CN103007925A - 一种锰钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锰钨复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）在草酸存在条件下配制锰盐和钨盐溶液，将锰盐和钨盐溶液混合，得到混合溶液；（2）向混合溶液中加入尿素或/和氨水，沉淀，将得到的沉淀产物干燥，焙烧，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。通过本发明所述方法制备得到的锰钨复合氧化物催化剂的NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）性能优异，在75~200℃的低温范围内具有100%的NOx净化效率，锰和钨之间存在的协同作用使其NH3-SCR性能明显优于纯锰氧化物催化剂或纯钨氧化物催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种锰基氧化物催化剂，具体地，本发明涉及一种锰钨复合氧化物催化剂、制备方法及其用途，所述锰钨复合氧化物催化剂用于低温NH3-SCR烟气脱硝。
背景技术
氮氧化物（NOx）主要来自石化燃料燃烧，不仅是酸雨形成的主要原因，而且可与碳氢化合物反应，形成光化学烟雾，目前已成为仅次于可吸入颗粒物和二氧化硫的重要大气污染物。
目前，工业上广泛应用于固定源烟气脱硝的是氨选择性催化还原氮氧化物（Selective Catalytic Reduction by NH3，NH3-SCR）技术。
NH3-SCR技术的核心是催化剂，V2O5-WO3(MoO3)/TiO2是目前应用最为广泛的NH3-SCR催化剂，NOx脱除效率可达85%以上。工业上SCR反应器通常置于除尘脱硫之前，该催化剂在中高温段（300~400℃）具有高的NOx脱除效率，但是，置于除尘脱硫之前的催化剂会受到高浓度烟尘的冲刷、磨损和飞灰中杂质的污染，烟温过高还会使催化剂发生烧结、失活，或发生NH3被氧化为NO或N2O的副反应等，不适用于除尘脱硫之后的低温（低于200℃）烟气NOx催化净化过程。
研究和开发可在除尘器之后进行脱硝的低温SCR催化剂（＜200℃），既可以减少飞灰对催化剂的毒害作用，避免催化剂中毒，又可以简化现有系统的布置或变更。各国学者对低温SCR的反应过程均开展了大量的研究工作。
Lee（Lee J Y.Hong S H,Cho S P，et al.Curr.Appl.Phys.,2006,6:996~1001）等制备了多价态钒氧化物/TiO2催化剂。低温SCR实验结果表明150℃时，NOx脱除率可达90%。它们认为不同价态钒的共存有利于电子的传递，且晶格氧参与NOx的还原以及气相中的氧气被氧化进入晶格，均依赖不同价态的钒之间的电子传递。因此，不同价态的钒共存提高了催化剂的氧化还原性能，促进了NO氧化为NO2，从而提高了低温SCR活性。
由于过渡金属中Mn的氧化物在低温SCR反应中活性最好，使得对低温NH3-SCR催化剂的研究主要集中在以Mn氧化物为活性组分的催化剂上进行。
CN100998939公开了一种具有抗SO2性能的MnOx/ZrO2-TiO2低温选择性催化还原NOx催化剂，原料组成为：钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸的体积比为1:(1~2):(0.05~0.5):(0.01~0.5)；锰的可溶性盐加入量为Mn:Ti摩尔比为0.05~1，锆的可溶性盐加入量Zr:Ti摩尔比为0.05~5。该催化剂降低了SCR的操作温度，在SCR工艺中，以NH3为还原剂时，在150℃以下达到90%以上的NO去除率。
CN1817448公开了一种基于MnOx/TiO2系统的低温选择性催化还原NOx催化剂，原料组成为：钛的烷氧化合物、醇类溶剂、水、质子酸的体积比为1:(1~2):(0.05~0.5):(0.01~0.5)；锰的可溶性盐加入量以含Mn元素与钛的烷氧化合物中含Ti元素的摩尔比计，Mn:Ti为0.01~1。原料中还加入过渡金属元素的可溶性盐，加入量以含有的过渡金属元素与钛的烷氧化合物含Ti元素的摩尔比计，过渡金属:Ti为0.001~0.4。所述催化剂降低了SCR的操作温度，使得在SCR工艺中，以NH3为还原剂时，在150℃以下达到90%以上的NO去除率。
但是，现有技术中所公开的锰基氧化物催化剂的催化性能一般，实现90%以上的NO去除率的温度较高。开发高效稳定的低温NH3-SCR催化剂，尤其是低温性能优异的锰基氧化物催化剂，对于烟气脱硝、环境保护具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种锰钨复合氧化物催化剂的制备方法，通过所述方法制备得到的催化剂NH3-SCR性能优异，在75~200℃的低温范围内具有100%的NOx净化效率。
