CN102240543B - 用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于氮氧化物后处理净化领域的用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂及其制备方法，该催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层。堇青石载体起到骨架担载作用；催化剂的活性涂层主要起到活化NOx和NH3的作用；改性涂层主要起到存储NH3的作用，避免催化剂高温应用时NH3在其表面的深度氧化，而且还可以提高催化剂的抗硫中毒性能。催化剂制备工艺简单，易于工业化。优化后的催化剂的工作温度窗口(脱硝效率超过80％)可以达到250～450℃。该催化剂具有无毒的明显优势，并且具有优良的热稳定性和抗SO2中毒性能。
Description
技术领域
本发明属于氮氧化物（NOx）后处理净化领域，主要包括柴油车尾气的后处理脱硝、固定源（火电厂、钢铁厂、垃圾处理厂和水泥厂等）的烟道气脱硝和船舶锅炉废气的脱硝等方面；特别涉及一种用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂及其制备方法，特别涉及一种具有三层结构，以NH3为还原剂可将废气中的NOx选择性催化还原（NH3-SCR）为N2和H2O的CeO2-ZrO2基催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化合物（NOx）通常包括NO、NO2和N2O等，主要来自于机动车车辆废气、火力发电站烟道气、船舶废气和其他工业的矿物燃料的高温燃烧以及硝酸、氮肥、炸药的工业生产过程。NOx会刺激肺部导致人类呼吸系统疾病，还可导致臭氧层破坏和温室效应，并与SO2一起会导致酸雨造成耕地退化和建筑物受损等。因此，我国正在通过法律法规等形式加强对各种NOx排放源的污染排放进行限制。随着我国电力需求的持续增长，我国火电厂的装机容量也迅速增长，因此也带了烟道气NOx污染排放加剧的问题。另外，由于柴油发动机的燃油经济性和优良的动力性能，我国采用柴油发动机的机动车辆保有量持续增加，与此同时船舶动力90%以上也采用柴油发动机。由于柴油车发动机的特征，NOx和颗粒物（液相的可溶性有机物SOF以及固相的干碳烟C和硫酸盐等固体颗粒物）成为主要的排放污染物。柴油发动机尾气中的O2浓度（＞6%）较高，因此不能像汽油车那样利用三效催化剂（TWC）来净化尾气中的NOx。目前，国内外主要采用后处理SCR脱硝的方式进行柴油车尾气和火电厂锅炉、钢铁厂和水泥厂窑炉烟道的NOx控制。SCR催化剂是SCR脱硝装置的核心，主要工作温度区间在200～400℃。催化剂的性能要求是脱硝效率高，热稳定性好，抗碱中毒和抗SO2中毒能力强。近些年来，V2O5-WO3/TiO2催化剂由于良好的活性、较好的热稳定性而广泛用作柴油车尾气和电厂、水泥厂烟气脱硝的商用催化剂，但V2O5是一种有毒的元素，流入到自然中通过生物链的富集作用而对环境和人体产生大量危害。同时，V2O5-WO3/TiO2催化剂耐高温性能差的缺点也限制了其在柴油发动机尾气脱硝的应用。因此无钒SCR催化剂的开发逐渐引起了人们的重视。
国内与CeO2相关的SCR催化剂专利如下：
⑴申请号为200910087773.7的专利，主要涉及CeO2作为次活性组分改进V2O5-WO3/TiO2催化剂的性能；
⑵申请号为200910080837.0的专利，主要涉及浸渍法在多孔载体上制备镉铈催化剂用于同时脱硫脱硝；
⑶申请号为200710056741.1的专利，主要涉及在活性炭上负载锰铈氧化物作为活性组分制备的低温SCR催化剂；
⑷申请号为200610165430.4的专利，主要涉及共沉淀法一步制备铈钛复合氧化物SCR催化剂；
⑸申请号为200910219534.2的专利，主要涉及CeO2-WO3/TiO2 SCR催化剂，氧化铈为活性组分、WO3为发挥协同效应的助剂。
本专利与上述专利⑴的材料体系和制备方法不同；本专利与上述专利⑵的区别是本专利以铈锆固溶体为活性涂层，热稳定性更高，同时采用本专利制备的三层结构催化剂更能发挥活性组分与助剂的协同作用，与浸渍法在多孔载体上制备镉铈复合氧化物有本质不同；本专利与上述专利⑶的显著区别是，本专利以铈锆固溶体为活性组分，而专利⑶主要以锰铈氧化物作为活性组分。本专利与上述专利⑷的显著区别是，本专利以铈锆固溶体为活性组分，而专利⑷主要以铈钛复合氧化物作为活性组分；本专利与上述专利⑸的显著区别是，专利⑸主要采用类似与共沉淀法方法的直接与TiO2粉体混合制备CeO2-WO3/TiO2复合粉体作为催化剂，与本专利采用涂敷法在载体上制备铈锆固溶体涂层并采用浸渍法负载改性涂层的催化剂制备方法存在明显区别。
发明内容
