CN112371166A - 一种二次改性分子筛整体式scr催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及SCR)催化剂，具体涉及一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法。本发明在原有的双层涂覆的Cu基和Fe基分子筛组合催化剂的基础上，将稀土元素、碱金属元素以及其他过渡金属元素引入到第二层催化剂涂层中，进一步有效地提升催化剂的SCR活性。同时本发明改进了传统的双层涂覆方式，不需要二次制备催化剂涂层浆料和涂覆，而是利用定量浸渍法使活性金属离子溶液通过范德华力自由地浸润在制备好的催化剂涂层上，简化了操作工艺。通过本发明的制备方法所制备的双层涂覆的分子筛整体式SCR催化剂活性组分分散均匀性高，具有较高的NOx转化效率和较宽的催化活性窗口，同时具有良好的水热稳定性和抗二氧化硫中毒性能。
Description
技术领域
本发明涉及SCR)催化剂，具体涉及一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，本发明属于催化剂制备和汽车尾气后处理技术领域。
背景技术
SCR催化剂是指利用还原剂(主要是NH3)将废气中排出的氮氧化物(NOx)还原为氮气(N2)和水(H2O)。随着我国机动车保有量的增加，汽车尾气中排放出的NOx已经成为城市空气污染的重要来源，同时工业的迅速发展带来的NOx排放也进一步给人类健康构成了巨大威胁。随着越来越严苛的排放法规的实施，NOx排放限值也越来越低，因此高效的SCR后处理段显得尤为重要，这对SCR催化剂的制备和性能提出了更高的要求。
国六标准下，柴油车SCR脱硝催化剂已经逐渐由国五的钒基催化剂逐渐转为分子筛催化剂。为了实现较高的NOx催化转化活性和较宽的活性温度窗口，分子筛催化剂由于其良好而稳定的催化性能和较为低廉的成本而广泛应用于SCR系统中。分子筛是一种由氧原子连接的硅铝四面体构成的结晶型硅铝酸盐，因其更高的催化活性、更宽的活性温度窗口和更高的水热稳定性引起了学者的广泛关注。分子筛比表面积较大、酸性位可调、骨架结构多样，种类丰富，来源广泛，成为柴油车NH3-SCR催化剂的研究热点。从骨架结构区分，其类型主要包括BEA、CHA、MFI和FER，其中研究较多的典型沸石种类分别为Beta、SSZ-13、ZSM5和镁碱沸石。其中Cu、Fe基分子筛催化剂因其较高的NOx催化转化活性和较宽的活性温度窗口备受关注。Fe基分子筛高温性能较好且具有较好的抗硫性能,Cu基分子筛低温NOx转化效率较高,而Cu/Fe复合分子筛可以优势互补实现更佳的NH3-SCR活性。
利用碱金属和稀土元素(如镧(La)或铈(Ce))的掺杂可以提高Cu、Fe基分子筛催化剂的稳定性和NH3-SCR活性。Fan等(https://doi.org/10.1016/j.cej.2019.03.049)发现Ce或La的掺杂可以显著提升Cu-SAPO-34的水热稳定性，有效地延缓了分子筛的脱铝过程并抑制了Cu物种的团聚失活。除了稀土元素的直接掺杂，Cu、Fe基分子筛SCR催化剂的物理空间上的分层涂覆是一种简捷可行值得探究的方式。Pranit S.Metkar等人(http://dx.doi.org/10.1016/j.ces.2012.09.008)研究发现对于双层涂覆的Cu基和Fe基分子筛组合催化剂，采用67％的Cu-CHA顶端涂覆33％的Fe-ZSM5的组合方式时，催化剂可以实现最宽的活性温度窗口和理想的催化性能。这是因为，催化体系在高温下充分地利用了高选择性Fe基分子筛顶层，在低温时时利用了高活性Cu基分子筛底层。这样，催化剂不仅可以获得较宽的活性温度窗口，还可以提高N2选择性和水热老化稳定性。因此，可以采用双层涂覆的方式代替传统的直接掺杂在Cu、Fe基分子筛中引入碱金属和稀土元素，改善催化剂的NH3-SCR活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法。
按照本发明提供的技术方案，所述二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法包括以下几个步骤：
(1)取分子筛粉末与目标活性金属离子盐类溶液混合，采用浸渍法或离子交换法引入活性组分Cu和/或Fe元素，100-120℃烘干3-12h后，放入马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升温至450-650℃并保温焙烧0.5-6h，研磨至颗粒度低于90μm，得到Cu和/或Fe元素改性分子筛SCR催化剂粉体；
(2)在制备好的改性分子筛催化剂粉末中依次加入去离子水、表面分散剂和增粘剂得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90在1.5-5μm范围内，搅拌均匀后静置10-30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，95-125℃干燥2-12h后，放入马弗炉中以1-5℃的升温速率升温至400-600℃并保温焙烧0.5-6h，得到Cu和/或Fe元素改性的分子筛整体式SCR催化剂；
(3)将其他活性金属离子盐类加入到一定量去离子水中制成相应的其他活性金属离子盐类溶液，加入表面分散剂，称取一定量溶液置于平底容器中，采用定量浸渍方法，控制涂覆深度和浸渍时间，利用范德华力将活性金属盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的分子筛整体式SCR催化剂上，随后将浸渍完成的催化剂静置一段时间，95-125℃干燥2-12h后，放入马弗炉中以1-5℃的升温速率升温至400-600℃并保温焙烧0.5-6h，得到二次改性的分子筛整体式SCR催化剂。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(1)中，所述分子筛包括不同制备方法制备的ZSM-5、Beta、SSZ-13、SAPO和Y型各类不同孔道结构的硅铝酸盐。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(1)中，目标活性离子盐类为Cu和/或Fe的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯盐的一种或几种，优选为硝酸盐。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(1)中，所述目标活性离子盐类溶液的活性离子浓度为0.001-10mol/L，所述活性离子与分子筛粉末的质量比0.1-8:100。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(1)中，所述浸渍法包括等体积浸渍法和过量浸渍法，优选为等体积浸渍法。所述离子交换法包括液态离子交换法和固态离子交换法，优选为液态离子交换法。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(1)中，所述液态离子交换法中引入活性组分Cu和/或Fe元素后的溶液的固体含量为16-25％，优选为18-23％。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述表面分散剂包括拟薄水铝石、硅溶胶、铝胶和乙二醇等低分子醇类物质中的一种及几种物质的混合物，优选为柠檬酸、硅溶胶或拟薄水铝石。所述表面分散剂质量占混合溶液总质量的2-20wt％，优选为4％-10％。