), gerechnet als wasserfreie Substanz, werden in 6601 l,3normale MgQ₂-Lösung eingetragen und 24 Stunden bei 50° C gerührt. Danach werden die Molekularsiebkristalle abfiltriert, salzfrei gewaschen, getrocknet, mit 20 bis 25 Gewichtsprozent Ton vermischt, gemahlen, mit Wasser zu einem Teig verknetet und in einem Granulator zu Strängen von 2 bis 3 mm 0 verformt. JDie Stränge werden getrocknet und bei 600⁰C aktiviert. . ;

Im Molekularsieb sind 55% der ursprünglich enthaltenen Na⁺-Ionen gegen Mg⁺ +-Ionen ausgetauscht. Die Druckfestigkeit der Formlinge beträgt 200 kp/cm² im aktivierten Zustand.

Das auf diese Weise hergestellte Na-Mg-Molekularsieb vom Typ 5 A wird in einer kontinuierlich arbeitenden Anlage mit mehreren Absorbern zur Abtrennung der η-Paraffine aus einem hydroraffmierten Mitteldestillat aus Romaschkinsker Erdöl verwendet, das folgende analytische Kenndaten aufweist:

Siedebereich 230 bis 32O⁰C

Schwefelgehalt 0,01 Gewichtsprozent

d%° 0,874 g/cm³

Bromzahl..: l,0g/100g

n-Paraffingehalt 21,3 Gewichtsprozent

Die Molekularsiebbehandlung erfolgt unter folgenden Bedingungen:

Temperatur 380°C

Druck "... lOat

Zyklusdauer 20 Minuten

(5 Minuten

.'■-.■■■ Adsorption,

5 Minuten
Spülung,
10 Minuten
Desorption)

Adsorptionsbelastung 1 g/gh

Adsorptionsbegleitgas N₂

Gas-Produkt-Verhältnis 450Nm³/m³

Spülgas N₂

Spülbelastung 150 v/vh

Desorptionsmittel n-Pentan

Desorptionsbelastung 1 g/gh

Dabei wird eine n-Paraffinleistung von anfangs 4,6 Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erhalten, die innerhalb 1000 Stunden auf 4,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, abfällt. Das entspricht einem Leistungsabfall von 0,6 g/1000 g Molekularsieb in 100 Stunden, und eine Regeneration der Molekularsiebe braucht zweckmäßigerweise erst etwa alle 1400 Stunden vorgenommen zu werden.

Bei Anwendung eines normalen Na-Ca-Molekularsiebes vom Typ 5A wird unter gleichen Bedingungen eine Anfangsausbeute von 4,3 Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erzielt. Der Leistungsabfall beträgt 1,1 g/1000 g Molekularsieb in 100 Stunden, und eine Regeneration muß zweckmäßigerweise bereits alle 800 Stunden durchgeführt werden.

Beispiel 2

25

20,5 kg pulverförmiges Molekularsieb vom Typ 4A (Na⁺-Form von ZeolithA), gerechnet als wasserfreie Substanz, werden in 4301 einer lnormalen MgCl₂-Lösung, die gleichzeitig 3 kg KCl enthält, eingetragen und 6 Stunden bei 20° C gerührt. Die Aufarbeitung des ausgetauschten Materials erfolgt wie unter Beispiel 1.

Man erhält einen Na-K-Mg-Zeolith vom Typ 5 A, in dem 45% der ursprünglich darin enthaltenen Na⁺-Ionen gegen Mg⁺⁺-Ionen und 26% Na⁺-Ionen gegen K⁺-Ionen ausgetauscht sind. Die Druckfestigkeit der Formlinge beträgt 225 kp/cm² im aktivierten Zustand.

Über das auf diese Weise hergestellte Na-K-Mg-Molekularsieb vom Typ 5A wird unter den gleichen Bedingungen das gleiche Einsatzprodukt wie im Beispiel 1 geleitet. Dabei wird eine Anfangsausbeute von 4,65 Gewichtsprozent η-Paraffinen, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, erhalten. Der Leistungsabfall beträgt nur 0,5 g/1000 g Molekularsieb in 100 Stunden, und eine Regeneration braucht zweckmäßigerweise erst alle 1800 Stunden vorgenommen zu werden.

Beispiel 3

21 kg pulverförmiges Na-K-Molekularsieb vo· Typ A, gerechnet als wasserfreie Substanz, das durc Direktsynthese in der gemischten Na-K-Form e halten wurde und eine Zusammensetzung 0,101 K₂C 0,883 Na₂O -Al₂O₃ · 1,92 SiO₂ besitzt, werden in 43C einer lnormalen MgCl₂-Lösung eingetragen un 6 Stunden bei 20° C gerührt. Die Aufarbeitung de Materials erfolgt wie unter Beispiel 1.

