CN106563445A - 一种稀土基尖晶石型宽温scr脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种稀土基尖晶石型宽温scr脱硝催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种稀土基尖晶石型宽温SCR脱硝催化剂及其制备方法。所述催化剂采用全新的稀土基尖晶石Mn3‑xAxO4或Mn2‑yByAO4作为活性组分，与TiO2载体等及辅助成型原料混合形成坯料，再经干燥、煅烧等工序得到成品。本发明所述催化剂属于无钒催化剂，环保型强，在150~400℃温度范围内，脱硝效率达到80%以上。

Description

一种稀土基尖晶石型宽温SCR脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及烟气脱硝领域的SCR催化剂，具体涉及一种稀土基尖晶石型宽温SCR脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物(NOx)是大气中的主要污染物之一，对环境和人类健康都存在较大危害。选择性催化还原法(SCR)是一种高效、成熟的脱硝方法，在实际工业中普遍应用。最为常见的商用SCR脱硝催化剂为钒钨钛型，其活性组分为V2O5- WO3/TiO2，具有制备简易、催化活性高和热稳定性高等特点。然而，其活性温度窗口只在300~400℃较小范围内，在中低温（150~300℃）时催化活性极差；另外，随着行业内无毒无钒催化剂的理念以及国家限制钒元素的使用措施推广，传统催化剂的应用前景将受到极大限制。
除了传统的钒钨钛系SCR脱硝催化剂，锰系复合金属氧化物和稀土基脱硝催化剂的脱硝催化活性同样较高，成为无钒高效SCR脱硝催化剂的研究热点。然而，此类催化剂的活性组分容易与烟气中的SOx反应硫酸盐化，极大影响催化剂活性和强度，稀土基脱硝催化剂还存在比表面积不足的问题，因此严重影响其应用性能。
因此，亟待开发一种具有催化活性好、耐硫中毒和比表面积高的无钒SCR脱硝催化剂。
发明内容
本发明针对锰系复合金属氧化物和稀土基无毒脱硝催化剂存在的问题，提供了一种催化高效、活性可控，且具有较宽活性温度窗口、较高催化稳定性和比表面积的稀土基尖晶石型SCR脱硝催化剂。具体而言，所述催化剂采用稀土基尖晶石作为活性组分，实现了在150~400℃下较高的催化活性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种稀土基尖晶石型宽温SCR脱硝催化剂，以尖晶石Mn3-xAxO4为活性组分；其中，A为稀土元素镨（Pr）、钕（Nd）中的一种， x=0~3。
一种稀土基尖晶石型宽温SCR脱硝催化剂，以尖晶石Mn2-yByAO4为活性组分；其中，A为稀土元素镨（Pr）、钕（Nd）中的一种；B为掺杂元素，为钴（Co）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）中的一种，y=0~0.5。
上述稀土基尖晶石型宽温SCR脱硝催化剂，其制备步骤为：
（1）尖晶石活性组分粉体制备；
（2）催化剂坯料制备：将尖晶石活性组分、二氧化钛、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、硬脂酸、聚氧化乙烯、氨水等按质量比(5-50)：(500-700)：(10-50):(0.5-5):(1-4): (1-5):(10-20)混合，在混炼机中高速混炼，最终形成水分20-40%，pH为7-14的坯料；
（3）坯料陈腐12-36h后，经过滤、模具挤出、干燥、煅烧、切割、包装等工序得到催化剂成品。
其中，步骤（1）的具体过程为：将已制备的稀土金属盐溶液与氨水混合，再逐步滴加硝酸锰溶液及掺杂金属盐溶液，搅拌后缓慢加热，逐渐产生沉淀，过滤、洗涤、干燥、磨粉、备用。
其中，步骤（1）金属盐溶液浓度为0.1~1mol/L，氨水浓度为20~30%。
其中，步骤（1）搅拌时间为0.5~2h。
其中，步骤（1）加热后的温度为100~300℃。
其中，步骤（1）制备的尖晶石粉体为800目以上。
本发明所述的稀土基尖晶石具有特殊的立方晶型，晶体结构中存在一定的晶格缺陷，增强了其吸附能力、供氧能力和氧化还原能力；尖晶石各金属元素间也存在较强的协同作用；此外，其比表面积也比普通Mn系复合金属氧化物更大，达到100㎡/g以上，大大增加了活性组分与烟气的接触面积。以上所述的催化剂具有较高的催化活性和稳定性。
总之，本发明提供的催化剂能够在150~400℃下实现80%以上的脱硝效率，同时保持较高的稳定性。
本发明的有益效果如下：
1. 环保性强：本发明所述催化剂采用无钒等有毒元素，产品对环境没有危害；
2. 活性温度宽、催化活性高：本发明所述催化剂能够在150~400℃下实现80%以上的脱硝效率；
3. 活性组分制备简易且稳定性高，比表面积大。
附图说明
图1为稀土基尖晶石型宽温SCR脱硝催化剂脱硝效率曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
如图1所示，本实施例公开了稀土基尖晶石宽温SCR脱硝催化剂及其制备方法，按以下步骤进行。
配制0.25mol/L的Pr(NO3)3水溶液，在常温下缓慢加入20%的氨水并搅拌。按Mn/Pr摩尔比2加入0.25mol/L的Mn(NO3)2溶液并搅拌2h，将混合溶液加热到200℃保持1h，蒸发水分，分解硝酸盐，过滤、洗涤、干燥、磨粉得到800目立方尖晶石Mn2PrO4活性组分；将尖晶石活性组分、二氧化钛、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、硬脂酸、聚氧化乙烯、氨水等按质量比42：730：14:0.5:2:2.5:80混合，在混炼机中高速混炼，最终形成水分30%，pH约为9的坯料；坯料陈腐24h后，经过滤、模具挤出、干燥、煅烧、切割、包装等工序得到催化剂成品。
实施例2
如图1所示，本实施例公开了稀土基尖晶石宽温SCR脱硝催化剂及其制备方法，按以下步骤进行。
配制0.25mol/L的Pr(NO3)3水溶液，在常温下缓慢加入20%的氨水并搅拌。按Mn/Pr摩尔比1.5加入0.25mol/L的Mn(NO3)2溶液并搅拌1h，再按Mn/Co摩尔比3加入0.25mol/L的Co(NO3)2溶液，将混合溶液加热到190℃保持1.5h，蒸发水分，分解硝酸盐，过滤、洗涤、干燥、磨粉得到1000目立方尖晶石Mn1.5Co0.5PrO4活性组分；将尖晶石活性组分、二氧化钛、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、硬脂酸、聚氧化乙烯、氨水等按质量比37：685：30:1:3:3.5:70混合，在混炼机中高速混炼，最终形成水分35%，pH约为10的坯料；坯料陈腐24h后，经过滤、模具挤出、干燥、煅烧、切割、包装等工序得到催化剂成品。
对实施例中的两种催化剂成品进行脱硝性能检测，检测条件为：NO=NH3=1000ppm,O2=5.5%, SO2=250ppm, H2O=10%, GHSV=5000h-1，结果如附图1所示。