为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种锰钨复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）在草酸存在条件下配制锰盐和钨盐溶液，将锰盐和钨盐溶液混合，得到混合溶液；
（2）向混合溶液中加入尿素或/和氨水，沉淀，将得到的沉淀产物干燥，焙烧，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
本发明采用共沉淀法，向锰盐和钨盐溶液的混合溶液中加入沉淀剂，将得到的沉淀产物干燥，焙烧，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。所述沉淀剂为尿素或/和氨水。
所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物，所述混合物例如氯化锰和硝酸锰的混合物，硝酸锰和硫酸锰的混合物，硫酸锰和醋酸锰的混合物，氯化锰、硝酸锰和硫酸锰的混合物，硝酸锰、硫酸锰和醋酸锰的混合物，优选硝酸锰。
所述钨盐即含有元素钨的盐。所述钨盐选自钨酸盐或/和钨磷酸盐，优选钨酸铵或/和钨酸钠，进一步优选钨酸铵。
所述锰盐中锰和钨盐中钨的摩尔比为2:1~1:2，优选锰钨摩尔比为2:1，1:1或1:2，进一步优选锰钨摩尔比为1:1。
所述干燥的温度为90~110℃，例如92℃、94℃、96℃、98℃、100℃、102℃、104℃、106℃、108℃，优选95~105℃，进一步优选100℃。
所述干燥的时间为10~20小时，例如11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时，优选11~18小时，进一步优选12小时。
所述焙烧的温度为300~500℃，例如330℃、360℃、390℃、420℃、450℃、480℃，优选320~480℃，进一步优选400℃。
所述焙烧的时间为3~10小时，例如4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时，优选4.5~8.5小时，进一步优选6小时。
一种锰钨复合氧化物催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1’）在草酸存在条件下配制硝酸锰和钨酸铵溶液，将硝酸锰和钨酸铵溶液混合，得到混合溶液；
（2’）向混合溶液中加入尿素或/和氨水，沉淀，将得到的沉淀产物在100℃干燥12小时，在400℃焙烧6小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
本发明的目的之二在于提供一种锰钨复合氧化物催化剂，所述锰钨复合氧化物催化剂由如上所述方法制备得到。制备得到的催化剂在75~200℃的低温范围内在NH3-SCR反应中具有100%的NOx净化效率。
本发明的目的之三在于提供一种如上所述的锰钨复合氧化物催化剂的用途，所述锰钨复合氧化物催化剂用于低温NH3-SCR烟气脱硝。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明首次将环境友好的锰钨复合氧化物催化剂用于低温NH3-SCR反应，所述制备方法简单易行，通过该方法制备得到的锰钨复合氧化物催化剂具有优异的低温性能，对于烟气脱硝、环境保护具有非常重要的意义；
（2）通过本发明所述方法制备得到的锰钨复合氧化物催化剂的催化性能优异，在75~200℃的低温范围内具有100%的NOx净化效率，锰和钨之间存在的协同作用使其NH3-SCR性能明显优于纯锰氧化物催化剂或纯钨氧化物催化剂。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
（1）在草酸存在条件下配制氯化锰和钨酸钠溶液，将氯化锰和钨酸钠溶液混合，得到混合溶液，所述氯化锰中锰和钨酸钠中钨的摩尔比为2:1；
（2）向混合溶液中加入尿素，沉淀，将得到的沉淀产物在90℃干燥20小时，在300℃焙烧10小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
实施例2
（1）在草酸存在条件下配制硝酸锰和钨酸钠溶液，将硝酸锰和钨酸钠溶液混合，得到混合溶液，所述硝酸锰中锰和钨酸钠中钨的摩尔比为1:1；
（2）向混合溶液中加入尿素，沉淀，将得到的沉淀产物在110℃干燥10小时，在500℃焙烧3小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
