CN111819642A - 铁系氧化物磁性粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供粒度分布狭窄、且无助于磁记录特性的微细粒子的含量少，其结果矫顽力分布狭窄、适于磁记录介质的高记录密度化的铁系氧化物磁性粉的制造方法。通过湿式法得到ε型的铁系氧化物磁性粉后，向包含该磁性粉的浆料中添加作为表面改性剂的0.009mol/kg以上且1.0mol/kg以下的四烷基铵盐，并且将pH设为11以上且14以下，实施分散处理后进行分级，由此得到粒度分布狭窄、且矫顽力分布狭窄的铁系氧化物磁性粉。

Description

铁系氧化物磁性粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于高密度磁记录介质、电磁波吸收体等的铁系氧化物磁性粉，特别是粒子的平均粒径为纳米级的磁性粉及其制造方法。
背景技术
ε-Fe2O3是氧化铁中极为稀有的相，但在室温下纳米级尺寸的粒子呈现20kOe(1.59×106A/m)程度的巨大矫顽力(Hc)，因此，以往一直进行着以单相合成ε-Fe2O3的制造方法的研究(专利文献1、非专利文献1、2)。另外，将ε-Fe2O3用于磁记录介质的情况下，目前不存在与其对应的、具有高水平的饱和磁通密度的磁头用的材料，因此，也进行着用Al、Ga、In等的三价金属置换ε-Fe2O3的Fe位点的一部分，从而调整矫顽力，也在调查矫顽力和电磁波吸收特性的关系(专利文献2、非专利文献3、4、5)。
另一方面，在磁记录领域，正在进行再生信号水平和粒子性噪声的比(C/N比：Carrier to Noise Ratio)较高的磁记录介质的开发，为了记录的高密度化，要求构成磁记录层的磁性粒子的微细化。但是，一般而言，磁性粒子的微细化容易导致其耐环境稳定性、热稳定性的劣化，担心使用或保存环境下的磁性粒子的磁特性降低，因此，通过利用耐热性优异的其它金属置换ε-Fe2O3的Fe位点的一部分，开发了以通式ε-AxByFe2-x-yO3或ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(其中，A为Co、Ni、Mn、Zn等的二价金属元素，B为Ti等的四价金属元素，C为In、Ga、Al等的三价金属元素)表示的、降低粒子尺寸、使矫顽力可变、并且耐环境稳定性、热稳定性均优异的各种ε-Fe2O3的部分置换体(专利文献3、非专利文献6)。
ε-Fe2O3在纳米级的尺寸上作为稳定相得到，因此其制造需要特殊的方法。上述的专利文献1～3中，公开了将通过液相法生成的羟基氧化铁的微细结晶用作前体，采用溶胶凝胶法对该前体被覆硅氧化物后进行热处理的ε-Fe2O3的制造方法，作为液相法分别公开了使用有机溶剂作为反应介质的反胶束法和仅使用水溶液作为反应介质的方法。但是，通过这些方法得到的ε-Fe2O3或ε-Fe2O3的部分置换体的磁性质存在不均(波动)，因此，提出了在热处理后除去硅氧化物涂层并进行分级处理从而改善它们的磁特性。
例如，专利文献4和专利文献5中公开了将通过反胶束法制造的ε-Fe2O3或ε-Fe2O3的部分置换体在超纯水中进行离心分离的技术。在此，使用超纯水作为分散介质是为了缩小介质的离子强度、提高浆料的分散性。但是，ε-Fe2O3或ε-Fe2O3的部分置换体原本在中性附近不呈现良好的分散性，因此专利文献4和专利文献5中公开的分级方法的情况下，存在如下问题：为了在中性区域得到良好的分散性，需要使硅氧化物被覆部分地残存于ε-Fe2O3或ε-Fe2O3的部分置换体，需要在分级处理后再次进行硅氧化物被覆的除去。
专利文献6中，作为改善上述分散处理方法的方法，公开了如下技术：向包含使用水系溶剂制造的ε-Fe2O3或ε-Fe2O3的部分置换体的粒子的浆料中添加NaOH，将分散液的pH调整为10以上11以下后进行分级处理。与通过上述专利文献4或专利文献5所记载的方法得到的磁性粉相比，该方法中得到的ε型的铁系氧化物磁性粉的粒度分布和矫顽力分布较窄，非磁性成分的含量少，但将其用于磁记录介质时，不能说粒度分布以及矫顽力分布是充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-174405号公报
专利文献2：国际公开第2008/029861号
专利文献3：国际公开第2008/149785号
专利文献4：日本特开2008-063199号公报
专利文献5：日本特开2008-063201号公报
专利文献6：日本特开2016-174135号公报
非专利文献
非专利文献1：S.Ohkoshi,A.Namai,K.Imoto,M.Yoshikiyo,W.Tarora,K.Nakagawa,M.Komine,Y.Miyamoto,T.Nasu,S.Oka,and H.Tokoro,Scientific Reports,5,14414/1-9(2015).