所述增粘剂为葡聚糖、多糖、甘露聚糖、变性淀粉、微晶纤维素和胶类物质中的任意一种或几种物质的混合物，优选为葡聚糖。所述增粘剂质量与混合溶液中的固体质量比为0.01-0.3：100。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(2)中，所述涂层的涂覆量为120-200g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为120-200g)，优选为150-180g/L。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述其他活性金属离子盐类物质中的活性金属包括碱金属、碱土金属、稀土元素金属以及除了Cu和Fe之外的其他过渡金属中的一种或几种，优选为稀土元素金属。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)中的一种或几种，优选为铯(Cs)。所述碱土金属元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种元素中的一种或几种，优选为镁(Mg)。所述稀土元素金属包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共17种元素中的一种或几种，优选为镧(La)或铈(Ce)。所述除了Cu和Fe之外的其他过渡金属包括锰(Mn)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、锆(Zr)过渡金属等元素中的一种或几种，优选为钼(Mo)或锰(Mn)。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述其他活性金属离子盐类物质为乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯盐的一种或几种。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述其他活性金属离子盐类溶液的离子浓度为0.02-1.0mol/L，所述其他活性金属离子质量含量为分子筛整体式选择性还原催化剂上固体涂层质量的0.1％-10％。
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述平底容器包括平底烧杯、平底烧瓶以及一切底面为水平面的柱状或类柱状容器。优选为平底柱状容器。
步骤(3)中，所述定量浸渍，控制涂覆深度指的是指控制其他活性金属离子盐类溶液的质量M(g)，M为载体体积V(L)、步骤(2)制备的分子筛整体式SCR催化剂固体涂层质量m、载体吸水率ε1(g/L)和步骤(2)制备的分子筛整体式SCR催化剂固体涂层吸水率ε2(1)的函数，M＝V*ε1+mε2。
步骤(3)中，所述浸渍时间T为载体体积V(L)、金属盐溶液的体积v(g)、负载活性金属元素占催化剂粉体质量百分比w(％)、载体吸水率ε(g/L)的函数，
上述技术方案中，其特征在于，步骤(3)中，所述T、M、m、V、v、ε和w大于0，其中0<T<24，2<M<2000，0.02<m<1000，0.001<V<1000，0.001<v<1000，20<ε1<400，0<ε2<1，0.1<w<10，所述a，b，c为常数，0.001<a<2，0.001<b<2，-10<c<0。
本发明在原有的双层涂覆的Cu基和Fe基分子筛组合催化剂的基础上，将稀土元素、碱金属元素以及其他过渡金属元素引入到第二层催化剂涂层中，进一步有效地提升催化剂的SCR活性。同时本发明改进了传统的双层涂覆方式，不需要二次制备催化剂涂层浆料和涂覆，而是利用定量浸渍法使活性金属离子溶液通过范德华力自由地浸润在制备好的催化剂涂层上，简化了操作工艺。通过本发明的制备方法所制备的双层涂覆的分子筛整体式SCR催化剂活性组分分散均匀性高，具有较高的NOx转化效率和较宽的催化活性窗口，同时具有良好的水热稳定性和抗二氧化硫中毒性能。本发明提供的制备方法在实际应用中简单易操作，具有较高的实用性和经济性。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的阐述：
图1为本发明所述的制备方法流程图；
图2为本发明实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的分子筛选择性还原催化剂的XRD对比图。
图3为本发明实施例3和对比例3制备的分子筛选择性还原催化剂的NH3-TPD图谱；
图4为本发明实施例3、实施例4、对比例3和对比例4制备的分子筛整体式选择性还原催化剂在不同温度下的NOx转化效率及其对比图；
图5为本发明实施例5、实施例6、对比例5和对比例6制备的分子筛选择性还原催化剂在不同温度下的NOx转化效率及其对比图。
具体实施方式
实施例1
(1)取800g ZSM-5分子筛粉末、29g九水合硝酸铁和451g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分，110℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度90μm，得到0.5Fe-ZSM-5(此处0.5为Fe离子在分子筛催化剂中的质量百分数，下面的实施例以此类推)分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取600g制备好的0.5Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,依次加入900g去离子水、32g硅溶胶、28g铝胶和1.8g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为2.5μm，搅拌均匀后静置15min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照160g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为160g)的涂覆量将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥4h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，得到0.5Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取12.4g六水合硝酸铈加入到107.6g去离子水中制成相应的硝酸铈溶液，置于平底烧杯中，取1L制备好的0.5Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂平放入上述平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的0.5Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂上，静置1.5h，100℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，得到双层涂覆的2.5Ce-0.5Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
实施例2