本发明目的在于提供一种柴油车尾气的后处理脱硝、固定源（火电厂、钢铁厂、垃圾处理厂和水泥厂等）的烟道气脱硝和船舶锅炉废气的脱硝等领域，催化活性高，无毒，抗水热老化、水热/SO2老化性能好的用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂及其制备方法
一种用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂，该催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
因堇青石蜂窝陶瓷机械性能好，故将其作为载体层。
所述催化剂的通式为Nb2O5-MeOx-CeyZr1-yO2，其中，MeOx表示活性涂层所用的粘结剂，Me为Zr、Al、Si中的任意一种或它们的组合；x=1~2；y=0.05~0.95，催化剂中，铈锆固溶体占活性涂层与改性涂层总质量的60%~98.9%，MeOx的质量占活性涂层与改性涂层总质量的1～20% ，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的0.1～30%。
上述用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
⑴将铈锆固溶体粉体、粘结剂和水按质量比(10~50):(5~20):(85~30)混合，在搅拌条件下配置料浆A；
⑵将载体置入料浆A中浸泡，再取出，浸泡时间可在10s～5min，经吹扫后，干燥，可在100℃～200℃干燥3h～5h，重复此步骤多次，获得负载活性组分为铈锆固溶体的载体B；吹扫的目的为保证蜂窝的孔道贯通；
⑶然后将载体B置于马弗炉中焙烧，可在400℃～800℃焙烧1h～5h，得到负载活性组分为铈锆固溶体活性涂层的载体C，并用称重法计算铈锆固溶体的负载量；
⑷采用等体积浸渍法在载体C上负载改性涂层：根据步骤⑶得出的铈锆固溶体的负载量计算所需改性涂层的量；根据计算结果取Nb的可溶性盐溶液，其中盐溶液中金属离子的浓度根据测试载体C的吸水率计算所得，其中金属Nb的量按金属氧化物Nb2O5计算，将负载改性涂层后的载体C微波干燥，可在110℃～200℃微波干燥1h～3h，再焙烧，可在400℃～800℃焙烧3h～8h，得到用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂（整体式催化剂）。
水热老化处理：将CeO2-ZrO2基SCR催化剂（整体式催化剂）在10%H2O+空气的气氛中800℃热处理12h，得到水热老化后的催化剂D。
硫老化处理：将CeO2-ZrO2基SCR催化剂（整体式催化剂）在1000ppmSO2+空气的气氛中400℃～450℃处理50h，得到硫老化后的催化剂E。
所述粘结剂为锆的可溶性盐（如乙酸锆等）、铝的可溶性盐（如三氯化铝等）、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的任意一种或者几种的混合物。
所述Nb的可溶性盐为（(NH4)3(NbO(C2O4))）、（(NH4)3(NbO(C2O4)2)）、（(NH4)3(NbO(C2O4)3)）和（C12H7NbO24）等中的任意一种或它们的组合。
本发明的有益效果是：
本发明的催化剂以堇青石蜂窝为载体层，铈锆固溶体为活性涂层，以Nb2O5氧化物作为改性涂层。整体式催化剂制备采用涂敷法在载体上制备铈锆固溶体活性涂层，并采用浸渍法在活性涂层上负载改性涂层使催化剂具有三层结构：堇青石载体起到骨架担载作用；催化剂的活性涂层主要起到活化NOx和NH3的作用；改性涂层主要起到存储NH3的作用，避免催化剂高温应用时NH3在其表面的深度氧化，而且还可以提高催化剂的抗硫中毒性能。催化剂制备工艺简单，易于工业化。相比于传统的V-W-Ti催化剂，该催化剂具有无毒的明显优势，并且具有优良的热稳定性和抗SO2中毒性能；此SCR催化剂工作温度窗口（脱硝效率超过80%）较宽，可以达到250～450℃。
本发明提供了一种高性能的尾气脱硝用的NH3-SCR催化剂配方和制备方法；催化剂在火电厂烟道气和柴油车尾气温度下可以将废气中的气态污染物NOx还原为N2和H2O；催化剂制备方法简单，生产成本低，便于工业化；采用本发明的制备方法，以高比表面铈锆固溶体在载体表面原位制备活性涂层可以提高涂层的比表面积和改善活性组分的分散状态，以Nb2O5改性涂层可以平衡催化剂的氧化还原性能和提高催化剂表面酸度以增加NH3及NO在其表面的吸附，使催化剂具有高的NH3-SCR活性的同时减少SO2在催化剂表面的吸附；在载体上涂敷的铈锆固溶体活性涂层经过高温老化后和硫老化后仍能保持较高的分散度和催化活性，涂层与载体结合机械性能好。
附图说明
图1为Nb15ZrCZ-f催化剂（实施例1）、Nb10ZrCZ-f催化剂（实施例2）、Nb5ZrCZ-f催化剂（实施例3）、Nb2ZrCZ-f催化剂（实施例4）和ZrCZ-f催化剂（实施例5）的NH3-SCR脱硝效率（以NOx转化率表示）；
