<Desc/Clms Page number 1>
Die Erfindung bezieht sich auf eine neue Katalysatorzusammensetzung, welche Platin, Rhenium und Iridium enthält. Ausserhalb des Rahmens der Erfindung wird noch dargelegt ein Verfahren zur Herstellung dieser Katalysatorzusammensetzung und die Reformierung bestimmter Erdölfraktionen in Gegenwart dieses Katalysators zur Erzeugung von Benzin mit hoher Octanzahl.
Insbesondere betrifft die Erfindung eine Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung in einem
Reformierverfahren, enthaltend Platin, Rhenium, Halogen und ein anorganisches oxydisches Träger- material, und vorliegend in Form eines Zweikomponentengemisches.
Katalysatoren, welche in Reformierverfahren verwendet werden sollen, bei denen Kohlenwasser- stofffraktionen, wie Naphtha oder Benzine oder Gemische hievon, behandelt werden, um die Anti- klopfeigenschaften dieser Fraktionen zu verbessern, sind in der Erdölindustrie allgemein bekannt.
Es wurde bereits vorgeschlagen, als Promotoren für die Reformierung platinmetallhaltige
Katalysatoren zu verwenden. Solche Katalysatoren kennzeichnen sich zwangsläufig durch eine gewisse Acidität. Eine Art von Reformierkatalysatoren, welche technisch verwendet wurde, besteht aus einem Tonerdegrundmaterial, auf welches Platin aufimprägniert wurde, wobei die Aciditäts- eigenschaften durch eine geringe Menge an im Katalysator vorhandenem Halogen vermittelt werden.
In den letzteren Jahren kamen mehrmetallische Reformierkatalysatoren, wie beispielsweise bimetallische Katalysatoren, in Verwendung. Diese Katalysatoren enthalten gewöhnlich Platin zusammen mit einem oder mehreren Zusatzmetallen, wie Rhenium, Germanium, Iridium, Palladium,
Osmium, Ruthenium, Rhodium, Kupfer, Silber, Zinn oder Gold, welche auf einem feuerfesten Träger niedergeschlagen sind, der zusätzlich eine spezifische Menge an Halogen enthält. Beispiele mehr- metallischer Reformierkatalysatoren sind die, welche Platin und Iridium enthalten und beispiels- weise in der US-PS Nr. 2, 848, 377 und, vor kürzerer Zeit, in der US-PS Nr. 3, 953, 368 beschrieben sind.
Letztere Patentschrift weist auf gewisse Vorteile hin, wenn Platin und Iridium auf einem feuerfesten Träger in Form hochdisperser polymetallischer Drusen zugegen sind, in denen die Metallatome zueinander in Abständen von etwa 0, 25 bis 0, 40 nm liegen.
Weiters ist es bereits bekannt, die katalytische Reformierung unter Verwendung eines Katalysators durchzuführen, der im wesentlichen aus einem besonderen Gemisch von Teilchen eines porösen Trägers, der mit einer geringen Menge an Platin und Teilchen einer sauren Crackkomponente imprägniert ist, besteht. Solche Verfahren sind beispielsweise in der US-PS Nr. 2, 854, 400, Nr. 2, 854, 403 und Nr. 2, 854, 404 beschrieben. Weiters wurde bereits in der DE-OS 2627822 vorgeschlagen, die Reformierung in Gegenwart eines Katalysators durchzuführen, der aus einem Gemisch von Platin auf einem Feststoffträger und Rhenium auf einem zweiten Feststoffträger besteht.
Obgleich all diese Katalysatoren gewisse Vorteile besitzen, sind sie entweder hinsichtlich der Aktivität, Stabilität oder Empfindlichkeit gegen Gifte, wie beispielsweise Schwefel, unter strengen Reformierbedingungen mangelhaft. In letzter Zeit erlassene Umweltbestimmungen, welche die Verwendung von Octanzahlverbesserern, wie Bleitetraäthyl, in Benzin untersagen, führten zu einer Nachfrage nach Reformat mit erhöhter Octanzahl. Solche Produkte mit hoher Octanzahl können nur unter äusserst strengen Reformierbedingungen erhalten werden. Diese strengen Reformierbedingungen führen jedoch zu einer beschleunigten Alterung des Reformierkatalysators.