(1)取1000g ZSM-5分子筛粉末、58g九水合硝酸铁和542g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分，100℃烘干4h后，放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，研磨至颗粒度85μm，得到0.8Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的0.8Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,先后加入440g去离子水、20g硅溶胶、20g铝胶和2.0g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到0.8Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取18g六水合硝酸铈加入到222g去离子水中制成相应的硝酸铈溶液，置于平底烧杯中，取2L制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂平放入上述平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂上，静置2h，120℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆的2.5Ce-0.8Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
图2是实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的样品XRD图谱，由图可见负载的Fe元素没有出现大颗粒的氧化物，分散均匀。而涂覆了含活性Ce离子的涂层后，没有出现了大颗粒Ce的氧化物的特征峰，表明Ce离子分散均匀。
实施例3
(1)取1000g ZSM-5分子筛粉末、86.8g九水合硝酸铁和513.2g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分，100℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度80μm，得到1.2Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,先后加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和1.6g微晶纤维素得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取16g六水合硝酸铈加入到184g去离子水中制成相应的硝酸铈溶液，置于平底烧杯中，取2L制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂平放入上述平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂上，静置2h，100℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆的2.5Ce-1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
实施例4
(1)取1000g ZSM-5分子筛粉末、86.8g九水合硝酸铁、83.7g五水合硫酸铜和429.5g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分Fe和Cu，100℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度80μm，得到1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.2g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取16g六水合硝酸铈加入到184g去离子水中制成相应的硝酸铈溶液，置于平底烧杯中，取2L制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂平放入上述平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式选SCR催化剂上，静置2h，100℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆2.5Ce-1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
对比例1
(1)取800g ZSM-5分子筛粉末、29g九水合硝酸铁和451g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分，110℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度90μm，得到0.5Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取600g制备好的0.5Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,依次加入360g去离子水、32g硅溶胶、28g铝胶和1.8g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为2.5μm，搅拌均匀后静置15min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照160g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为160g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥4h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，得到0.5Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
对比例2
(1)取1000g ZSM-5分子筛粉末、58g九水合硝酸铁和542g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分，100℃烘干4h后，放入马弗炉中以3℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，研磨至颗粒度85μm，得到0.8Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的0.8Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,依次加入440g去离子水、20g硅溶胶、20g铝胶和2.0g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到0.8Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
对比例3
(1)取1000g ZSM-5分子筛粉末、86.8g九水合硝酸铁和513.2g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分，100℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度80μm，得到1.2Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和1.6g微晶纤维素得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