非专利文献2：S.Sakurai,A.Namai,K.Hashimoto,and S.Ohkoshi,J.Am.Chem.Soc.,131,18299-18303(2009).
非专利文献3：A.Namai,S.Sakurai,M.Nakajima,T.Suemoto,K.Matsumoto,M.Goto,S.Sasaki,and S.Ohkoshi,J.Am.Chem.Soc.,131,1170-1173(2009).
非专利文献4：A.Namai,M.Yoshikiyo,K.Yamada,S.Sakurai,T.Goto,T.Yoshida,TMiyazaki,M.Nakajima,T.Suemoto,H.Tokoro,and S.Ohkoshi,Nature Communications,3,1035/1-6(2012).
非专利文献5：S.Ohkoshi,S.Kuroki,S.Sakurai,K.Matsumoto,K.Sato,andS.Sasaki,Angew.Chem.Int.Ed.,46,8392-8395(2007).
非专利文献6：S.Ohkoshi,A.Namai,M.Yoshikiyo,K.Imoto,K.Tamasaki,K.Matsuno,O.Inoue,T.Ide,K.Masada,M.Goto,T.Goto,T.Yoshida and T.Miyazaki,Angew.Chem.Int.Ed.,55,11403-11406(2016).(Hot Paper)
发明内容
发明所要解决的课题
通过上述专利文献1～5中公开的以往的制造方法制造的ε型的铁系氧化物磁性粉具有优异的磁特性，但根据制造条件不同，有时在矫顽力分布中观察到不均。根据本发明人等的研究，判明了该矫顽力分布的不均是铁系氧化物磁性粉中包含的矫顽力较小的微细粒子的存在所引起的。另外，与通过专利文献1～5的制造方法制造的磁性粉相比，通过专利文献6所公开的制造方法得到的ε型的铁系氧化物磁性粉的所述微细粒子的含量少，但考虑作为涂布型的高记录密度磁记录介质使用时，仍需要进一步降低微细粒子的含量。
即，将对通过以往的方法得到的磁性粉进行测定得到的磁滞曲线(B-H曲线)进行数值微分而得到的曲线(以下，称为微分B-H曲线。)中，观察到两个峰。认为这些峰中，出现于施加磁场较高的位置的峰、即与高Hc成分对应的磁性粉有助于磁记录，但出现于施加磁场较低的位置的峰、即与低Hc成分对应的磁性粉无助于磁记录。所述微细粒子的含量减少时，微分B-H曲线的低Hc成分的峰降低，因此，通过降低所述微细粒子的含量，能够改善磁性粉的磁特性。
此外，目前尚不清楚所述微细粒子的Hc较低的原因，推测是因为包含α型的铁系氧化物或γ型的铁系氧化物等这样的对于ε型的铁系氧化物而言的异相、或者由于粒径小而显示超顺磁性。
本发明中，鉴于上述问题点，提供大幅改善粒度分布以及矫顽力分布的特性的ε型的铁系氧化物磁性粉的制造方法。
用于解决课题的方案
本发明人发现：将包含ε型的铁系氧化物磁性粉的浆料的pH设为该磁性粉的分散性良好的碱性区域，进而在使在碱性区域中解离的季铵盐、优选为四烷基铵盐作为表面改性剂共存于浆料中的状态下进行分级，由此可得到显著降低所述微细粒子的含量的磁性粉，完成了以下所述的本发明。
为了解决上述课题，本发明提供一种铁系氧化物磁性粉，由利用透射电子显微镜测定的平均粒径为8nm以上30nm以下、且粒径的变动系数为30％以下的ε氧化铁的粒子构成，下述中定义的IL/IH的值为0.55以下。
其中，IH是对在施加磁场3979kA/m(50kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度13(kA/m·s)、时间常数0.03sec、等待时间0.8sec的条件下测定得到的B-H曲线进行数值微分而得到的微分B-H曲线中出现于高磁场侧的峰的强度。另外，IL是所述微分B-H曲线的零磁场处的纵轴截距的强度。