Die Fähigkeit eines Reformierkatalysators, hohe Ausbeuten an Benzin mit hoher Octanzahl während einer langen Zeitperiode zu liefern, ist natürlich ein äusserst wünschenswertes Attribut, nach welchem schon seit langem gesucht wurde, welches jedoch bisher nicht realisiert werden konnte.
Der erfindungsgemässe Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente des Zweikomponentengemisches einen Anteil von 0, 1 bis 5 Gew.-% Platin und 0, 1 bis 5 Gew.-% Rhenium auf Tonerdeträger, und die zweite Komponente des Zweikomponentengemisches einen Anteil von 0, 1 bis 5 Gew.-% Iridium auf einem separaten Tonerdeträger enthält, und dass die genannte Katalysatorzusammensetzung weiter einen Gehalt von 0, 1 bis 5 Gew.-% Halogen aufweist.
Das relative Gewichtsverhältnis der getrennten, das Platin und Rhenium und der das Iridium enthaltenden Teilchen liegt gewöhnlich zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 5. Die Dimensionen der separaten Teilchen können in einem Pulverbereich liegen, wie beispielsweise zwischen 1 und 3000 pm, wobei die Grösse der Platin-Rhenium enthaltenden Teilchen und die der Iridium enthaltenden Teilchen entweder im obigen Bereich unterschiedlich oder im wesentlichen von derselben Grösse sein kann.
<Desc/Clms Page number 2>
Der feuerfeste Tonerdeträger des erfindungsgemässen Katalysators ist zweckmässig ein poröses adsorptives Material mit einer Oberfläche von mehr als 20 m2/g, vorzugsweise mehr als etwa
100 m 2/g. Die Tonerde kann in einer Vielzahl von Formen, einschliesslich Tonerde selbst, Präcipitat oder Gel, Tonerdemonohydrat und gesinterte Tonerde verwendet werden. Als Tonerdeträger können verschiedene Tonerdeformen entweder einzeln oder in Kombination verwendet werden, wie z. B. n (eta), x (chi), y (gamma), e (theta), 6 (delta) odera- (alpha)-Tonerde.
Die bevorzugte Tonerde ist y-Tonerde und/oder n-Tonerde. Die vorstehende, im Zusammen- hang mit der Erfindung verwendete Nomenklatur betreffend die Phasenbezeichnung der Tonerde entspricht der, welche gewöhnlich in den USA angewendet wird und in "The Aluminium Industry :
Aluminium and its Production" von Edwards, Frary and Jeffries, veröffentlicht von Mc Graw-Hill (1930) beschrieben ist.
Der aus Tonerde bestehende feuerfeste Träger mit einer Teilchengrösse von etwa 1 pm bis zu einer solchen von nicht mehr als 3000 pm wird mit einer Halogenquelle in Berührung gebracht.
Sowohl die Teilchen des das Platin-Rhenium enthaltenden feuerfesten Trägers als auch die separaten Teilchen des Iridium enthaltenden feuerfesten Trägers enthalten Halogen.
Das Halogen kann dem aus Tonerde bestehenden Träger in einer Form zugegeben werden, welche leicht mit der Tonerde reagiert, um auf diese Weise die gewünschten Ergebnisse zu erzielen.
Eine einfache Methode des Zusatzes des Halogens ist die in Form einer Säure, wie beispielsweise als Flusssäure, Bromwasserstoffsäure, Salzsäure und/oder Jodwasserstoffsäure. Weitere geeignete Halogenquellen sind flüchtige Salze, wie Ammoniumfluorid und Ammoniumchlorid. Wenn solche Salze verwendet werden, so werden die Ammoniumionen während der nachfolgenden Erhitzung des Katalysators entfernt. Das Halogen kann auch in Form von Fluor, Chlor, Brom oder Jod oder durch Behandlung mit gasförmigem Halogenwasserstoff zugesetzt werden. Das Halogen, vorzugsweise Chlor oder Fluor, kann in den Katalysator bei jeder beliebigen Herstellungsstufe desselben eingebracht werden. So kann beispielsweise das Halogen vor, nach oder während der Aufbringung des Platins- '-Rheniums und Iridiums auf die separaten Teilchen des feuerfesten Trägers dazugegeben werden.