对比例4
(1)取1000g ZSM-5分子筛粉末、86.8g九水合硝酸铁、83.7g五水合硫酸铜和429.5g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分Fe和Cu，100℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度80μm，得到1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.2g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂；
通过化学吸附仪对对比例3和实施例3作NH3-TPD测试，测试结果如图3所示。双层涂覆的2.Ce-1.2Fe-ZSM-5与浸渍法制备的1.2Fe-ZSM-5相比具有更强的NH3吸附能力，并且在高温下出现了高温B酸性位点，说明双层涂覆的2.Ce-1.2Fe-ZSM-5具有良好的高温催化活性。
使用固定床微型反应装置、气体组分红外分析仪对实施例3、实施例4、对比例3和对比例4进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速50000h-1，NO 500ppm，O2 5％，NH3500ppm。转化率结果见图4。由图4可见，双层涂覆的2.Ce-1.2Fe-ZSM-5与浸渍法制备的1.2Fe-ZSM-5相比NH3-SCR催化性能明显提高，尤其是在温度高于450℃时，NOx转化效率提升了20％达到100％。双层涂覆的2.Ce-1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5在250℃时NOx转化率达到了80％，并且高温下具有稳定的催化活性，NOx转化效率达到了100％，相比较于浸渍法制备的2.Ce-1.2Fe/2.0Cu-ZSM-5，催化活性明显提高。
实施例5
(1)取800g Beta分子筛粉末、173g九水合硝酸铁和4432g去离子水混合，采用液态离子交换法引入活性组分Fe，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2.5h，研磨至颗粒度85μm，得到3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.2g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为4.5μm，搅拌均匀后静置25min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到3.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取22.5g六水合硝酸铈加入到177.5g去离子水中制成相应的硝酸铈溶液，置于平底烧杯中，取2L制备好的3.0Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂平放入上述平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的3.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂上，静置1.5h，110℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至550℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆2.0Ce-3.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂。
实施例6
(1)取1000g Beta分子筛粉末、248g七水合硫酸亚铁混合，采用固态离子交换法引入活性组分Fe，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2.5h，研磨至颗粒度85μm，得到5.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的5.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.2g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为4.5μm，搅拌均匀后静置25min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到5.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取22.5g六水合硝酸铈加入到177.5g去离子水中制成相应的硝酸铈溶液，置于平底烧杯中，取2L制备好的5.0Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂平放入上述平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的5.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂上，静置1.5h，110℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至550℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆2.0Ce-5.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂。
对比例5
(1)取800g Beta分子筛粉末、173g九水合硝酸铁和4432g去离子水混合，采用液态离子交换法引入活性组分Fe，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2.5h，研磨至颗粒度85μm，得到3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体、22.5g六水合硝酸铈和3746g去离子水混合，采用液态离子交换法引入活性组分Ce，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2.5h，研磨至颗粒度85μm，得到2.0Ce-3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(3)取800g制备好的2.0Ce-3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.2g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为4.5μm，搅拌均匀后得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到离子交换的2.0Ce-3.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂。
对比例6