另外，本发明提供一种铁系氧化物磁性粉，由利用透射电子显微镜测定的平均粒径为8nm以上30nm以下、且粒径的变动系数为30％以下的Fe位点的一部分被其它金属元素、优选为Ga、Co及Ti的一种或两种以上置换的ε氧化铁的粒子(以下，将ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁一并称为ε型的铁系氧化物)构成，下述中定义的IL/IH的值为0.55以下。
其中，IH是对在施加磁场1035kA/m(13kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度15(kA/m·s)、时间常数0.03sec、等待时间0.1sec的条件下测定得到的B-H曲线进行数值微分而得到的微分B-H曲线中出现于高磁场侧的峰的强度。另外，IL是所述微分B-H曲线的零磁场处的纵轴截距的强度。
这些铁系氧化物磁性粉的矩形比SQ优选为0.54以上。
另外，本发明提供一种铁系氧化物磁性粉的制造方法，包括：准备包含利用透射电子显微镜测定的平均粒径为5nm以上100nm以下、且粒径的变动系数为70％以下的ε型的铁系氧化物的粒子的浆料的工序；向所述浆料中以成为0.009mol/kg以上且1.0mol/kg以下的浓度的方式添加作为表面改性剂的季铵盐、优选为四烷基铵盐、进一步优选为四烷基氢氧化铵，并且将pH设为11以上14以下的工序；将含有所述表面改性剂的浆料供于分散处理，得到ε型的铁系氧化物分散浆料的工序；和将所述ε型的铁系氧化物分散浆料分级的工序。
优选所述ε型的铁系氧化物分散浆料中的、利用动态光散射式粒度分布测定装置测定的铁系氧化物的平均二次粒径为65nm以下。另外，优选包含所述铁系氧化物的粒子的浆料的导电率为15mS/m。
优选所述分级工序是将所述铁系氧化物分散浆料应用于离心分离机后除去其上清液的工序，应用于离心分离机时的离心加速度为40000G以上。
发明效果
通过使用本发明的制造方法，能够得到粒度分布狭窄、特别是无助于磁记录特性提高的微细粒子的含量少，其结果矫顽力分布狭窄、适于磁记录介质的高记录密度化的铁系氧化物磁性粉。
附图说明
图1是实施例1中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。
图2是比较例2中得到的铁系氧化物磁性粉的微分B-H曲线。
图3是实施例4中得到的铁系氧化物磁性粉的微分B-H曲线。
图4是实施例10中得到的铁系氧化物磁性粉的微分B-H曲线。
具体实施方式
[铁系氧化物磁性粉]
本发明的制造方法用于制造改良粒度分布以及矫顽力分布的ε型的铁系氧化物磁性粉，作为可用作起始物质的ε型的铁系氧化物，举出以下。
以通式ε-Fe2O3表示、不含有置换元素的铁系氧化物。
以通式ε-CzFe2-zO3(其中，C为三价金属元素)表示的铁系氧化物。
以通式ε-AxByFe2-x-yO3(其中，A为二价金属元素，B为四价金属元素)表示的铁系氧化物。
以通式ε-AxCzFe2-x-zO3(其中，A为二价金属元素，C为三价金属元素)表示的铁系氧化物。
以通式ε-ByCzFe2-y-zO3(其中，B为四价金属元素，C为三价金属元素)表示的铁系氧化物。
以通式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(其中，A为二价金属元素，B为四价金属元素，C为三价金属元素)表示的铁系氧化物。
在此，仅用C元素置换的类型能够任意地控制磁性粒子的矫顽力，并且具有容易得到与ε-Fe2O3相同的空间群的优点，但热稳定性略差，因此，优选用A或B元素同时进行置换。
用A和B两种元素置换的类型其热稳定性优异，能够较高地维持磁性粒子的常温下的矫顽力，但略微难以得到与ε-Fe2O3相同的空间群的单一相。
A、B和C三种元素置换的类型是最良好地取得上述特性的平衡的类型，耐热性、容易得到单一相、矫顽力的控制性优异，最优选。
作为置换元素，作为A可列举出Co、Ni、Mn、Zn等，作为B可列举出Ti、Sn等，作为C可列举出In、Ga、Al等。在三元素置换类型的情况下，从实用上的特性的平衡的观点来看，优选置换上述Fe位点的一部分的金属元素为Ga、Co以及Ti。
