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Publication number: DEU0002056MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 20. September 1950 Bekanntgemacht am 12. April 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinfraktionen bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise in Gegenwart von den Benzinfraktionen zugemischtem Wasserstoff.

Die gemäß der Erfindung zu behandelnde gesättigte Benzinfraktion kann direkt gewonnenes Benzin, Naturbenzin usw., z. B. ein Benzin von vollem Siedebereich mit einem Anfangssiedepunkt von etwa io bis etwa 40° und einem Endsiedepunkt von etwa 190 bis etwa 220° sein; es kann aber auch eine Fraktion hieraus gewählt werden, die gewöhnlich eine höhersiedende Fraktion sein wird, wie sie im allgemeinen als Naphtha bezeichnet wird und einen Anfangssiedepunkt von etwa 65 bis etwa 120⁰ und einen Endsiedepunkt von etwa 170 bis etwa 220⁰ hat.

»Umformung« bedeutet die Behandlung von Benzinfraktionen zur Verbesserung der Antiklopfeigenschaften. Um die besten Ergebnisse bei der Umformung zu erhalten, ist es zweckmäßig, die naph-

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thenischen Kohlenwasserstoffe unter Bildung aromatischer zu dehydrieren, die geradkettigen Paraffinkohlenwasserstoffe unter Bildung von aromatischen zu cyclisieren sowie eine geregelte Art von Krackung zu bewirken, die sowohl bezüglich der Menge wie der Qualität selektiv ist. Außerdem treten verschiedene andere nebenher laufende Umsetzungen, wie Isomerisierung, Wasserstoff umlagerung usw., auf.

Die Spaltung von Kohlenstoff-Kohlenstoffbindungen ist hierbei einer der wichtigen Faktoren. Im allgemeinen haben die Erzeugnisse von niedrigerem Molekulargewicht höhere Octanzahlen. Ferner tritt während der Krackung Isomerisierung oder andere molekulare Umlagerung auf, die ebenfalls zu Produkten von höheren Antiklopfeigenschaften führt. Die selektive Krackung ist auch besonders vorteilhaft, wenn die Beschickung über etwa 205 ° siedende Bestandteile enthält, um diese Bestandteile in eine unter etwa 205° siedende Fraktion umzuwandeln. Die selektive Krackung führt daher nicht nur zu einem Erzeugnis von verbesserter Beschaffenheit, sondern auch zu einer Erhöhung der Menge der erwünschten Produkte.

Die Krackung darf nicht zur Zersetzung der

normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe in wesentlichem oder gar vollständigem Ausmaß irr normalerweise gasförmige - Kohlenwasserstoffe, sondern zur Aufspaltung eines höhersiedenden Kohlenwasserstoffmoleküls in zwei Moleküle, die beide normalerweise flüssige Kohlenwasserstoffe sind, führen. In geringerem Umfang erfolgt auch eine Entfernung von Methyl-, Äthyl- und in noch geringerem Ausmaße von Propylgruppen' in Form von Methan, Äthan und Propan derart, daß nicht mehr als ein oder möglicherweise zwei derartige Radikale aus dem vorliegenden Molekül entfernt werden. Zum Beispiel kann Dekan zu zwei Pentanmolekülen, Heptan zu Hexan, Nonan zu Octan oder Heptan usw. reduziert werden.

Andererseits führt eine nicht selektive . oder ungeregelte Krackung zu einer rascheren Ablagerung größerer Mengen Koks oder kohlenstoffhaltigen Materials auf dem Katalysator, dessen Wirksamkeit für die Umformung vermindert oder zerstört wird. Dies erfordert häufigere Regenerierung des Katalysators, und es kann sogar notwendig sein, die Einheit stillzulegen, um den alten Katalysator zu entfernen und durch neuen Katalysator zu ersetzen.

Andere Untersuchungen haben gezeigt, daß die Gegenwart von Wasserstoff die Menge der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen auf dem Katalysator ver-' 50 ringert. Derartige Umformungsverfahren sind als »Hydroformierung« bekannt. Es ist jedoch wesentlich, daß kein Nettoverbrauch an Wasserstoff vorliegt. Erfindungsgemäß wird eine den vorstehenden Anforderungen entsprechende Umformung. dadurch er-

.55 zielt, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der Aluminiumoxyd, Platin und etwa 0,1 bis etwa 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält. Die beim Verfahren der Erfindung bevorzugt verwendeten Katalysatoren enthalten 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin und gebundenes Fluor in einer Menge von etwa 0,1 bis 3°/₀, bezogen auf das Aluminiumoxydgewicht oder gebundenes Chlor in einer Menge von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent des Aluminiumoxyds.