Vorzugsweise erfolgt der Zusatz des Halogens zum Katalysator, wenn der Träger mit halogenhaltigen Metallverbindungen, wie beispielsweise Chlorplatinsäure und Chloriridiumsäure, imprägniert wird.
Zusätzliche Mengen an Halogen können in den Katalysator eingebracht werden, wenn man ihn mit Materialien, wie Fluorwasserstoff und Chlorwasserstoff, entweder vor oder während der Metallimprägnierungsstufe in Berührung bringt. Das Halogen kann weiters in den Katalysator eingebracht werden, wenn man ihn mit einem das Halogen, wie beispielsweise Chlor oder Chlorwasserstoff, enthaltenden Gasstrom in Berührung bringt. Ein einfacher Weg der Halogenierung der Tonerde besteht in dem Zusatz eines Alkylhalogenids, wie beispielsweise tert. Butylchlorid, während des Reformiervorganges. In den Träger wird eine derartige Halogenmenge eingebracht, dass der Halogengehalt des gesamten Katalysators zwischen 0, 1 und 5 Gew.-% liegt.
Solche Halogenanteile können entweder auf den das Platin-Rhenium enthaltenden oder auch auf den das Iridium enthaltenden Teilchen vorhanden sein, vorzugsweise liegt der Halogengehalt auf beiden Teilen in einem annähernden Bereich, welcher bei 1 : 10 bis 10 : 1 des Gesamthalogengehalts liegen kann. Gemäss einem bevorzugten und auch praktischen Merkmal der Erfindung ist der Halogengehalt der den Katalysator bildenden Teilchen im wesentlichen derselbe.
EMI2.1
eigneten Weise aufgebracht werden. Gewöhnlich ist es am einfachsten, die Trägerteilchen mit einer Platinverbindung und einer Rheniumverbindung zu vermischen. Geeignete Platinverbindungen sind Chlorplatinsäure, Platintetrachlorid, Bromplatinsäure oder das Ammoniumsalz der Chlorplatinsäure oder der Bromplatinsäure.
Geeignete Rheniumverbindungen sind Perrheniumsäure (HReO,.) und Ammoniumperrhenat (NH ReO,,).
Das Iridiummetall kann auf den aus Tonerde bestehenden Träger aufgebracht werden, indem man diesen mit einer geeigneten Iridiumverbindung, wie beispielsweise dem Ammoniumchloriddoppelsalz, dem Tribromid, dem Tetrachlorid oder mit der Chloriridiumsäure, in Berührung bringt.
Iridiumaminkomplexe können ebenfalls verwendet werden.
Die imprägnierten Platin-Rhenium-Teilchen können in Luft bei erhöhter Temperatur, gewöhnlich im Bereich von 425 bis 537 C, calciniert werden ; die Calcinierung der mit Iridium imprägnier-
<Desc/Clms Page number 3>
ten Teilchen in einem keinen Sauerstoff enthaltenden inerten Gas, vorzugsweise Stickstoff, kann bei einer Temperatur zwischen etwa 260 und etwa 400 C vor der Einführung des Katalysators in die Reformieranlage erfolgen. Zusätzlich kann der Katalysator einer Wasserstoffatmosphäre ausge- setzt werden, um wesentliche Anteile der Metallkomponenten zum elementaren Zustand zu reduzieren.
Gemäss einer bevorzugten Verfahrensweise werden die Trägerteilchen mit gasförmigem Kohlen- dioxyd vorgesättigt, ehe sie mit einer wässerigen Lösung oder Lösungen einer Verbindung oder eines Komplexes, enthaltend das gewünschte Metall oder die gewünschten Metalle, imprägniert werden. Es wurde gefunden, dass die Vorsättigung mit Kohlendioxyd eine gute Metallverteilung im ganzen Träger zur Folge hat, u. zw. auch bei den hohen Metallkonzentrationen, welche die auf getrennte Teilchen aufgebauten Katalysatoren erfordern und die zu besseren katalytischen Eigen- schaften führen. Eine Kohlendioxydbehandlung kann auch nach der Imprägnierung durchgeführt werden.