图2为Nb15ZrCZ-a催化剂（实施例6）、Nb10ZrCZ-a催化剂（实施例7）、Nb5ZrCZ-a催化剂（实施例8）、Nb2ZrCZ-a催化剂（实施例9）和ZrCZ-a催化剂（实施例10）的NH3-SCR脱硝效率（以NOx转化率表示）；
图3为Nb15ZrCZ-s催化剂（实施例11）、Nb10ZrCZ-s催化剂（实施例12）、Nb5ZrCZ-s催化剂（实施例13）、Nb2ZrCZ-s催化剂（实施例14）和ZrCZ-s催化剂（实施例15）的NH3-SCR脱硝效率（以NOx转化率表示）；
图4为Nb5AlCZ-f（实施例16）、Nb5SiCZ-f（实施例17）、Nb5ZrAlCZ-f（实施例18）、Nb5ZrSiCZ-f（实施例19）、Nb5AlSiCZ-f（实施例20）和Nb5ZrAlSiCZ-f（实施例21）的NH3-SCR脱硝效率（以NOx转化率表示）。
具体实施方式
本发明目的在于提供一种在蜂窝陶瓷或金属波纹板或金属丝网载体上原位制备用于去除废气中NOx的NH3-SCR催化剂涂层的方法。本发明所制备催化剂具有三层结构，以机械性能好的堇青石蜂窝为载体层，以涂敷法在载体上制备铈锆固溶体活性涂层；然后采用等体积浸渍法负载Nb2O5氧化物作为改性涂层使催化剂具有三层结构。催化剂主要利用锅炉烟道气和柴油车尾气本身温度，将尾气中的气态污染物NOx转化成N2和H2O。下面列举实施例进一步说明本发明。
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：
取一定量的铈锆固溶体粉体（Ce与Zr的摩尔比为3:1）、乙酸锆和水按质量比40：10：50在500转/min的搅拌速度下混合，配制料浆A。将200目堇青石蜂窝陶瓷载体浸泡在溶液中10s，用高压气体吹出孔道中多余溶液以保证蜂窝的孔道贯通，之后将载体在150℃干燥1h；重复以上步骤3次后，获得负载活性组分为铈锆固溶体的载体B，将载体B在500℃焙烧1h，得到活性组分为铈锆固溶体活性涂层的载体C，铈锆固溶体的负载量为100g/L，并测得此时载体的吸水率为25wt%。根据计算所得的吸水率配置所需的草酸铌（C12H7NbO24）盐溶液，并以此溶液采用等体积浸渍法在载体C表面负载Nb2O5改性涂层的载体，保证Nb2O5的负载量为活性涂层+改性涂层总质量的15%，将负载Nb2O5改性涂层的载体C在110℃干燥5h后，置于马弗炉中500℃焙烧3h，制备出SCR催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb15ZrCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-ZrO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的77.7%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的7.3% ，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的15%。
实施例2：
制备条件和制备程序同例1，调整Nb2O5为活性涂层+改性涂层总质量的10%，制得催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb10ZrCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-ZrO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的82.3%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的7.7%，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的10%。
实施例3：
制备条件和制备程序同例1，调整Nb2O5为活性涂层+改性涂层总质量的5%制得催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb5ZrCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-ZrO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的86.8%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的8.2% ，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的5%。
实施例4：