Besonders zweckmäßig ist es, einen halogenhaltigen. Platinkatalysator zu verwenden, dessen Aluminiumoxydgehalt aus gefälltem und gewaschenem Aluminiumhydroxyd stammt und der vor seiner Anwendung bei etwa 425 bis 650° erhitzt wurde. ^;

Für die Herstellung der gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren wird im vorliegenden Rahmen kein Schutz beansprucht.

Bei einer besonderen Äusführungsform des Verfahrens der Erfindung wird eine direkt gewonnene Benzinfraktion bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 540⁰, einem Druck von 3,4 bis etwa 68 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen der Benzinfraktion je Stunde und je Gewichtsteil des Katalysators in Gegenwart von etwa 0,5 bis etwa 10 Mol Wasserstoff je Mol Benzinkohlenwasserstoff mit dem Aluminiumoxyd, Platin und gebundenes Halogen enthaltenden Katalysator in Berührung gebracht.

Die im Verfahren der Erfindung verwendbaren Katalysatoren können zwar größere Konzentrationen an Platin bis zu etwa 10 Gewichtsprozent oder mehr des Katalysators enthalten, jedoch lassen sich mit einem Platingehalt von nur etwa 0,01 bis etwa ι Gewichtsprozent außergewöhnlich gute Erfolge erzielen und werden deshalb besonders bevorzugt. Wenn die Platinmenge z. B. auf etwa 0,1 Gewichtsprozent gegenüber 5 Gewichtsprozent oder mehr, wie sie bisher erforderlich waren, herabgesetzt wird, so werden die Katalysatorkosten mindestens auf den fünfzigsten Teil verringert. Voraussetzung ist jedoch, daß als Träger Aluminiumoxyd verwendet wird, das unerwartete Vorteile liefert. Die besondere Vereinigung von Aluminiumoxyd und niedriger Platinkonzentration ist nicht nur sehr wirksam und leicht regenerierbar, sondern hat auch eine lange Lebensdauer.

Die Gegenwart von Halogen innerhalb des genannten Bereiches steigert die Anfangsaktivität des Katalysators und trägt auch zu einer Verlängerung der Lebensdauer des Katalysators bei.. . Es wird angenommen, daß das Halogen in irgendeine chemische Bindung oder einen losen Komplex mit dem Aluminiumoxyd und bzw. oder dem Platin eintritt.

Obgleich alle Halogene bessere Ergebnisse hervorrufen, wird Fluor bevorzugt. An nächster Stelle steht Chlor, während Brom und Jod im allgemeinen weniger zu bevorzugen sind. Zu beachten ist, daß zwar alle diese Halogene einen besseren Effekt bewirken, jedoch nicht notwendigerweise äquivalent sind.

Der erfindungsgemäß bei der Umformung benutzte Katalysator kann beispielsweise dargestellt worden sein, indem Aluminiumhydroxyd durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumkarbonat zu einem Aluminiumsalz, wie Aluminiumchlorid, Aluminiumsulfat oder Aluminiumnitrat in einer geeignet en Menge gefällt wurde, das beim Trocknen in _: Aluminiumoxyd umgewandelt wurde. Im Interesse der Einfachheit wird das Aluminiumhydroxyd als Aluminiumoxyd bezeichnet, damit die Prozentsätze auf Aluminiumoxyd frei von gebundenem Wasser bezogen werden. Im allgemeinen ist Aluminium-

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chlorid auch deshalb zu bevorzugen, weil es die besten Ergebnisse zu liefern scheint.

Das mit Wasser ausgewaschene Aluminiumoxyd

soll einen Chlorgehalt unter etwa o,i°/„ haben. Dann wird das Halogen in geregelter Menge zugesetzt. Die Zufügung des Halogens in dieser Weise erlaubt eine bessere Regelung der zugesetzten Halqgenmenge.