Die Reformierung einer Kohlenwasserstoffbeschickung, wie beispielsweise Naphtha, kann während sehr langer Zeitperioden unter äusserst strengen Bedingungen zwecks Erzeugung eines
Benzines mit hoher Octanzahl in hohen Ausbeuten, wie beispielsweise eines Benzines mit 100 R + 0, erfolgen, wenn bei der Reformierung ein Katalysator gemäss der Erfindung eingesetzt wird.
Die Reformierung unter Verwendung des beschriebenen Katalysators wird in Gegenwart von
Wasserstoff unter Reformierbedingungen durchgeführt. Solche Bedingungen umfassen eine Temperatur zwischen 370 und 592 C, insbesondere zwischen 425 und 537 C, einen Druck im Bereich von 3, 5 bis 70 bar, vorzugsweise zwischen 6, 8 und 48 bar und eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindig- keit zwischen 0, 1 und 10, vorzugsweise zwischen 0, 5 und 4. Das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung liegt gewöhnlich zwischen 0, 5 und 20, vorzugsweise zwischen 2 und 12. Da im Reformierprozess grosse Mengen an Wasserstoff anfallen, kann wenigstens ein Teil desselben für die Wasserstoffzufuhr mit der Beschickung verwendet werden.
Als Reformierbeschickungen können bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators die üblicherweise eingesetzten Beschickungen herangezogen werden. Solche Beschickungen sind Erdölnaphtha, Cracknaphtha, Benzin, einschliesslich FCC-Benzin, oder Gemische hievon, die in einem Bereich von annähernd 21 bis 260 C, insbesondere in einem Bereich von 48 bis 232 C sieden.
Bei Verwendung der erfindungsgemässen Katalysatoren hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, unter viel strengeren Reformierbedingungen, beispielsweise unter solchen, welche ein Benzin mit einer Octanzahl von 100 R + 0 ergeben, zu arbeiten, als mit andern, Platin-Iridium-, Platin- - Rhenium-oder Platin-Rhenium-Iridium-Katalysatoren erreicht werden können, bei denen alle Metalle auf demselben Trägerteilchen niedergeschlagen sind. Solche strengen Reformierbedingungen sind beispielsweise ein Druck von 17, 2 bar, eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2, ein Gesamtumlaufverhältnis von 7 und ein Produkt mit einer Octanzahl von 100 R + O. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, solche hochoctanige Benzine auch mit schwierigen Beschickungen, wie z.
B. einem arabischen Leichtnaphtha C6-182DC, zu erhalten.
Ein besonders ausgeprägter Vorteil der erfindungsgemässen trimetallischen Reformierkatalysatoren enthaltend getrennte Platin-Rhenium/Tonerde- und Iridium/Tonerdeteilchen ist der, dass seine katalytische Aktivität über eine lange Zeitperiode beibehalten wird. Bei einem typischen technischen Reformierprozess wird die Reaktionstemperatur im Verlaufe des Durchsatzes erhöht, um ein konstantes Produktoctanniveau aufrecht zu erhalten. Eine Erhöhung der Reaktionstemperatur ist deswegen nötig, weil der Katalysator laufend deaktiviert wird. Gewöhnlich kann die Reaktionstemperatur etwa 537 C nicht überschreiten, bevor eine rasche Deaktivierung des Katalysators festgestellt wird. Es ist daher gewöhnlich notwendig, den Katalysator zu regenerieren, wenn sich die Reaktionstemperatur etwa 537 C nähert.
Die Regenerierung umfasst das Abtrennen der Koksablagerungen auf dem Katalysator und die nachfolgende Behandlung mit Chlor, HCl-Sauerstoffgemischen oder organischen Chlorid-Sauerstoffgemischen, um den Katalysator zu erneuern und dadurch seine Aktivität und Selektivität wieder herzustellen.