三元素置换体的置换量x、y及z的优选范围如以下。
x及y可采取0＜x＜1、0＜y＜1的任意范围，但考虑磁记录用途时，需要使三元素置换体的磁性粒子的矫顽力与无置换的ε-Fe2O3的矫顽力相比某种程度上变化，因此优选设为0.01≦x≦0.2，0.01≦y≦0.2。z也与x、y一样，只要是0＜z＜1的范围即可，但从矫顽力的控制以及容易得到单一相的观点来看，优选设为0＜z≦0.5的范围。
本发明的制造方法中，对于用作起始物质的ε型的铁系氧化物，通过适当调整y或者x和y的值，可在常温下维持较高的矫顽力，另外，通过调整x、y和z，也可将矫顽力控制为期望的值。
在本发明的铁系氧化物磁性粉中，除了ε型的铁系氧化物晶体以外，有时作为杂质也存在α型的铁系氧化物、γ型的铁系氧化物、Fe3O4晶体，包含这些在内称之为铁系氧化物磁性粉。
[平均粒径]
本发明的制造方法中，用作起始物质的ε型的铁系氧化物的磁性粒子优选为各粒子成为单磁畴结构的程度的微细。其利用透射电子显微镜测定的平均粒径优选为100nm以下，更优选为30nm以下。但是，当平均粒径过小时，无助于上述磁特性提高的微细粒子的存在比例增大，磁性粒子粉每单位重量的磁特性劣化，因此优选为5nm以上。本发明中成为起始物质的ε型的铁系氧化物也可以使用包含专利文献1～6所记载的制造方法在内的任意方法进行制备。使用本发明的制造方法进行分级之后的平均粒径优选为8nm以上且30nm以下。
[变动系数]
通过以往的制造方法得到的ε型的铁系氧化物的磁性粒子的平均粒径的变动系数(以下，称为CV值。)通常为35％～70％左右。
通过使用本发明的制造方法进行分级，CV值减少，作为分级后的CV值，优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。CV值的下限越小越好，但为了降低CV值，需要增大制造工序的负荷，因此，通常设为10％以上。
使用本发明的制造方法时可得到CV值小的ε型的铁系氧化物的磁性粒子是由于下述原因：使用季铵盐作为后述的表面改性剂时，能够使以往难以分散的平均粒径8nm以下的粒子的聚集物分散，通过之后的分级操作能够除去8nm以下的粒子。
[IL/IH]
对于通过液相法生成的铁系氧化物磁性粉测定B-H曲线时，当结束退磁并增加外部磁场时，在零磁场附近，磁通密度的增加曲线中存在小的台肩(shoulder)(凹痕)。因此，对该B-H曲线进行数值微分而得到的微分B-H曲线中可观察到两个峰。这意味着，对铁系氧化物磁性粉测定的B-H曲线是矫顽力Hc不同的两个B-H曲线合成的曲线，铁系氧化物磁性粉含有磁特性不同的两种成分。
在此，低Hc侧的成分是将铁系氧化物磁性粉用于磁记录介质时无助于提高记录密度的成分。通过变更制造条件或分级等手段，减少铁系氧化物磁性粉中包含的比平均粒径微细地多的粒子的存在比例时，观察到微分B-H曲线的低Hc侧的峰的高度减小，因此，判断该微细粒子为低Hc成分。
现在，考虑将铁系氧化物磁性粉用于磁记录介质，将微分B-H曲线的0磁场处的纵轴截距设为IL，将高Hc侧的峰高度设为IH时，峰高度的比IL/IH的值越低，无助于磁记录的粒子越减少，记录密度越增大。
以往的制造方法中，作为ε型的铁系氧化物的磁性粒子，通常得到IL/IH的值通常为3.0以下的粒子。在本发明的制造方法中，用作起始物质的ε型的铁系氧化物的磁性粒子的IL/IH的值优选为2.7以下。
[矩形比SQ]
另外，通过本发明得到的铁系氧化物磁性粉的矩形比SQ优选为0.54以上。在涂布型磁记录介质的领域中，从适于进行记录的系统的磁性粉的观点来看，要求磁性粉的矩形比(SQ)较大。该矩形比(SQx＝σr/σs)是相对于施加磁场时的磁性粉的饱和磁化σs的磁性粉的剩余磁化σr的比，该SQ较高时输出提高，因此，为了制作高性能的涂布型记录介质，要求SQ高的磁性粉。
[含有铁系氧化物粒子的浆料]