实施例3
（1）在草酸存在条件下配制硫酸锰和钨酸铵溶液，将硫酸锰和钨酸铵溶液混合，得到混合溶液，所述硫酸锰中锰和钨酸铵中钨的摩尔比为1:2；
（2）向混合溶液中加入氨水，沉淀，将得到的沉淀产物在100℃干燥14小时，在400℃焙烧6小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
实施例4
（1）在草酸存在条件下配制硝酸锰和钨酸铵溶液，将硝酸锰和钨酸铵溶液混合，得到混合溶液，所述硝酸锰中锰和钨酸铵中钨的摩尔比为2:1；
（2）向混合溶液中加入氨水，沉淀，将得到的沉淀产物在100℃干燥12小时，在400℃焙烧6小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
实施例5
（1）在草酸存在条件下配制硝酸锰和钨酸铵溶液，将硝酸锰和钨酸铵溶液混合，得到混合溶液，所述硝酸锰中锰和钨酸铵中钨的摩尔比为1:1；
（2）向混合溶液中加入氨水，沉淀，将得到的沉淀产物在100℃干燥12小时，在400℃焙烧6小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
实施例6
（1）在草酸存在条件下配制硝酸锰和钨酸铵溶液，将硝酸锰和钨酸铵溶液混合，得到混合溶液，所述硝酸锰中锰和钨酸铵中钨的摩尔比为1:2；
（2）向混合溶液中加入氨水，沉淀，将得到的沉淀产物在100℃干燥12小时，在400℃焙烧6小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
将实施例4-6中制备得到的锰钨复合氧化物催化剂、纯氧化锰催化剂和纯氧化钨催化剂取0.6mL，放入催化剂活性评价装置，活性评价在固定床反应器中进行。模拟烟气组成为（500ppm NH3，500ppm NO，5%O2），N2为平衡气，总流量为500mL/min，反应空速为50000h-1。测试结果如下表所示：
应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种锰钨复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1）在草酸存在条件下配制锰盐和钨盐溶液，将锰盐和钨盐溶液混合，得到混合溶液；
（2）向混合溶液中加入尿素或/和氨水，沉淀，将得到的沉淀产物干燥，焙烧，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锰盐选自氯化锰、硝酸锰、硫酸锰或乙酸锰中的任意一种或者至少两种的混合物，优选硝酸锰。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述钨盐选自钨酸盐或/和钨磷酸盐，优选钨酸铵或/和钨酸钠，进一步优选钨酸铵。
4.如权利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，所述锰盐中锰和钨盐中钨的摩尔比为2:1~1:2，优选锰钨摩尔比为2:1，1:1或1:2，进一步优选锰钨摩尔比为1:1。
5.如权利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为90~110℃，优选95~105℃，进一步优选100℃。
6.如权利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述干燥的时间为10~20小时，优选11~18小时，进一步优选12小时。
7.如权利要求1-6之一所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为300~500℃，优选320~480℃，进一步优选400℃；
优选地，所述焙烧的时间为3~10小时，优选4.5~8.5小时，进一步优选6小时。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（1’）在草酸存在条件下配制硝酸锰和钨酸铵溶液，将硝酸锰和钨酸铵溶液混合，得到混合溶液；
（2’）向混合溶液中加入尿素或/和氨水，沉淀，将得到的沉淀产物在100℃干燥12小时，在400℃焙烧6小时，得到所述锰钨复合氧化物催化剂。
9.一种锰钨复合氧化物催化剂，其特征在于，所述锰钨复合氧化物催化剂由权利要求1-8之一所述方法制备得到。
10.一种如权利要求9所述的锰钨复合氧化物催化剂的用途，其特征在于，所述锰钨复合氧化物催化剂用于低温NH3-SCR烟气脱硝。
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