Da der erfindungsgemässe Katalysator seine katalytische Aktivität über lange Zeitperioden aufrechterhält, brauchen die Einlasstemperaturen nicht so rasch erhöht werden, so dass die Häufigkeit der notwendigen Regenerierung reduziert wird. Beispielsweise hat ein erfindungsgemässer Katalysator enthaltend separate Platin-Rhenium auf Tonerdeteilchen und Iridium auf Tonerde-
<Desc/Clms Page number 4>
teilchen einen 100 R + 0 Octanwert bei einer Einlasstemperatur von annähernd 510 C während 50 Tagen beibehalten und konnte ohne Temperaturerhöhung während einer langen Zeitdauer verwendet werden, ehe er regeneriert werden musste. Im Vergleich hiezu erfordert ein Katalysator enthaltend getrennte Platin auf Tonerdeteilchen, und Iridium auf Tonerdeteilchen unter denselben
EMI4.1
Der erfindungsgemässe Katalysator kann in jeder herkömmlichen Aufbereitungsanlage verwendet werden. Der Katalysator kann demzufolge in Form diskreter Teilchen eingesetzt werden, oder aber die Komponenten können in feinteiliger Form vermischt und pelletisiert, gegossen, geformt, extru- diert oder in anderer Weise zu Stücken der gewünschten Grösse und Gestalt, wie Stäben, Kugeln,
Körner, Pellets und Extrudaten, geformt werden, wobei es wesentlich ist, dass jedes der Stücke aus Teilchen beider Komponenten besteht. Der Katalysator kann in Form eines Festbettes in einer
Reaktionszone dispergiert sein. Die Beschickung kann durch das Katalysatorbett in Form einer
Flüssigkeit, eines Dampfes, oder einer Mischphase entweder im Aufstrom oder im Abstrom geführt werden. Der Katalysator kann auch in einer geeigneten Form für bewegte Betten eingesetzt werden.
In einem solchen Fall wird die Beschickung mit dem Katalysator in einer Reformierzone in Be- rührung gebracht, in welcher die Beschickung im Gleichstrom oder im Gegenstrom mit dem Kataly- sator strömt. Alternativ kann ein suspensoidartiges Verfahren angewendet werden, bei dem der
Katalysator in der Beschickung aufgeschlämmt und das resultierende Gemisch der Reaktionszone zugeführt wird. Das Reformierverfahren wird gewöhnlich in einer Reihe von verschiedenen Reaktoren durchgeführt. Üblicherweise werden drei bis fünf Reaktoren angewendet. Der erfindungsgemässe
Katalysator kann entweder in einem dieser Reaktoren, beispielsweise im ersten Reaktor, oder in mehreren oder in allen Reaktoren eingesetzt werden.
Nach der Reaktion wird das Produkt aus den obigen Verfahren vom Katalysator in an sich bekannter Weise abgetrennt und Destillierkolonnen zugeführt, in denen die verschiedenen gewünschten Komponenten durch Fraktionierung erhalten werden.
Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung ist es möglich, den Platin-Rhenium enthaltenden Teil des Katalysators von dem Iridium enthaltenden Teil zu isolieren, da diese sich auf getrennten Teilchen befinden. Sollte daher ein erfindungsgemässer Katalysator auf Grund des Aktivitätsverlustes entweder des Platin-Rhenium enthaltenden Teiles oder des Iridium enthaltenden Teiles des Katalysators deaktiviert werden, so ist es nur notwendig, den Teil des Katalysators zu aktivieren, der Schaden gelitten hat, und nicht den ganzen Katalysator. Es ist auf diese Weise möglich, getrennte und optimale Einrichtungen für die rasche Regenerierung einer jeden der beiden Komponenten zu schaffen.
Beispielsweise kann der erfindungsgemässe Katalysator nach seiner Erschöpfung in seine Komponenten, bestehend aus den platinhaltigen Anteilen und den iridiumhaltigen Anteilen, getrennt werden, indem man die jeweiligen Teilchen derart wählt, dass sie verschiedene physikalische Eigenschaften, die ihre Trennung ermöglichen, besitzen, wie beispielsweise eine unterschiedliche Teilchengrösse. Die Teilchen von verschiedener Grösse können durch Flotation, Windsichten, Sieben oder im Zuge irgend einer andern bekannten Massnahme für die physikalische und/oder chemische Trennung verschiedener Materialien getrennt werden. Die getrennten platinhaltigen und iridiumhaltigen Teilchen können sodann getrennt unter den jeweils bestens geeigneten Bedingungen regeneriert werden.
