CN105879858B - 脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，其中，脱硝催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)制备含铌溶液；(2)将钛氧化物加入到所述的含铌溶液中，浸渍得到混合物料；(3)将所述的混合物料经烘干、研磨、焙烧得到Nb2O5‑TiO2载体；(4)将所述的Nb2O5‑TiO2载体加入到锰、铈盐溶液中得到含载体溶液；(5)向所述的含载体溶液中加入沉淀剂和表面活性剂；经冷却、抽滤或离心、洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂。本发明方法制备的脱硝催化剂具有较高的催化效率和较宽的低温活性温度范围。

Description

脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及脱硝领域，具体涉及一种脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物的排放会引起酸雨和光化学烟雾等问题，氮氧化物的排放成为全球性大气污染问题。将氮氧化物还原是目前解决该问题的有效手段。
选择性催化还原(SCR)技术是在脱硝催化剂的作用下，选择性的将NOx还原成N2和H2O的技术。脱硝效率能稳定达到90％以上，相比选择性非催化还原(SNCR)技术，其具有较低的氨逃逸率。选择性催化还原技术的关键在于催化剂的催化效果，目前已经商业化的脱硝催化剂为V2O5-WO3/TiO2，该催化剂在300～450℃具有较好的催化效果，但还存在如下缺点：低温活性差；V2O5在高温下易升华脱落且具有生物毒性；高温下N2选择性差；在500℃以上时由于TiO2从锐钛矿型向金红石型转变导致催化剂性能急剧下降等；有大量研究人员开始将目光转移到金属氧化物作为催化剂上。
申请号为201510159319.3的专利申请“脱硝催化剂及其制备方法以及烟气脱硝方法”公开了一种脱硝催化剂及其制备方法，该申请公开的脱硝催化剂有效成分为锰氧化物、钛氧化物、铈氧化物和钼氧化物；其制备方法主要手段为由二氧化钛、钼酸盐和络合剂溶液干燥得到载体，然后将载体加入到含有锰化合物、铈化合物和络合剂的混合物中进行离心干燥得到脱硝催化剂；原理是通过增大脱硝催化剂的比表面积来提高催化效率，然而，金属氧化物分布是否均匀直接影响着催化剂的催化效率，目前仍没有有效的手段来使金属氧化物分布均匀。
发明内容
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，该方法制备的脱硝催化剂以铌掺杂的二氧化钛为载体，铈元素和锰元素均匀的分散在载体表面，大大提高了催化剂的催化效率。
本发明还提供了一种脱硝催化剂。
一方面，本发明提供一种脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备含铌溶液，其中铌的浓度为1-7.5g/L；
(2)将钛氧化物加入到所述的含铌溶液中，浸渍得到混合物料；
所述的钛氧化物和含铌溶液的比例以金属元素的摩尔比计为：钛：铌＝1：0.05-0.1；
(3)将所述的混合物料经烘干、研磨、焙烧得到Nb2O5-TiO2载体；
(4)将所述的Nb2O5-TiO2载体加入到锰、铈盐溶液中得到含载体溶液；
所述的锰、铈盐溶液的物质的量浓度为0.6-1.8mol/L，其中锰、铈元素的摩尔比为2：1，所述的钛氧化物、铌氧化物和锰、铈盐溶液的比例以金属元素的摩尔比计为：钛：铌：锰：铈＝1：0.05-0.1：0.032-0.096：0.016-0.048；
(5)向所述的含载体溶液中加入沉淀剂和表面活性剂；其中含载体溶液、沉淀剂和表面活性剂的体积比为1：1-1.5：0.01-0.05；经冷却、抽滤或离心、洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂。
进一步的，所述的含铌溶液中含有含铌化合物，所述的含铌化合物为草酸铌、氢氧化铌、硝酸铌。
进一步的，所述的钛氧化物为二氧化钛。
进一步的，所述的铈盐为硝酸铈、乙酸铈、草酸铈。
进一步的，所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰。
进一步的，所述的沉淀剂为氨水或尿素溶液，表面活性剂为聚乙烯醇或过氧化氢溶液。
另一方面，本发明提供一种脱硝催化剂，所述的脱硝催化剂包括锰氧化物、含铌化合物、钛氧化物和铈氧化物；其中所述的钛氧化物、含铌化合物和锰、铈氧化物以金属元素计的摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.05-0.1：0.032-0.096：0.016-0.048。
进一步的，所述的钛氧化物为TiO2；含铌化合物为草酸铌、氢氧化铌或硝酸铌；锰氧化物为MnO2、Mn3O4或Mn2O3；铈氧化物为CeO2或Ce2O3。
与现有技术相比，本发明申请至少具有如下有益效果：
本发明申请先采用浸渍法将Nb2O5负载在TiO2载体上，增强了催化剂载体的表面酸性，抑制了TiO2由锐钛矿向金红石的转变，有利于催化的热稳定性和抗硫性能的提高。采用水热反应将锰、铈元素负载到Nb2O5-TiO2载体上，制备得到的脱硝催化剂颗粒较细，粒径分布均匀，铈元素和锰元素均匀的分散在载体表面；
本发明申请制备的脱硝催化剂，具有较低的起活温度，较高的催化效率和较宽的低温活性温度范围，以及较高的抗硫性，在80-250℃阶段能达到85％以上的脱硝率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但不作为对本发明的限定。