本发明的制造方法中，首先，准备将成为起始物质的ε型的铁系氧化物的磁性粒子分散于纯水的浆料。在该情况下，从抑制铁系氧化物的聚集以及降低杂质的观点来看，优选将构成浆料的溶剂的导电率设为≦15mS/m。在将包含通过湿式法制造的、在碱性溶液中除去硅氧化物被覆之后即刻的ε型的铁系氧化物磁性粒子的浆料用作起始物质的情况下，优选使用纯水净洗至溶剂的导电率成为≦15mS/m。然后，向浆料中添加季铵盐，将浆料的pH调节为11以上且14以下。予以说明，如后述，在使用四烷基铵盐的氢氧化物作为季铵盐的情况下，即使不添加其它的碱，浆料的pH也成为上述的范围。
予以说明，本说明书所记载的pH的值基于JIS Z8802，使用玻璃电极测定。pH标准液是指由使用与测定的pH区域相应的适当的缓冲液校正过的pH计测定的值。另外，本说明书所记载的pH是将由温度补偿电极进行了补偿的pH计显示的测定值在反应温度条件下直接读取的值。
[季铵离子]
季铵离子是铵离子(NH4 +)的4个氢原子全部被有机基团取代的阳离子，作为取代基，通常使用烷基、芳基。在本发明的制造方法中，作为ε型的铁系氧化物的磁性粒子的表面改性剂，使用在该磁性粒子的分散性良好的强碱性区域中稳定的季铵离子。季铵离子中，优选使用工业上容易得到的四烷基铵离子。四烷基铵离子为季铵盐阳离子，为分子式以NR4 +(R为任意的烷基)表示的多原子离子。四烷基铵盐为完全解离的盐，四烷基铵离子在碱性水溶液中作为稳定的离子存在，因此，在本发明的制造方法中用作用于改善浆料中的ε型的铁系氧化物的分散性的表面改性剂。作为四烷基铵离子的供给源，有氢氧化物、氯化物、溴化物等，四烷基铵离子的氢氧化物其本身为强碱，因此将其添加至浆料中时，即使不添加其它的碱，浆料的pH也成为上述优选的pH范围，因此，作为表面改性剂进一步优选使用四烷基氢氧化铵。
作为四烷基铵离子的供给源，也能够使用四烷基铵离子的氯化物、溴化物，但在该情况下，向浆料中添加这些盐的情况下pH的上升被抑制，为了进行pH调整，需要额外的碱，体系的离子强度增加，因此，ε型的铁系氧化物的分散性比使用氢氧化物时的分散性略差。
作为四烷基铵盐，有四甲基铵盐、四丙基铵盐、四丁基铵盐等的烷基相同的季铵盐、以及具有不同的烷基的季铵盐，可使用任一种，优选分别使用四甲基氢氧化铵(四甲基氢氧化铵)、四丙基氢氧化铵(四丙基氢氧化铵)、四丁基氢氧化铵(四丁基氢氧化铵)等的氢氧化物。
就四烷基铵离子的浓度而言，为了将浆料中的ε型的铁系氧化物粒子的表面改性、提高分散性，设为0.009mol/kg以上且1.0mol/kg以下。浓度低于0.009mol％、或者超过1.0mol/kg，分散性改善效果均不充分，得不到分级后CV值为30％以下的粒子。
[分散处理]
本发明的制造方法中，对添加了上述的表面改性剂的含有表面改性剂的浆料实施分散处理，得到铁系氧化物分散浆料。在此，分散处理是将含有表面改性剂的浆料中包含的ε型的铁系氧化物的聚集物的聚集解除的处理。作为分散处理方法，能够使用采用超声波分散机的分散、珠磨机等使用介质的粉碎、搅拌叶片、采用振荡器和摇动器的搅拌这样的公知方法。
含有表面改性剂的浆料的分散处理优选进行至利用动态光散射式粒度分布测定装置测定的铁系氧化物的平均二次粒径(DLS粒径)成为65nm以下。DLS粒径超过65nm的状态下，在TEM平均粒径20nm以下等粒径小的情况下，得不到CV值为30％以下的粒子，故不优选。
[分级操作]
本发明的制造方法中，对添加了表面改性剂的含有表面改性剂的浆料实施分散处理，并对上述的铁系氧化物分散浆料进行分级操作。作为分级操作，可采用离心分离法等的公知的湿式分级方法。应用于离心分离机后除去上清液，则能够除去微细粒子，应用于离心分离机后除去沉淀，则能够除去粗大粒子。作为离心分离时的重力加速度，优选为40000G以上。另外，分级操作优选重复进行3次以上。分级操作之后，使用公知的固液分离方法回收铁系氧化物磁性粉，根据需要实施水洗后，进行干燥。
[透射电子显微镜(TEM)观察]
通过本发明的制造法得到的铁系氧化物磁性粉的TEM观察在以下的条件下进行。TEM观察中使用了日本电子株式会社制JEM-1011。关于粒子观察，使用了以倍率10000倍、倍率100000倍拍摄的TEM照片。(使用除去硅氧化物被覆后的照片)。
—平均粒径、粒度分布评价(变动系数(％))的测定—