Die Fähigkeit, die Menge an Platin-Rhenium enthaltender Komponente und die Menge an Iridium enthaltender Komponente, welche Komponenten schliesslich den fertigen Katalysator bilden, wählen zu können, hat den Vorteil, dass die Menge an Platin und Rhenium ebenso wie die im Katalysator enthaltene Iridiummenge, nicht nur durch die jeweiligen Konzentrationen der Platin-,- Rhenium- und Iridiumimprägnierlösungen kontrolliert werden kann, sondern auch durch die jeweiligen Mengen an Platin und Rhenium enthaltenden und Iridium enthaltenden Komponenten des Katalysators. Wenn das Dreimetall-Katalysator-System gemäss der Erfindung in Form eines Teilchengemisches verwendet wird, so sind die beiden Komponenten des Gemisches physikalisch unabhängig.
Demnach bietet ein Verfahren, welches Katalysatoren in dieser Form verwendet, eine wesentliche Flexibilität hinsichtlich der Katalysatorzusammensetzung innerhalb der oben angegebenen Grenzen.
<Desc/Clms Page number 5>
Wenn man also die Art der Beschickung wechselt, wie beispielsweise zwischen einer paraffinischen und einer naphthenischen Beschickung, so kann die Katalysatorzusammensetzung hinsichtlich der Aktivität und/oder der Selektivität durch Zusatz oder durch Wegnahme der einen oder der andern Katalysatorkomponente eingestellt werden, um eine optimale Verfahrensführung zu erzielen.
Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist die Auswahl des geeignetsten feuerfesten Tonerdeträgers zur Verwendung mit dem darauf niedergeschlagenen Metall. Die den erfindungsgemässen Katalysator bildenden separaten Teilchen erlauben eine Flexibilität bei der Auswahl des feuerfesten Tonerdeträgers.
So kann gemäss einer Ausführungsform der Erfindung das Iridium in vorteilhafter Weise auf die mehr saure n-Form der Tonerde und das Platin-Rhenium auf die y-Form der Tonerde aufgebracht werden. Solche Katalysatoren haben den Vorteil, dass sie die Menge leichter Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Methan und Äthan, reduzieren, um einen Wasserstoffstrom grösserer Reinheit, der sich für die Kreislaufführung oder für andere Zwecke eignet, zu liefern.
Die erfindungsgemässen Katalysatoren sowie ihre-ausserhalb des Rahmens der Erfindung liegende-Herstellbarkeit und Verwendbarkeit werden durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Eine Komponente Platin-Rhenium auf Tonerde wurde durch Vorsättigung von 150 gangefeuchteten 0, 158 cm-y-Tonerdeperlen mit gasförmigem COz und nachfolgende Imprägnierung mit 135 ml einer wässerigen Lösung von H. PtC16. 6H, O und HReO,,, enthaltend ein Äquivalent von 0, 9 g metallischem Platin und 0, 9 g metallischem Rhenium, bezogen auf das Trockengewicht der Tonerde, hergestellt.
Die imprägnierten Perlen wurden 1 h lang unter 00 :-Atmosphäre gehalten, getrocknet und sodann bei 482DC in Luft getrocknet, wobei Perlen enthaltend 0, 6 Gew.-% Platin und 0, 6 Gew.-% Rhenium erhalten wurden.
EMI5.1
wässerigen Lösung von HIrCl e. 6HtO, enthaltend ein Äquivalent von 1, 5 g metallischem Iridium, bezogen auf das Trockengewicht der Tonerde, hergestellt. Die imprägnierten Perlen wurden unter einer CO :-Atmosphäre l h lang gehalten, getrocknet und sodann bei 370 C in Stickstoff calciniert, wobei Perlen enthaltend 0, 6 Gew.-% Iridium erhalten wurden.