制备条件和制备程序同例1，调整Nb2O5为活性涂层+改性涂层总质量的2%制得催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb2ZrCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-ZrO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的89.6%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的8.4% ，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的2%。
实施例5：
制备条件和制备程序同例1，不添加Nb2O5改性涂层制得催化剂，将此SCR催化剂标记为ZrCZ-f。
所得催化剂具有二层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分。
所述催化剂可用下式表示， ZrO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体占的质量活性涂层与改性涂层总质量的91.4%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的8.6%，不含有改性涂层，Nb2O5的质量为0。
实施例6：
水热老化测试，制备条件和制备程序同例1。将制备得到的Nb15CZ-f催化剂装入石英管中在800℃通入空气和10%水蒸气的混合气体处理12小时得到水热老化后的催化剂Nb15ZrCZ-a。
实施例7：
水热老化测试，制备条件和制备程序同例2。将制备得到的Nb10CZ-f催化剂装入石英管中在800℃通入空气和10%水蒸气的混合气体处理12小时得到水热老化后的催化剂Nb10ZrCZ-a。
实施例8：
水热老化测试，制备条件和制备程序同例3。将制备得到的Nb5CZ-f催化剂装入石英管中在800℃通入空气和10%水蒸气的混合气体处理12小时得到水热老化后的催化剂Nb5ZrCZ-a。
实施例9：
水热老化测试，制备条件和制备程序同例4。将制备得到的Nb2CZ-f催化剂装入石英管中在800℃通入空气和10%水蒸气的混合气体处理12小时得到水热老化后的催化剂Nb2ZrCZ-a。
实施例10：
水热老化测试，制备条件和制备程序同例5。将制备得到的ZrCZ-f催化剂装入石英管中在800℃通入空气和10%水蒸气的混合气体处理12小时得到水热老化后的催化剂ZrCZ-a。
实施例11：
硫老化测试，制备条件和制备程序同例1。将制备得到的Nb15CZ-f催化剂装入石英管，在1000ppmSO2+10%水蒸气+空气的气氛下，400℃处理50小时得到硫老化后的催化剂Nb15ZrCZ-s。
实施例12：
硫老化测试，制备条件和制备程序同例2。将制备得到的Nb10CZ-f催化剂装入石英管，在1000ppmSO2+10%水蒸气+空气的气氛下，400℃处理50小时得到硫老化后的催化剂Nb10ZrCZ-s。
实施例13：
硫老化测试，制备条件和制备程序同例3。将制备得到的Nb5CZ-f催化剂装入石英管，在1000ppmSO2+10%水蒸气+空气的气氛下，400℃处理50小时得到硫老化后的催化剂Nb5ZrCZ-s。
实施例14：
硫老化测试，制备条件和制备程序同例4。将制备得到的Nb2CZ-f催化剂装入石英管，在1000ppmSO2+10%水蒸气+空气的气氛下，400℃处理50小时得到硫老化后的催化剂Nb2ZrCZ-s。
实施例15：
硫老化测试，制备条件和制备程序同例5。将制备得到的ZrCZ-f催化剂装入石英管，在1000ppmSO2+10%水蒸气+空气的气氛下，400℃处理50小时得到硫老化后的催化剂ZrCZ-s。
实施例16：
制备条件和制备程序同例3。将乙酸锆换为水合三氧化二铝，保持铈锆固溶体粉体（Ce与Zr的摩尔比为3:1）、水合三氧化二铝和水的质量比为40：10：50。最终制得催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb5AlCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-AlO1.5-Ce0.75Zr0.25O2，其中，Al2O3表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的81.6%，Al2O3的质量占活性涂层与改性涂层总质量的13.4% ，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的5%。
实施例17：
制备条件和制备程序同例3。将乙酸锆换为水合二氧化硅，保持铈锆固溶体粉体（Ce与Zr的摩尔比为3:1）、水合二氧化硅和水的质量比为40：10：50。最终制得催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb5SiCZ-f.