Man erhält ein Na-K-Mg-Molekularsieb vor Typ 5A, in dem 44% der darin enthaltenen Kationer platze durch Mg⁺⁺-Ionen besetzt sind. Der Ein tausch der Mg⁺⁺-Ionen erfolgt fast ausschließlich auf Kosten der Na⁺-Ionen, während die Meng der K⁺-Ionen im Endprodukt mit 9,8 Ionenaustausch prozent nahezu unverändert geblieben ist. Die Druck festigkeit der Formlinge beträgt 200 kp/cm² im akti vierten Zustand. Über das auf diese Weise hergestellt! Na-K-Mg-Molekularsieb vom Typ5A wird unte: den gleichen Bedingungen das gleiche Einsatzproduk wie unter Beispiel 1 geleitet. Dabei wird eine An fangsausbeute von 4,75 Gewichtsprozent Paraffinen bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde, er halten. Der Leistungsabfall beträgt nur 0,5 g/10001 Molekularsieb in 100 Stunden, und eine Regeneration braucht zweckmäßigerweise erst alle 2000 Stunder durchgeführt zu werden.

Beispiel 4

Ein hydroraffiniertes Mitteldestillat aus Romaschkinsker Erdöl mit den analytischen Kenndaten:

Siedebereich 190 bis 230° C

Schwefelgehalt 0,007 Gewichtsprozent

4° 0,806 g/cm³

Bromzahl 0,5 g/100 g

n-Paraffingehalt..... 22,0 Gewichtsprozent

wird mit dem im Beispiel 3 beschriebenen Na-K-Mg-Molekularsieb vom Typ 5A bei einem Druck von 6 at und einer Temperatur von 360° C in einer Anlage mit mehreren Adsorbern unter folgenden Bedingungen behandelt:

Phase	Einsatzprodukt	Belastung	Dauer
Adsorption ' Spülung Desorption	Mitteldestillat + Stickstoff Stickstoff n-Pentan oder Gasbenzin	0,8 g/gh 300 v/vh 150 v/vh 1 bis 2 g/gh	5 Minuten 5 Minuten 10 Minuten

Das als Desorptionsmittel verwendete Gasbenzin hat folgende Zusammensetzung:

Gewichtsprozent

n-Butan 5,2

i-Butan 0,2

n-Pentan 43,8

i-Pentane 29,0

Gewichtsprozent

n-Hexan 5,3

i-Hexane 12,7

n-Heptan 1,3

i-Heptane 2,5

7 8

Mit den beiden Desorptionsmitteln werden folgende n-Paraffinausbeuten erhalten:

Desorptionsmittel	Belastung g/gh	n-Paraffinausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf Molekularsiebmenge und Stunde
n-Pentan ..	1,0 1,0 2,0 2,0	4,60 4,60 4,75 4,70
Gasbenzin
n-Pentan
Gasbenzin........

Bei Einsatz von Gasbenzin, das ein Gemisch aus 15 lastungen ähnlich gute n-Paraffinausbeuten wie mit

55,6 Gewichtsprozent geradkettigen und 44,4 Ge- n-Pentan erhalten. Auch die Reinheiten dem-Paraffine

wichtsprozent verzweigtkettigen und cyclischen Koh- liegen mit über 95 Gewichtsprozent (nach gaschroma-

lenWasserstoffen darstellt, werden bei gleichen Be- tographischer Methode) gleich hoch.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Abtrennung von geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen aus Kohlenwasserstoffgemischen in der Gasphase mittels Adsorption an Molekularsieben vom Typ 5 A, Spülung und Desorption in im wesentlichen adiabatischer Arbeitsweise, dadurch gekennzeichnet, daß die Adsorption von geradkettigen Kohlenwasserstoffen des Bereiches oberhalb C₈ an Na-Mg-Molekularsieben des Typs 5 A und/oder an Na-K-Mg-Molekularsieben des Typs 5 A durchgeführt wird, in denen weniger als 60% der austauschbaren Ionen durch Magnesiumionen ersetzt sind und deren Herstellung durch Behandlung eines Na- oder Na-K-Ausgangszeoliths vom Typ 4 A mit bis zu l,8normalen Magnesiumsalzlösungen, wobei bei Verwendung eines Na-Ausgangszeoliths zusätzlich Kaliumsalzlösungen eingesetzt werden können, innerhalb von 0,5 bis 24 Stunden bei Temperaturen bis 60⁰C erfolgt war.