TEM平均粒径、粒度分布评价(变动系数(％))中使用了数字化转化器(デジタイズ)。作为图像处理软件，使用了Mac-View Ver.4.0。使用该图像处理软件的情况下，某粒子的粒径作为与该粒子外接的长方形中、面积最小的长方形的长边的长度算出。对于个数，测定200个以上。
投映在透射电子显微镜照片上的粒子中，测定的粒子的选定基准如下。
[1]不测定粒子的一部分露出于照片的视场外的粒子。
[2]测定轮廓清晰，独立地存在的粒子。
[3]测定即使脱离平均的粒子形状，但独立地、作为单独粒子可测定的粒子。
[4]对于粒子彼此重合，但两者的分界明确，也能够判断粒子整体的形状的粒子，将各个粒子作为单独粒子进行测定。
[5]对于相互重合的粒子，且分界不清晰，也判断不了粒子的整体形状的粒子，作为无法判断粒子形状的粒子不进行测定。
算出通过以上的基准选定的粒子的粒径的个数平均值，并设为铁氧化物磁性粉的TEM观察的平均粒径。另外，算出“选定的粒子的粒径的标准偏差”除以“选择的粒子的粒径的个数平均值(＝平均粒径)”的值，设为铁氧化物磁性粉的TEM观察的粒径的变动系数。
[平均二次粒径测定]
通过本发明的制造法得到的、含有表面改性剂的浆料的平均二次粒径(DLS粒径)在以下的条件下测定。
作为动态光散射式粒度分布测定装置，使用大冢电子株式会社制(FPAR-1000K高灵敏度规格)，作为光纤探头使用了稀薄系探头(希薄系プローブ)。就测定条件而言，在测定时间(秒)：180秒、重复次数：一次、溶剂设定：水中实施。解析模式设为Cumulant法。
[采用高频电感耦合等离子发光分光分析法(ICP)进行的组成分析]
进行得到的ε型的铁系氧化物磁性粉的组成分析。组成分析时，使用アジレントテクノロジー制ICP-720ES，对于测定波长(nm)以Fe；259.940nm、Ga；294.363nm、Co；230.786nm、Ti；336.122nm进行。
[磁滞曲线(B-H曲线)的测定]
在以下的条件下测定得到的ε型的铁系氧化物磁性粉的磁特性。
在由ε氧化铁的粒子构成的铁系氧化物磁性粉的情况下，作为磁特性测定装置，使用振动试样型磁力计(VSM)(东英工业会社制VSM-5HSC)，在施加磁场3979kA/m(50kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度13(kA/m·s)、时间常数0.03sec、等待时间0.8sec下测定磁特性。通过B-H曲线，对矫顽力Hc、饱和磁化σs、SFD、矩形比SQ进行评价，通过微分B-H曲线，实施无助于磁记录的低Hc成分评价。在该情况下，将微分B-H曲线的0磁场处的纵轴的截距设为IL，将高Hc侧的峰高度设为IH。予以说明，SFD是指高Hc侧的峰的半峰全宽(ピークの半値寛)除以矫顽力Hc的值。另外，本测定、评价中使用“高温超导VSM测定程序”软件(Ver.1.0.0.1)。
在由Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子构成的铁系氧化物磁性粉的情况下，作为磁特性测定装置使用振动试样型磁力计(VSM)(东英工业会社制VSM-5)，在施加磁场1035kA/m(13kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度15(kA/m·s)、时间常数0.03sec、等待时间0.1sec下测定磁特性。通过B-H曲线，对矫顽力Hc、饱和磁化σs、SFD、矩形比SQ进行评价，通过微分B-H曲线，实施无助于磁记录的低Hc成分评价。在该情况下，将微分B-H曲线的0磁场处的纵轴的截距设为IL，将高Hc侧的峰高度设为IH。予以说明，SFD是指高Hc侧的峰的半峰全宽除以矫顽力Hc的值。另外，本测定、评价中使用了东英工业会社制附属软件(Ver.2.1)。予以说明，ε氧化铁和Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁中测定条件不同是因为，由于Fe位点的金属元素的置换量不同，从而矫顽力Hc变化，能够磁饱和的施加磁场不同。另外，矩形比SQ是相对于整体的B-H曲线的比。