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-SiO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，SiO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的82.2%，SiO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的12.8% ，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的5%。
实施例18：
制备条件和制备程序同例3。将乙酸锆换为乙酸锆和水合三氧化二铝的混合物，保持铈锆固溶体粉体（Ce与Zr的摩尔比为3:1）、乙酸锆、水合三氧化二铝和水的质量比为40：5：5：50。最终制得催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb5ZrAlCZ-f.
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-ZrO2-AlO1.5-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2-AlO1.5表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的84.2%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的4.1% ，AlO1.5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的6.7%，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的5%。
实施例19：
制备条件和制备程序同例3。将乙酸锆换为乙酸锆和水合二氧化硅的混合物，保持铈锆固溶体粉体（Ce与Zr的摩尔比为3:1）、乙酸锆、水合二氧化硅和水的质量比为40：5：5：50。最终制的催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb5ZrSiCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-ZrO2-SiO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2-SiO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的84.5%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的4.1% ，SiO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的6.4%，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的5%。
实施例20：
制备条件和制备程序同例3。将乙酸锆换为水合三氧化二铝和水合二氧化硅的混合物，保持铈锆固溶体粉体（Ce与Zr的摩尔比为3:1）、水合三氧化二铝、水合二氧化硅和水的质量比为40：5：5：50。最终制得催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb5AlSiCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-AlO1.5-SiO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，AlO1.5-SiO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的81.9%，AlO1.5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的6.7% ，SiO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的6.4%，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的5%。
实施例21：
制备条件和制备程序同例3。将乙酸锆换为乙酸锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的混合物，保持铈锆固溶体粉体（Ce与Zr的摩尔比为3:1）、乙酸锆、水合三氧化二铝、水合二氧化硅和水的质量比为40：3：3：4：50。最终制的催化剂，将此SCR催化剂标记为Nb5ZrAlSiCZ-f。
所得催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层。
所述催化剂可用下式表示，Nb2O5-ZrO2-AlO1.5-SiO2-Ce0.75Zr0.25O2，其中，ZrO2-AlO1.5-SiO2表示活性涂层所用的粘结剂，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的84.5%，ZrO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的2.5%，AlO1.5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的4.0%，SiO2的质量占活性涂层与改性涂层总质量的5.1%，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的83.4%。