Die Platin-Rhenium-Perlen wurden hierauf 2 h lang mit einem Gas, enthaltend ein Gemisch von 1, 93 Vol.-% Chlor in Stickstoff, mit einer Geschwindigkeit von 1, 5 Gew.-% Chlor, bezogen auf das Gewicht der gesamten Katalysatorzusammensetzung je Stunde, 2 h lang behandelt. Gleiche Mengen
EMI5.2
partialdruck von 1 bar 2 h lang behandelt wurde, ehe er in einem Reformierverfahren eingesetzt wurde.
Beispiel 2 : Eine Zusammensetzung Platin-Rhenium auf Tonerde enthaltend 0, 3 Gew.-% Platin, 0, 3 Gew.-% Rhenium und 0, 69 Gew.-% Chlor wurde nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei 15 g angefeuchteter 0, 158 cm- y-Tonerdeperlen, vorgesättigt mit gasförmigem CO, und 13, 5 ml wässeriger Lösung von H2PiCl6.6H2O und HR3O4, enthaltend ein Äquivalent von 0, 045 g metallisches Platin und 0, 045 g metallisches Rhenium, verwendet wurden. Die Perlen wurden getrocknet und wie im Beispiel 1 beschrieben in Luft calciniert.
Beispiel 3 : Eine Zusammensetzung von Iridium auf Tonerde enthaltend 0, 375 Gew.-% Iridium und 0, 41 Gew.-% Chlor wurde nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei 150 g angefeuchteter 0, 158 cm-Y-Tonerdeperlen, vorgesättigt mit gasförmigem CO2, und 135 ml einer wässerigen Lösung von HIrCleHzO, enthaltend ein Äquivalent von 0, 56 g metallischem Iridium, verwendet wurden. Die Perlen wurden getrocknet und wie im Beispiel 1 beschrieben in Stickstoff calciniert.
Beispiel 4 : Eine Zusammensetzung von Iridium auf Tonerde enthaltend 1, 2 Gew.-% Iridium und 1, 31 Gew.-% Chlor wurde nach der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei 10 g angefeuchteter 0,158 cm-γ-Tonerdeperlen, vorgesättigt mit gasförmigem CO2, und 9 ml einer wässerigen Lösung von H 2IrCl 6. 6H 20, enthaltend ein Äquivalent von 0, 12 g metallischem Iridium, verwendet wurden. Die Perlen wurden getrocknet und wie in Beispiel 1 angegeben in Stickstoff calciniert.
<Desc/Clms Page number 6>
Beispiel 5 : Gleiche Gewichtsproben der Zusammensetzung von Platin-Rhenium auf Tonerde gemäss Beispiel 1 und der Zusammensetzung von Iridium auf Tonerde gemäss Beispiel 3 wurden mit-
EMI6.1
Beispiel 2 und der Zusammensetzung von Iridium auf Tonerde gemäss Beispiel 1 wurden vereinigt und gut durchmischt. Die fertige Zusammensetzung des Katalysators enthielt 0, 15 Gew.-% Platin, 0, 15 Gew.-% Rhenium, 0, 3 Gew.-% Iridium und 0, 51 Gew.-% Chlor.