Claims (4)

1.一种稀土尖晶石型SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以尖晶石Mn3-xAxO4为活性组分；
其中，A为稀土元素镨（Pr）、钕（Nd）中的一种，x=0~3。
2.一种稀土尖晶石型SCR脱硝催化剂，其特征在于，所述催化剂以尖晶石Mn2-yByAO4为活性组分；
其中，A为稀土元素镨（Pr）、钕（Nd）中的一种；
其中，B为掺杂元素，为钴（Co）、锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）、钨（W）中的一种，y=0~0.5。
3.根据权利要求1、2所述的催化剂，其特征在于，其制备步骤为：
（1）尖晶石活性组分制备；
（2）催化剂坯料制备：将尖晶石活性组分、二氧化钛、玻璃纤维、羟丙甲基纤维素、硬脂酸、聚氧化乙烯、氨水等按质量比(5-50)：(500-800)：(10-50):(0.5-5):(1-4): (1-5):(10-120)混合，在混炼机中高速混炼，最终形成水分20-40%，pH为7-14的坯料；
（3）坯料陈腐12-36h后，经过滤、模具挤出、干燥、煅烧、切割、包装等工序得到催化剂成品。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，步骤（1）的制备过程为：将已制备的稀土金属盐溶液与氨水混合，再逐步滴加硝酸锰溶液，搅拌后一定时间后，若需掺杂再加入掺杂金属盐溶液并再次搅拌，缓慢加热，逐渐产生沉淀，过滤、洗涤、干燥、磨粉、备用；
优选地，步骤（1）金属盐溶液浓度为0.2~1mol/L，氨水浓度为20~30%；
优选地，步骤（1）搅拌时间为0.5~2h；
优选地，步骤（1）加热后的温度为100~300℃；
优选地，步骤（1）制备的尖晶石粉体为800目以上。
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