In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, bei der Katalysatorherstellung eine organische Säure, z. B.

ίο Essigsäure, beizugeben, weil sie das Platin auf dem Aluminiumoxyd fixiert, so daß seine Wanderung während der folgenden Erhitzung auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird.

Das Halogen soll in einer Form zugegeben werden, die sich leicht mit dem Aluminiumoxyd umsetzt und auch keine unerwünschten Ablagerungen in dem Katalysator hinterläßt. Vorzugsweise wird Fluorwasserstoff als wäßrige Lösung zugesetzt. Doch kann das Halogen als Fluor, Chlor, Brom oder Jod zugesetzt werden. Durch Einleitung von Schwefelwasserstoff bei etwa Zimmertemperatur in eine Lösung von Chlorplatinsäure wird eine braune Lösung von Chlorplatinsäure und Schwefelwasserstoff gebildet, die mit Brei aus feuchtem Aluminiumoxydgel bei Zimmertemperatur innig vermengt wird.

Es kann aber auch Chlorplatinsäurelösung zu dem

Brei von Aluminiumoxydgel zugesetzt und dann Schwefelwasserstoff in die Mischung eingeleitet werden.

Wie die folgenden Beispiele zeigen, wurde beim Umformungsverfahren ein höheres Octanerzeugnis erhalten, wenn bei der Katalysatorherstellung die Chlorplatinsäure zum feuchten Aluminiumoxydgel zugefügt worden war, im Vergleich zu einem Zusatz der Chlorplatinsäure zu Aluminiumoxyd, das vorher getrocknet und in Pillenform übergeführt worden war.

Die Mischung von Platin und Aluminiumoxyd wird

vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 95 bis etwa 205⁰ oder darüber bis zu etwa 300⁰ etwa 4 bis 24 Stunden oder länger getrocknet. Zweckmäßig soll der Katalysator die Form von Pillen gleicher Größe und Gestalt haben, wie man sie z. B. aus dem zerriebenen, teilweise getrockneten Katalysatorkuchen unter Zusatz eines Schmiermittels, wie Stearinsäure, Harz, hydriertes Kokusnußöl oder Graphit, in einer geeigneten Tablettiervorrichtung erhält. Besonders zweckmäßig sind Pillen, deren Größe etwa 3X3 mm bis 6,5 X 6,5 mm oder darüber beträgt. Pillen gleicher Größe und Form können auch durch Auspreß verfahren gewonnen werden. In einigen Fällen kanu es zweckmäßig sein, den Katalysator als Pulver oder Körner unregelmäßiger Größe und Form zu benutzen.

Der fertige Katalysator kann bei hoher Temperatur behandelt werden. Vorzugsweise wird er etwa 2 bis 8 Stunden oder mehr bei etwa 425 bis etwa 650° kalziniert. Eine andere Methode besteht darin,, daß der Katalysator mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas etwa 4 bis 12 Stunden oder mehr bei etwa 150 bis etwa 315⁰ reduziert wird, woran sich vorzugsweise eine Kalzinierung bei etwa 425 bis etwa 650⁰ schließt. Bei noch anderer Arbeitsweise kann der Katalysator mit Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas etwa 2 bis 10 Stunden oder mehr bei etwa 425 bis etwa 650⁰ reduziert werden.

In einigen Fällen kann das Schmiermittel während der Hochtemperaturerhitzung entfernt werden. In anderen Fällen, z. B. bei Benutzung von Graphit als Schmiermittel, kann die getrennte Stufe der Hochtemperaturerhitzung fortfallen, und die wirksame Wärmebehandlung des Katalysators kann in der Anlage vor oder während der Umformung der Benzinfraktionen erfolgen.

Die Regenerierung kann soweit erforderlich durch Behandlung mit Luft oder anderem sauerstqffhaltigem Gas erfolgen, um die kohlenstoffhaltigen Ablagerungen daraus herauszubrennen. Im allgemeinen wird die Regeneriertemperatur vorzugsweise so eingestellt, daß sie etwa 650⁰ nicht überschreitet. In einigen Fällen kann es zweckmäßig sein, an die Brennmaßnahme eine Behandlung mit wasserst off haltigem Gas bei ; Temperaturen von etwa 370 bis etwa 595° anzuschließen.