实施例
[实施例1]
在5L反应槽中，将纯度99.7％硝酸铁(III)九水合物465.93g、Ga浓度12.0质量％的硝酸Ga(III)溶液152.80g、纯度97％硝酸钴(II)六水合物15.78g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)溶液11.91g在大气气氛中、40℃的条件下，一边利用搅拌叶片机械地搅拌一边溶解于纯水2453.58g中。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.530：0.350：0.070：0.050。
在大气气氛中、40℃下，一边利用搅拌叶片机械地搅拌，一边一举添加22.4％的氨水溶液268.52g，持续搅拌2小时(第一中和工序)。添加初期是茶色且浑浊的液体，但2小时后成为具有透明感的茶色的反应液，其pH为1.9。
接着，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.75g在40℃的条件下历时1小时连续添加后(羟基羧酸添加工序)，一举添加152.86g的22.4％的氨溶液后，在温度40℃的条件下，一边搅拌1小时一边保持，生成中间生成物即前体的包含置换元素的羟基氧化铁的晶体(步骤1，第二中和工序)。一举添加氨溶液152.86g后的pH为8.6。
然后，在大气气氛中、40℃下，一边搅拌，一边向步骤1中得到的前体浆料中用35分钟添加四乙氧基硅烷(TEOS)416.89g。持续搅拌约一天，利用水解而生成的硅烷化合物的水解生成物进行被覆。然后，将得到的溶液清洗·固液分离，作为滤饼回收(步骤2)。
将步骤2中得到的沉淀物(涂布了凝胶状SiO2的前体)干燥后，对该干燥粉，在大气气氛的炉内以971℃实施4小时的热处理，得到由硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末。予以说明，上述的硅烷化合物的水解生成物在大气气氛中进行热处理时，变成氧化物(步骤3)。
将步骤3中得到的被硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末在20质量％NaOH水溶液中在约60℃下搅拌24小时，进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，从而得到包含铁系氧化物粒子的浆料。(步骤4)
对步骤4中得到的浆料进行透射电子显微镜观察，结果TEM平均粒径为17.8nm，变动系数(CV值)为39％。
将步骤4中得到的浆料清洗至导电率≦15mS/m，得到实施例1的清洗后浆料。向得到的清洗后浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整成6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到分级处理前的铁系氧化物磁性粉。该分级前的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为171(kA/m)，饱和磁化为15.7(Am2/kg)，矩形比为0.433，SFD为1.40，IL/IH的值为0.82，BET比表面积为85.5m2/g。
接着，向清洗后浆料中添加作为表面改性剂的25质量％的四甲基氢氧化铵(以下，称为TMAOH)水溶液，得到实施例1的含有表面改性剂的浆料。TMAOH水溶液的添加量设为含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065mol/kg的量。此时，浆料的pH为13。予以说明，在本发明的实施例的情况下，能够确认TMAOH浓度设为0.009mol/kg以上且1.0mol/kg以下时，浆料的pH成为11以上且14以下。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速20000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液33g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为48000G。另外，测定了进行超声波处理之后的含有表面改性剂的浆料中的铁系氧化物的平均二次粒径(DLS粒径)，为29nm。