(1)取1000g Beta分子筛粉末、248g七水合硫酸亚铁混合，采用固态离子交换法引入活性组分Fe，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2.5h，研磨至颗粒度85μm，得到5.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的5.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体、22.5g六水合硝酸铈和3746g去离子水混合，采用液态离子交换法引入活性组分Ce，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2.5h，研磨至颗粒度85μm，得到2.0Ce-3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(3)取800g制备好的2.0Ce-5.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.2g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为4.5μm，搅拌均匀后得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到离子交换的2.0Ce-5.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂。
使用固定床微型反应装置、气体组分红外分析仪对实施例5、实施例6和对比例5、对比例6制备的催化剂进行NH3-SCR转化效率测试，实验条件为：空速50000h-1，NO 500ppm，O2 5％，NH3 500ppm。转化率结果见图5。由图5可见，双层涂覆的2.0Ce-3.0Fe-Beta和2.0Ce-5.0Fe-Beta催化剂NH3-SCR活性窗口比离子交换的2.0Ce-3.0Fe-Beta和2.0Ce-5.0Fe-Beta催化剂更宽，表明其良好的催化活性。特别是双层涂覆的2.0Ce-3.0Fe-Beta，在200-500℃时，其NOx转化率较离子交换的2.0Ce-3.0Fe-Beta提升了20％，显示出较高的低温催化活性。
实施例7
(1)取1000g ZSM-5分子筛粉末、86.8g九水合硝酸铁和513.2g去离子水混合，采用等体积浸渍法引入活性组分，100℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度80μm，得到1.2Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛SCR催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.2g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为180g)的涂覆量将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取16.6g四水合钼酸铵加入到183.4g去离子水中制成相应的钼酸铵溶液，置于平底烧杯中，取2L制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式选SCR催化剂平放入上述平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂上，静置2h，100℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆的2.5Mo-1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂。
实施例8
(1)取1000g Beta分子筛粉末、248g七水合硫酸亚铁混合，采用固态离子交换法引入活性组分Fe，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2h，研磨至颗粒度85μm，得到5.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和1.8g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为3μm，搅拌均匀后静置25min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照160g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为160g)的涂覆量将该涂层均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到5.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取40g七水合硫酸镁加入到160g去离子水中制成相应的硫酸镁溶液，置于平底圆柱容器中，取2L制备好的1.2Fe-ZSM-5分子筛整体式选择性还原催化剂平放入上述平底容器中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的5.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂上，静置2h，110℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至550℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆1.5Mg-5.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂。
实施例9
(1)取800g SSZ-13分子筛粉末、173g九水合硝酸铁和1000g去离子水混合，采用过量浸渍法引入活性组分Fe，105℃烘干5h后，放入马弗炉中以4℃/min的升温速率升温至500℃并保温焙烧2.5h，研磨至颗粒度90μm，得到3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体；
(2)取800g制备好的3.0Fe-Beta分子筛SCR催化剂粉体,依次加入485g去离子水、48g硅溶胶、32g铝胶和2.0g葡聚糖得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90为4.5μm，搅拌均匀后静置25min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机按照180g/L(每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为160g)的涂覆量将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，105℃干燥3h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至500℃并保温焙烧3h，得到3.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂；