Bei der Benzinumformung wird die Hydrokrackung durch Temperaturen zwischen etwa 315 und etwa 470° und Drücke zwischen etwa 34 und etwa 68 at begünstigt. Im Verfahren der Erfindung kann die Hydrokrackung sowohl bezüglich der Qualität wie der Menge selektiv sein. Andererseits werden bei Temperaturen zwischen etwa 345 und 540⁰ und bei niederen Drücken zwischen etwa 3,4 und etwa 27 at Aromatisierumsetzungen begünstigt. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die Temperatur, der Druck und die Raumgeschwindigkeit so zueinander in Beziehung stehen, daß die gewünschte Aromatisierung und selektive Krackung hervorgerufen werden. Die bei jedem gegebenen Arbeitsgang zu benutzende Temperatur, Druckhöhe und Raumgeschwindigkeit hängen von der zu behandelnden besonderen Benzinfraktion und den gewünschten besonderen Erzeugnissen ab.

Bei einer Ausführungsform des Verfahrens soll too genügend Wasserstoff bei der Umformungsreaktion geliefert werden, daß es überflüssig ist, Wasserstoff von einer äußeren Quelle einzuführen oder aber Wasserstoff innerhalb des Verfahrens im Kreis zu führen. Gewöhnlich wird jedoch die Einführung von Wasserstoff von einer äußeren Quelle bevorzugt, und zwar im allgemeinen zu Beginn der Arbeit, und es kann Wasserstoff innerhalb des Verfahrens umlaufen, um eine ausreichende Wasserstoffatmosphäre in der Umsetzungszone sicherzustellen. In einigen Fällen kann das Kreislaufgas Schwefelwasserstoff enthalten, der mit der Beschickung eingeführt oder aus dem Katalysator freigesetzt wird. Vorzugsweise wird derartiges wasserstoffhaltiges Gas zur Entfernung von Schwefelwasserstoff oder anderen Verunreinigungen behandelt, bevor der Wasserstoff in den Verfahrenskreislauf zurückkehrt.

Das Verfahren nach der Erfindung kann zweckmäßig als ein System an sich bekannter Art benutzt werden, bei dem ein Bett des Katalysators in einer Reaktionszone feststehend angeordnet ist, und die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe hierdurch entweder in aufsteigender oder absteigender Richtung streichen. Die Erzeugnisse werden fraktioniert, um Wasserstoff abzutrennen und die gewünschten Erzeugnisse zu gewinnen, wobei der Wasserstoff zwecks weiterer

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Benutzung im Verfahren im Kreislauf geführt werden kann. Andere geeignete Betriebsanlagen benutzen einen Wirbelstrom oder eine Wirbelschicht des Katalysators. Ferner kann ein System mit zusammenhängendem bewegtem Bett Anwendung finden, bei dem der Katalysator und die Kohlenwasserstoffe entweder im Gleichstrom oder im Gegenstrom zueinander die Reaktionszone durchlaufen. 'Auch kann eine Arbeitsweise mit einer Suspension benutzt werden, bei welcher der Katalysator in der Benzinfraktion suspendiert durch eine Reaktionszone hindurchgeführt wir α.

Beispiel 1

Der für das Verfahrenbenutzte Katalysator wurde aus durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd zu Aluminiumchloridhexahydrat gefälltem und mit großen, ganz schwach ammoniakalischen Wassermengen gewaschenem Aluminiumoxyd dargestellt, dem eine wäßrige Lösung von Chlorplatinsäure, durch welche Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur geblasen worden war, in einer solchen Menge zugesetzt war, daß ein fertiger Katalysator mit 0,1 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf Trockensubstanz, entstand. Die Masse wurde dann 17 Stunden bei 150⁰ getrocknet und darauf 3 Stunden bei 500⁰ mit Wasserstoff reduziert. Durch die Waschungen war der Chlorgehalt dieses Katalysators Nr. ι auf 0,1 °/₀ gesenkt worden.

Ein zweiter Katalysator wurde im wesentlichen in derselben Weise, wie für den Katalysator Nr. 1 angegeben, dargestellt, jedoch wurde Fluorwasserstoff mit dem Aluminiumoxyd innig vermischt, bevor die Lösung von Chlorplatinsäure und Schwefelwasserstoff hinzugegeben wurde. Der Fluorwasserstoff wurde als 4,8°/₀ige wäßrige Lösung in solcher Menge zugefügt, daß der fertige Katalysator 1,5 Gewichtsprozent Fluor enthielt.