实施例1
将1.076g的硝酸铌，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.064：0.032计算所需的浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为0.573g，硝酸铈的质量为0.347g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，220℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例2
将0.3g的氢氧化铌，5g草酸，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.064：0.032计算所需的浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为0.573g，硝酸铈的质量为0.347g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，220℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例3
将0.3g的氢氧化铌，10.67g柠檬酸，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.032：0.016计算所需的浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为0.286g，硝酸铈的质量为0.174g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，200℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例4
将0.3g的氢氧化铌，5g草酸，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.096：0.048计算所需的浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为0.859g，硝酸铈的质量为0.521g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，180℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例5
将1.076g的硝酸铌，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.064：0.032计算所需的乙酸锰的质量为0.392g，硝酸铈的质量为0.347g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为30％(w/w)的氨水溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的聚乙烯醇溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，220℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例6
将0.3g的氢氧化铌，5g草酸，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.032：0.016计算所需的乙酸锰的质量为0.196g，硝酸铈的质量为0.174g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，200℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例7
将0.3g的氢氧化铌，10.67g柠檬酸，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.096：0.048计算所需的乙酸锰溶液的质量为0.588g，硝酸铈的质量为0.521g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，180℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例8
将0.3g的氢氧化铌，5g草酸，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.064：0.032计算所需的浓度为50％(w/w)的硝酸锰溶液的质量为0.573g，乙酸铈的质量为0.254g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，220℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
实施例9
将0.3g的氢氧化铌，5g草酸，溶解于80ml的去离子水中，在60℃下搅拌溶解。将2gTiO2粉末加入到上述溶液中，均匀搅拌0.5h，再将浆料在20KHz下超声浸渍0.5h，然后在105℃下烘12h；取出研磨成40-60目粉末状，在马弗炉450℃焙烧4h，得到Nb2O5-TiO2载体。