(3)取28g六水合硝酸镧加入到172g去离子水中制成相应的硝酸镧溶液，置于平底烧杯中，取2L制备好的3.0Fe-ZSM-5分子筛整体式SCR催化剂平放入上诉平底烧杯中，利用范德华力将盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的3.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂上，静置1.5h，110℃干燥2h后，放入马弗炉中以4℃的升温速率升温至550℃并保温焙烧1h，得到双层涂覆2.5La-3.0Fe-Beta分子筛整体式SCR催化剂。
Claims (11)
1.一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)取分子筛粉末与目标活性金属离子盐类溶液混合，采用浸渍法或离子交换法引入活性组分Cu和/或Fe元素，100-120℃烘干3-12h后，放入马弗炉中以1-5℃/min的升温速率升温至450-650℃并保温焙烧0.5-6h，研磨至颗粒度低于90μm，得到Cu和/或Fe元素改性分子筛SCR催化剂粉体；
(2)在制备好的改性分子筛催化剂粉末中依次加入去离子水、表面分散剂和增粘剂得到混合溶液，置于球磨机中匀速球磨至颗粒粒度D90在1.5-5μm范围内，搅拌均匀后静置10-30min得到含活性离子的催化剂涂层浆料，利用高压空气压缩机将该涂层浆料均匀涂覆于蜂窝式载体，95-125℃干燥2-12h后，放入马弗炉中以1-5℃的升温速率升温至400-600℃并保温焙烧0.5-6h，得到Cu和/或Fe元素改性的分子筛整体式SCR催化剂；
(3)将其他活性金属离子盐类加入到一定量去离子水中制成相应的其他活性金属离子盐类溶液，加入表面分散剂，称取一定量溶液置于平底容器中，采用定量浸渍方法，控制涂覆深度和浸渍时间，利用范德华力将活性金属盐溶液完全均匀地浸润在步骤(2)制备的分子筛整体式SCR催化剂上，随后将浸渍完成的催化剂静置一段时间，95-125℃干燥2-12h后，放入马弗炉中以1-5℃的升温速率升温至400-600℃并保温焙烧0.5-6h，得到二次改性的分子筛整体式SCR催化剂。
2.如权利要求1所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述分子筛包括不同制备方法制备的ZSM-5、Beta、SSZ-13、SAPO和Y型各类不同孔道结构的硅铝酸盐；目标活性离子盐类为Cu和/或Fe的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯盐的一种或几种；所述目标活性离子盐类溶液的活性离子浓度为0.001-10mol/L，所述活性离子与分子筛粉末的质量比0.1-8:100；所述浸渍法包括等体积浸渍法和过量浸渍法；所述离子交换法包括液态离子交换法和固态离子交换法，所述液态离子交换法中引入活性组分Cu和/或Fe元素后的溶液的固体含量为16-25％。
3.如权利要求2所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，目标活性离子盐类为Cu和/或Fe的硝酸盐；所述浸渍法为等体积浸渍法；所述离子交换法为液态离子交换法，所述液态离子交换法中引入活性组分Cu和/或Fe元素后的溶液的固体含量为18-23％。
4.如权利要求1所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)和步骤(3)中，所述表面分散剂包括拟薄水铝石、硅溶胶、铝胶和乙二醇等低分子醇类物质中的一种及几种物质的混合物，所述表面分散剂质量占混合溶液总质量的2-20wt％；所述增粘剂为葡聚糖、多糖、甘露聚糖、变性淀粉、微晶纤维素和胶类物质中的任意一种或几种物质的混合物，所述增粘剂质量与混合溶液中的固体质量比为0.01-0.3：100。
5.如权利要求4所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述表面分散剂为柠檬酸、硅溶胶或拟薄水铝石，所述表面分散剂质量占混合溶液总质量的4％-10％；所述增粘剂为葡聚糖。
6.如权利要求1所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述涂层的涂覆量为120-200g/L，即每L载体上涂覆的催化剂固体涂层质量为120-200g。
7.如权利要求6所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述涂层的涂覆量为150-180g/L。
8.如权利要求1所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述其他活性金属离子盐类物质中的活性金属包括碱金属、碱土金属、稀土元素金属以及除了Cu和Fe之外的其他过渡金属中的一种或几种；所述其他活性金属离子盐类物质为乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐和氯盐的一种或几种；所述其他活性金属离子盐类溶液的离子浓度为0.02-1.0mol/L，所述其他活性金属离子质量含量为分子筛整体式选择性还原催化剂上固体涂层质量的0.1％-10％；所述平底容器包括平底烧杯、平底烧瓶以及一切底面为水平面的柱状或类柱状容器；所述定量浸渍，控制涂覆深度指的是指控制其他活性金属离子盐类溶液的质量M(g)，M为载体体积V(L)、步骤(2)制备的分子筛整体式SCR催化剂固体涂层质量m、载体吸水率ε1(g/L)和步骤(2)制备的分子筛整体式SCR催化剂固体涂层吸水率ε2(1)的函数，M＝V*ε1+mε2；所述浸渍时间T为载体体积V(L)、金属盐溶液的体积v(g)、负载活性金属元素占催化剂粉体质量百分比w(％)、载体吸水率ε(g/L)的函数，
所述T、M、m、V、v、ε和w大于0，其中0<T<24，2<M<2000，0.02<m<1000，0.001<V<1000，0.001<v<1000，20<ε1<400，0<ε2<1，0.1<w<10，所述a，b，c为常数，0.001<a<2，0.001<b<2，-10<c<0。
9.如权利要求8所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述其他活性金属离子盐类物质中的活性金属为稀土元素金属；所述平底容器为平底柱状容器。
10.如权利要求8所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属包括锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)中的一种或几种；所述碱土金属元素包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种元素中的一种或几种；所述稀土元素金属包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的元素—钇(Y)和钪(Sc)共17种元素中的一种或几种；所述除了Cu和Fe之外的其他过渡金属包括锰(Mn)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、钴(Co)、钼(Mo)、锆(Zr)过渡金属等元素中的一种或几种。
11.如权利要求10所述的一种二次改性分子筛整体式SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱金属为铯(Cs)；所述碱土金属元素为镁(Mg)；所述稀土元素金属为镧(La)或铈 (Ce)；所述除了Cu和Fe之外的其他过渡金属为钼(Mo)或锰(Mn)。
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