Diese Katalysatoren wurden zur Umformung einer direkt gewonnenen pennsylvanischen Naphtha mit einem Siedebereich von 108 bis 177° und einer nach der A. S. T. M.-Motormethode bestimmten Octanzahl von 41,8 bei einer Temperatur von etwa 468⁰, einem Druck von 34 at und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 2 benutzt. Die Ausbeute an Flüssigkeitsvolumen und die Octanzahl der Erzeugnisse nach der A. S. T. M.-Motormethode sind in der folgenden Tabelle angegeben:

Tabelle 1

Nr.	Katalysator	Ausbeute an Flüssig keitsvolumen in °/₀ der Beschickung	Octan zahl
H (SI	kein Fluor im Katalysator Katalysator mit 1,5 % Fluor	96,0 82,5	59.8 78,8

Es ist zu beachten, daß der fluorhaltige Katalysator ein Reformat mit einer um 19 höheren Octanzahlals der fluorfreie Katalysator lieferte.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Einfluß des Zusatzes verschiedener Fluormengen auf den Katalysator. Katalysatoren Nr. 3 und 4 entsprechen dem Katalysator Nr. 2 des Beispiels 1. Katalysatoren Nr. 5 und 6 waren im wesentlichen in derselben Weise wie die Katalysatoren Nr. 3 und 4 dargestellt worden mit der Ausnahme, daß die Fluorwasserstofflösung in solcher Menge zugesetzt wurde, daß ein fertiger Katalysator mit Fluor in Mengen von 3 °/₀ bei Katalysator Nr. 5 und 6 °/₀ bei Katalysator Nr. 6 entstand. Diese _v Katalysatoren wurden zur Umformung desselben Benzins wie im Beispiel 1 und unter denselben Arbeitsbedingungen benutzt, jedoch war die Temperatur, wie in der folgenden Tabelle angegeben, unterschiedlich.

Tabelle 2

Nr.	Katalysator	Umformungs temperatur in °C	Umformungs ausbeute in Gewichtsprozent der Beschickung	Gasaustritt in Gewichtsprozent der Beschickung	Octan zahl
3 4 5 6	1,5 °/₀ Fluor i.5°/o - 3,0% - 6,o % -	440 468 440 402	95,9 83,2 85,0 77,6	3,6 6,9 4,9 4,5	65.7 78,8 77.4 72,4

Aus vorstehenden Zahlenwerten ist zu ersehen, daß die Temperatur und die Fluorkonzentration bei einer konstanten Raumgeschwindigkeit miteinander in Be-1 ziehung stehen müssen, um die gewünschten Ergebnisse zu erhalten. Bei dem Versuch mit dem Katalysator Nr. 3 ist zu beachten, daß die Temperatur zu niedrig ist, weil die Octanzahl des Erzeugnisses nur 65,7 betrug. Wenn jedoch die Temperatur auf 468⁰ erhöht wurde, stieg die Octanzahl auf 78,8. Bei Benutzung der niedrigeren Temperatur (440°) werden mit dem Katalysator Nr. 5 befriedigende Ergebnisse

erhalten. Mit dem Katalysator Nr. 6, der 6% Fluor enthielt, wurde selbst bei Herabsetzung der Temperatur die Octanzahl herabgesetzt. Deshalb soll der Höchstgehalt an Fluor bei dem Katalysator etwa 3% nicht überschreiten.

Beispiel 3

Die Katalysatoren Nr. 7, 8 und 9 enthielten 0,1 % Platin-Aluminiumoxyd. Die Waschmaßnahmen wurden so gesteuert, daß die Katalysatoren 0,5, 1,5 und 3,5 % Chlor im fertigen Katalysator enthielten.