根据所用金属元素摩尔比为Ti：Nb：Mn：Ce＝1：0.08：0.064：0.032计算所需的乙酸锰的质量为0.392g，乙酸铈的质量为0.254g，溶于2ml的去离子水中，配制成含有锰和铈活性组分的混合溶液。将2.5gNb2O5-TiO2载体加入到上述混合溶液中，并加入2ml浓度为50％(w/w)的尿素溶液和0.04ml浓度为30％(w/w)的过氧化氢溶液，搅拌0.5小时，将制备的上述混合液转移到反应釜内，220℃水热反应10小时，自然冷却至室温，然后抽滤或离心、洗涤、在105℃下干燥12h，在450℃下焙烧4小时，得到脱硝催化剂。
制得的催化剂用于低温SCR脱硝反应，反应条件和活性结果见表1。
这里需要说明的是：本发明采用Nb2O5-TiO2为载体，将Nb元素负载在载体TiO2上，由于Nb2O5具有特定的表面酸性和氧化-还原特性，负载于TiO2上时，可以与之形成新的酸性位，有利于增强催化剂的酸性，当烟气中含有SO2，催化剂表面的这些酸性点会吸引SO2形成结合靶位，有效地保护活性物质的活性位，提高了催化剂的抗硫性能。并且掺加Nb元素可以提高TiO2的热稳定性，抑制TiO2由锐钛矿向金红石的转变，研究认为锐钛矿型TiO2更有利于SCR催化反应的进行。
本发明采用水热合成法制备出晶相单一，颗粒均一性好，比表面积较大的Mn-Ce/Nb2O5-TiO2粒子。水热合成时，添加适量的表面活性剂与锰、铈离子结合，形成带有长链基团的配位体，可以增加粒子间的距离，减少了粒子间的聚集，从而形成更加均匀细小的晶粒。
二氧化铈因其独特的储放氧性能被广泛的用于汽车尾气三效催化剂中，但其主要是表面储氧，所以储氧性能主要依赖于其比表面积。其热稳定性差，经高温老化后的二氧化铈很容易烧结，从而丧失储氧能力。铈盐与锰盐溶液共混后进行水热反应，铈可以与锰形成固溶体，相比于单一的铈的表面储氧功能，复合氧化物的表面和体相都可以储氧，降低了储氧量对比表面积的依赖性。
本发明提供了一种脱硝催化剂的制备方法，该方法制备的脱硝催化剂以铌掺杂的二氧化钛为载体，铈元素和锰元素均匀的分散在载体表面，大大提高了催化剂的催化效率。
催化剂性能评价：活性实验在自制催化剂测试平台上进行，催化剂填装量为5ml，NO浓度为6×10-4(V/V)，氨氮比为1:1，O2浓度为6％(V/V)，GHSV(每小时气体空速)＝10000h-1的烟气，分别测定80℃、100℃、150℃、200℃、250℃等5个温度点的NO转化率。当反应器温度稳定到某一温度点时，开始通入模拟烟气，反应10min后，使用烟气分析仪(Testo350，德国)测定反应前后气体中的NO浓度，每一温度点持续测量时间为15min，取平均值，根据式1计算NO转化率，即脱硝率。
NO转化率＝[(NOin-NOout)/NOin]×100％ 式1
催化剂抗硫性评价：在上述模拟烟气中加入SO2 1.5×10-4(V/V)，在200℃下测定反应前后气体中的NO体积分数，并计算NO去除率。
表1.催化剂低温SCR脱销反应测试活性结果
本发明申请中未详尽之处，本领域技术人员可以根据实际需要选择常规的技术来完成，比如：所述的沉淀剂为氨水、尿素等(一般氨水的质量分数为30％，尿素的质量分数为50％)，表面活性剂为聚乙烯醇、过氧化氢等(一般聚乙烯醇和过氧化氢溶液的质量分数为30％)，本领域技术人员也可根据需要选择其他的表面活性剂和沉淀剂，浓度也可根据需要选择。
以上实施例仅为本发明的示例性实施例，不用于限制本发明，本发明的保护范围由权利要求书限定。本领域技术人员可以在本发明的实质和保护范围内，对本发明做出各种修改或等同替换，这种修改或等同替换也应视为落在本发明的保护范围内。

Claims (7)

1.一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备含铌溶液，其中铌的浓度为1-7.5g/L；
(2)将钛氧化物加入到所述的含铌溶液中，浸渍得到混合物料；
所述的钛氧化物和含铌溶液的比例以金属元素的摩尔比计为：钛：铌＝1：0.05-0.1；
(3)将所述的混合物料经烘干、研磨、焙烧得到Nb2O5-TiO2载体；
(4)将所述的Nb2O5-TiO2载体加入到锰、铈盐溶液中得到含载体溶液；
所述的锰、铈盐溶液的物质的量浓度为0.6-1.8mol/L，其中锰、铈元素的摩尔比为2：1，所述的钛氧化物、含铌溶液和锰、铈盐溶液的比例以金属元素的摩尔比计为：钛：铌：锰：铈＝1：0.05-0.1：0.032-0.096：0.016-0.048；
(5)向所述的含载体溶液中加入沉淀剂和表面活性剂；其中含载体溶液、沉淀剂和表面活性剂的体积比为1：1-1.5：0.01-0.05；经冷却、抽滤或离心、洗涤、干燥、焙烧后得到催化剂；
其中，所述的沉淀剂为氨水或尿素溶液，表面活性剂为聚乙烯醇或过氧化氢溶液。
2.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的含铌溶液中含有含铌化合物，所述的含铌化合物为草酸铌、氢氧化铌、硝酸铌。
3.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钛氧化物为二氧化钛。
4.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的铈盐为硝酸铈、乙酸铈、草酸铈。
5.根据权利要求1所述的脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为硝酸锰、乙酸锰、草酸锰。
6.一种如权利要求1所述方法制备的脱硝催化剂。
7.根据权利要求6所述的脱硝催化剂，其特征在于，所述的钛氧化物为TiO2；锰氧化物为MnO2、Mn3O4或Mn2O3；铈氧化物为CeO2或Ce2O3。
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