Beispiel 8 : Gleiche Gewichtsproben der Zusammensetzung von Platin-Rhenium auf Tonerde gemäss Beispiel 2 und der Zusammensetzung von Iridium auf Tonerde gemäss Beispiel 3 wurden ver-
EMI6.2
Beispiel 9 : Der Katalysator gemäss Beispiel 1 wurde in der Reformierung unter Verwendung einer Beschickung bestehend aus einem arabischen Leichtnaphtha mit folgenden Eigenschaften getestet :
EMI6.3
<tb>
<tb> Eigenschaften
<tb> Dichte <SEP> D <SEP> API <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Gewicht <SEP> 0, <SEP> 7330 <SEP>
<tb> Molekulargewicht <SEP> 107
<tb> Schwefel <SEP> ppm <SEP> 0, <SEP> 73 <SEP>
<tb> Chlor <SEP> ppm <SEP> < 1
<tb> Octanzahl <SEP> RON, <SEP> rein <SEP> 50, <SEP> 5 <SEP>
<tb> ASTM <SEP> Destillation,
<SEP> C <SEP>
<tb> Anfangssiedepunkt <SEP> 38
<tb> 10% <SEP> Vol <SEP> 76
<tb> 20% <SEP> Vol <SEP> 96
<tb> 30% <SEP> Vol <SEP> 108
<tb> 40% <SEP> Vol <SEP> 119
<tb> 50% <SEP> Vol <SEP> 129
<tb> 60% <SEP> Vol <SEP> 138
<tb> 70% <SEP> Vol <SEP> 148
<tb> 80% <SEP> Vol <SEP> 160
<tb> 90% <SEP> Vol <SEP> 173
<tb> 95% <SEP> Vol <SEP> 179
<tb> Endsiedepunkt <SEP> 196
<tb>
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb>
<tb> Zusammensetzung, <SEP> Gew.-%
<tb> Paraffine <SEP> 69, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Olefine <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP>
<tb> Naphthene <SEP> 18, <SEP> 3 <SEP>
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile <SEP> 11, <SEP> 9 <SEP>
<tb>
Die Reformierung der vorerwähnten Beschickung wurde in einem adiabatischen Dreireaktorsystem bei einer Einlasstemperatur von 504 C, einem Druck von 14 bar, einer stündlichen Gewichtsraumgeschwindigkeit von 2, 5,
einem Rücklaufmolverhältnis von Wasserstoff zur Beschickung von
EMI7.2
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Fig. l veranschaulicht, wobei die Einlasstemperatur, die notwendig war, um ein Produkt mit einer Octanzahl von 100 C 5 + R + 0 zu erhalten, gegen die Betriebsdauer im Durchsatzstrom aufgetragen ist.
Beispiel 10 : Ein Vergleich wurde unter Reformierbedingungen mit dem Katalysator gemäss Beispiel 1 und einem - nicht erfindungsgemässen - Katalysator, bestehend aus gleichen Teilen von
EMI7.3
158 cm- y-Tonerdeperlen0, 3 Gew.-% Iridium und 1, 0 Gew.-% Halogen, durchgeführt. Die Beschickung und die Reformierbedingungen waren dieselben wie die gemäss Beispiel 9.
Die Leistung eines jeden dieser Katalysatoren im Reformierverfahren ist in Fig. 2 veranschaulicht, in welcher die Einlasstemperatur gegen die Dauer in Tagen im Produktdurchsatzstrom aufgetragen ist. Die Alterungscharakteristika können als DC-Zuwachs der Einlasstemperatur je Tag ( C/Tag) ausgedrückt werden.
Wie aus Fig. 2 ersichtlich ist, steigt bei Verwendung des Platin und Iridium auf separaten Trägern enthaltenden Katalysators die Einlasstemperatur um 22, 2 C zwischen dem 10. und dem 25. Tag bzw. um 1, 49 C/Tag. Mit dem Katalysator gemäss Beispiel 1 steigt die Einlasstemperatur um 5, 55 C zwischen dem 15. und dem 50. Tag oder um 0, 16 C/Tag. Der Platin/Iridium-Katalysator muss am Ende des 25. Tages regeneriert werden, wogegen der Katalysator gemäss Beispiel 1, der am Ende des 50. Tages eine Einlasstemperatur von nur 5000C erreicht hatte, keiner Regenerierung für einige Zeit unterworfen werden musste.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Katalysatorzusammensetzung zur Verwendung in einem Reformierverfahren, enthaltend Platin, Rhenium, Halogen und ein anorganisches oxydisches Trägermaterial, und vorliegend in Form eines Zweikomponentengemisches, dadurch gekennzeichnet, dass die eine Komponente des Zweikomponentengemisches einen Anteil von 0, 1 bis 5 Gew.-% Platin und 0, 1 bis 5 Gew.-% Rhenium auf Tonerdeträger, und die zweite Komponente des Zweikomponentengemisches einen Anteil von 0, 1 bis 5 Gew.-% Iridium auf einem separaten Tonerdeträger enthält, und dass die genannte Katalysatorzusammensetzung weiter einen Gehalt von 0, 1 bis 5 Gew.-% Halogen aufweist.