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Diese Katalysatoren: wurden zur Umformung einer direkt gewonnenen pennsylvanischen Naphtha mit einem anfänglichen Siedepunkt von 104⁰ und einem. Endsiedepunkt von. 171° und einer Octanzahl nach der A.S.T. M.-Motorm'ethode von 41,2 benutzt. Diese Versuche wurden bei einer Temperatur von etwa 467°, einem Druck von etwa 34 at und einer gewichtsmäßigen stündhchen Raumgeschwindigkeit von etwa 2 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle 3

Nr.	Katalysator	Ausbeute an flüssigem Volumen in Gewichtsprozent der Beschickung	Octan zahl
7 8 9	0,5% Chlor··¹".. 1,5%. - 3,5% -	92,3 89,5 ■ 93.4	64,2 74.6 76,0

Es ist zu erkennen, daß der Katalysator mit 0,5 °/₀ Chlor ein Umformungsprodukt von einer Octanzahl von 64,2 lieferte.. Daher soll der Chlorgehalt des Katalysators vorzugsweise nicht unter etwa 0,2 °/₀ liegen. Die Katalysatoren Nr. 8 und 9 mit höheren Chlorkonzentrationen lieferten Produkte von höherer Octanzahl. Der Chlorgehalt soll jedoch" nicht über etwa 8°/₀ gesteigert werden und vorzugsweise nicht über etwa 5 °/₀ liegen, weil der Katalysator sonst übermäßige Hydrokrackung hervorruft und zu einem Überschuß an Gasbildung, führt.

Beispiel.4

Die Katalysatoren Nr. 10 und 11 wurden im wesentlichen in derselben Weise dargestellt, jedoch wurde bei dem Katalysator Nr. 11 die Mischung von Aluminiumoxyd und Chlorplatinsäure auf 60° erhitzt, und durch die Mischung wurde unter konstantem Rühren 15 Minuten lang Schwefelwasserstoff durchgeblasen. Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angeführt:

Tabelle 4

' Nr.	Katalysator	Ausbeute an flüssigem Volumen in Gewichtsprozent der Beschickung	Octan zahl
IO II	ohne Schwefel- ■' wasserstoff' mit Schwefel wasserstoff	96,2 89,7	69,3 78,4

Es ist zu sehen, daß der durch Zusatz von Schwefelwasserstoff dargestellte Katalysator ein Umformungserzeugnis von einer höheren Octanzahl lieferte als der in Abwesenheit von Schwefelwasserstoff dargestellte Katalysator.

Beispiel 5

Der Katalysator Nr. 12 wurde unter Verwendung von feuchtem Aluminiumoxydgel bei dem Chlorplatinsäurezusatz hergestellt, während der Katalysator Nr. 13 durch Zusatz von Chlorplatinsäure zu AIu-. miniumoxydpillen erhalten wurde, die vorher getrocknet worden waren.

Diese Katalysatoren wurden zur Umformung einer direkt gewonnenen Mittelkontinentnaphtha von einem Anfangssiedepunkt von 103⁰ und einem Endsiedepunkt von 200⁰ sowie einer Octanzahl nach der A. S. T. M.-Motormethode von 38,9 benutzt. Die Umformung erfolgte bei einer Temperatur von 400⁰, einem Druck von 13,5 at und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Tabelle	5	Ausbeute an flüssigem Volumen	Octan zahl
Nr.	Katalysator	92,8 97.6	68,2 50,0
12 13	Platin zugesetzt zu feuchtem Aluminium oxydgel Platin zugesetzt zu trockenen Aluminium oxydpillen

Es ist zu ersehen, daß der unter Zusatz von Chlorplatinsäure zu feuchtem Aluminiumoxydgel erzeugte Katalysator ein Erzeugnis von beträchtlich höherer Octanzahl lieferte, während die sonstigen Arbeitsbedingungen dieselben waren.

Beispiel 6

Beim Katalysator Nr. 14 wurde der Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur eingeleitet, während beim Katalysator Nr. 15 der Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 8o° durch eine Lösung von Chlorplatinsäure ging. Diese Katalysatoren wurden bei der Umformung einer direkt gewonnenen pennsylvanischen Naphtha von einem Anfangssiedepunkt von io8° und .einem Endsiedepunkt von 177⁰ sowie einer Octanzahl nach der A.S.T.M.-Motormethode von 41,8 benutzt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle angegeben:

110 Tabelle 6

' Nr.	Katalysator	Ausbeute an flüssigem Volumen	Octan zahl
15	Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur eingeleitet ' Schwefelwasserstoff bei 8o° zugeleitet	96,7 97,7	60,1 56,4

Es ist zu sehen, daß der unter Einleiten des Schwefelwasserstoffes bei Zimmertemperatur hergestellte Katalysator eine etwas höhere Octanzahl bei dem Erzeugnis hervorrief, als der Katalysator, der unter Einleiten

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des Schwefelwässerstoffes bei erhöhter Temperatur dargestellt wurde.