分别以Nb15ZrCZ-f催化剂（实施例1）、Nb10ZrCZ-f催化剂（实施例2）、Nb5ZrCZ-f催化剂（实施例3）、Nb2ZrCZ-f催化剂（实施例4）、ZrCZ-f催化剂（实施例5）、Nb15ZrCZ-a催化剂（实施例6）、Nb10ZrCZ-a催化剂（实施例7）、Nb5ZrCZ-a催化剂（实施例8）、Nb2ZrCZ-a催化剂（实施例9）、ZrCZ-a催化剂（实施例10）、Nb15ZrCZ-s催化剂（实施例11）、Nb10ZrCZ-s催化剂（实施例12）、Nb5ZrCZ-s催化剂（实施例13）、Nb2ZrCZ-s催化剂（实施例14）、ZrCZ-s催化剂（实施例15）、Nb5AlCZ-f（实施例16）、Nb5SiCZ-f（实施例17）、N5ZrAlCZ-f（实施例18）、Nb5ZrSiCZ-f（实施例19）、Nb5AlSiCZ-f（实施例20）和Nb5ZrAlSiCZ-f（实施例21）在模拟柴油车尾气和火电厂、水泥厂烟气的烟道气氛中进行催化剂的选择性催化还原性能实验。具体测试程序为：分别将催化剂切割成尺寸为9mm×9mm×48mm（沿孔道方向长度为48mm）的测试样，沿平行孔道方向以石英棉包裹测试样，并将其置于不锈钢反应管中，通入柴油车尾气的模拟配气，该模拟配气成分中含有NH3（500ppm）、NO（500ppm）、CO2（10%）、H2O（10%）、O2（5%），N2平衡，空速30000h-1。以10 ℃/min的速度将反应器温度从室温升至500 ℃，以Nicolet380红外气体分析仪在线检测模拟配气经过催化剂后NOx和NH3的浓度。
催化剂性能评价试验结果表明：所研制的催化剂对NOx有优良的去除效果，催化剂具有高的水热稳定性和抗硫中毒性能，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14、实施例15、实施例16、实施例17、实施例18、实施例19、实施例20和实施例21中催化剂的NH3-SCR脱硝效率参见图1-图4。
NOx转化率定义为：
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (9)
1.一种用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂，其特征在于：该催化剂具有三层结构，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载活性涂层，在所述活性涂层上负载改性涂层，所述活性涂层以铈锆固溶体为活性组分，所述改性涂层为Nb2O5氧化物层；
所述的用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
⑴将铈锆固溶体粉体、粘结剂和水按重量比(10~50):(5~20):(85~30)混合，在搅拌条件下配置料浆A；
⑵将载体置入料浆A中浸泡，再取出，经吹扫后，干燥，重复此步骤多次，获得负载活性组分为铈锆固溶体的载体B；
⑶然后将载体B置于马弗炉中焙烧，得到负载活性组分为铈锆固溶体活性涂层的载体C，并用称重法计算铈锆固溶体的负载量；
⑷采用等体积浸渍法在载体C上负载改性涂层：根据步骤⑶得出的铈锆固溶体的负载量计算所需改性涂层的量；根据计算结果取Nb的可溶性盐溶液，其中盐溶液中金属离子的浓度根据测试载体C的吸水率计算所得，其中金属Nb的量按金属氧化物Nb2O5计算，将负载改性涂层后的载体C微波干燥，再焙烧，得到用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂；
所述催化剂的通式为Nb2O5-MeOx-CeyZr1-yO2，其中，MeOx表示活性涂层所用的粘结剂，Me为Zr、Al、Si中的任意一种或它们的组合；x=1~2；y=0.05~0.95，催化剂中，铈锆固溶体的质量占活性涂层与改性涂层总质量的60%~98.9%，MeOx的质量占活性涂层与改性涂层总质量的1～20%，Nb2O5的质量占活性涂层与改性涂层总质量的0.1～30%。
2.权利要求1所述的用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
⑴将铈锆固溶体粉体、粘结剂和水按重量比(10~50):(5~20):(85~30)混合，在搅拌条件下配置料浆A；
⑵将载体置入料浆A中浸泡，再取出，经吹扫后，干燥，重复此步骤多次，获得负载活性组分为铈锆固溶体的载体B；
⑶然后将载体B置于马弗炉中焙烧，得到负载活性组分为铈锆固溶体活性涂层的载体C，并用称重法计算铈锆固溶体的负载量；
⑷采用等体积浸渍法在载体C上负载改性涂层：根据步骤⑶得出的铈锆固溶体的负载量计算所需改性涂层的量；根据计算结果取Nb的可溶性盐溶液，其中盐溶液中金属离子的浓度根据测试载体C的吸水率计算所得，其中金属Nb的量按金属氧化物Nb2O5计算，将负载改性涂层后的载体C微波干燥，再焙烧，得到用于脱硝的CeO2-ZrO2基SCR催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑵中，载体在料浆A中浸泡10s～5min后取出。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑵中，所述干燥在100℃～200℃下进行，干燥时间为3h～5h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑶中，所述焙烧在400℃～800℃下进行，焙烧时间为1h～5h。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑷中，所述微波干燥在110℃～200℃下进行，干燥时间为1h～3h。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑷中，所述焙烧在400℃～800℃下进行，焙烧时间为3h～8h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑴中，所述粘结剂为锆的可溶性盐、铝的可溶性盐、水合二氧化锆、水合三氧化二铝和水合二氧化硅的任意一种或者几种的混合物。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤⑷中，所述Nb的可溶性盐为 (NH4)3(NbO(C2O4))、(NH4)3(NbO(C2O4)2)、(NH4)3(NbO(C2O4)3)和C12H7NbO24中的任意一种或它们的组合。
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