Beispiel 7

Katalysator Nr. 16 wurde dargestellt, indem Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur eingeleitet wurde, während Katalysator Nr. 17 dargestellt wurde, indem Schwefelwasserstoff bei einer Temperatur von 70⁰ eingeleitet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Tabelle	7	Ausbeute an flüssigem Volumen	Octan- zahl
'Nr.	Katalysator	94,4 95,6	63,8 62,8
16 17	Schwefelwasserstoff bei Zimmertemperatur eingeleitet Schwefelwasserstoff bei 70⁰ eingeleitet

Es ist zu ersehen, daß die Ergebnisse ungefähr vergleichbar sind bei diesen Versuchen und daß der Temperatureinfluß der Schwefelwasserstoffbehandlung bei Katalysatoren nicht wesentlich ist, die durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in die Mischung von Chlorplatinsäure und Aluminiumoxydgel dargestellt worden sind.

Beispiel 8

Um eindeutig zu zeigen, daß verbesserte Ergebnisse durch die Benutzung sehr geringer Platinmengen erhalten werden, wurden zwei Katalysatoren im wesentlichen gleicher Art benutzt, von denen jedoch der eine Katalysator 0,1 °/₀ Platin und der andere Katalysator Aluminiumoxyd, jedoch kein Platin enthielt.

Bei einem Umformungsvorgang wurde eine direkt gewonnene pennsylvanische Naphtha von einem Siedebereich von 108 bis 177⁰ und einer Octanzahl nach der A. S. T. M.-Motormethode von 41,8 der Umwandlung in Gegenwart des platinhaltigen Katalysators und in Gegenwart des platinfreien Katalysators bei einer Temperatur von etwa 467°, einem Druck von 34 at und einer gewichtsmäßigen stündlichen Raumgeschwindigkeit von etwa 2 unterzogen. Die Ausbeute an Flüssigkeitsvolumen und die nach der A. S. T. M-Motormethode erhaltenen Octanzahlen der Erzeugnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben :

Tabelle 8

	Katalysator	Ausbeute an	. Octan zahl
Nr.		flüssigem Volumen in % der
	0,1 % Platin in	Beschickung
18	dem Aluminium
	oxyd		80,0
	Tonerde	8l,6	50,6
!9	99,0

Es ist zu ersehen, daß der kein Platin enthaltende Katalysator ein Erzeugnis von einer Octanzahl von 50,6 lieferte, während der platinhaltige Katalysator ein Produkt von einer Octanzahl von 80 ergab. Es ist also offensichtlich, daß die 0,1 Gewichtsprozent Platin einen bestimmten katalytischenEinfluß ausüben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur katalytischen Umformung von Benzinfraktionen bei erhöhten Temperaturen und vorzugsweise in Anwesenheit von Fremdwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators arbeitet, der Aluminiumoxyd, Platin und 0,1 bis 8 Gewichtsprozent gebundenes Halogen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Umformung verwendete Katalysator 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin und 0,1 bis 3 Gewichtsprozent gebundenes Fluor enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zur Umformung verwendete Katalysator 0,01 bis 1 Gewichtsprozent Platin und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent gebundenes Chlor enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines halogenhaltigen Platinkatalysators, dessen Aluminiumoxydgehalt aus gefälltem und gewaschenem Aluminiumhydroxyd stammt und der vor seiner Anwendung bei etwa 425 bis 650⁰ erhitzt wurde.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart des halogenhaltigen Platinkatalysators bei 315 bis 540⁰, 3,4 bis 68 atü und einer Raumgeschwindigkeit von weniger als 10, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteilen des Behandlungsgutes je Gewichtsteil Katalysator je Stunde arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzinfraktion 0,5 bis 10 Mol Wasserstoff je Mol Kohlenwasserstoff vor Eintritt in die Umformungszone beigemischt werden.

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