然后，向得到的沉淀物中添加0.065mol/kg的TMAOH水溶液33g，将上述的超声波分散处理、上述的离心分离处理、以及除去上清液33g的操作重复进行9次，由此得到了实施例1的铁系氧化物磁性粉的浆料。
对得到的实施例1的铁系氧化物磁性粉的浆料进行TEM观察，结果TEM平均粒径为18.8nm，变动系数(CV值)为29％。对于浆料的TEM观察是指使浆料滴下并附着于网格上的胶棉膜，自然干燥后实施碳蒸镀，供于TEM观察。图1中示出本实施例中得到的铁系氧化物磁性粉的TEM照片。予以说明，在TEM照片的左侧中央部显示的白色纵线表示的长度为50nm。
向得到的实施例1的铁系氧化物磁性粉的浆料中添加纯水33g，添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到实施例1的铁系氧化物磁性粉。
以Fe、Ga、Co、Ti的摩尔比的合计值成为2.0的方式算出得到的铁系氧化物磁性粉的化学组成，结果如表2。另外，IL/IH的值为0.25。
表1中示出本发明的各实施例及比较例的制造条件，表2中示出各实施例及比较例中得到的铁系氧化物磁性粉的特性值。
[实施例2]
相对于实施例1中得到的铁系氧化物磁性粉的浆料7g添加0.065mol/kg的TMAOH水溶液33g，利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)会社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速18000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液33g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为39000G。相对于得到的沉淀物，将以上的TMAOH水溶液添加、超声波分散、离心分离18000rpm以及上清液除去的操作进一步重复两次。
然后，向得到的沉淀物中添加0.065mol/kg的TMAOH水溶液33g，利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)会社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子，以转速16000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液30g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为31000G。对于得到的沉淀物，将以上的TMAOH水溶液添加、超声波分散、离心分离16000rpm以及上清液除去的操作进一步重复进行两次。
对于得到的沉淀物，在转速14000rpm(重力加速度24000G)且15分钟的离心分离处理、转速12000rpm(重力加速度17000G)且15分钟的离心分离处理、转速10000rpm(重力加速度12000G)且15分钟的离心分离处理的条件下，将同样的操作各重复进行3次。将转速10000rpm的离心分离处理的重复的第一次、第二次、及第三次中除去的上清液混合，由此得到实施例2的铁系氧化物磁性粉的浆料。
对于通过实施例2得到的铁系氧化物磁性粉的浆料进行TEM观察，结果TEM平均粒径为21.0nm，变动系数(CV值)为22％。
向得到的实施例2的铁系氧化物磁性粉的浆料中添加纯水30g，添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到实施例2的铁系氧化物磁性粉。
[实施例3]
在50L反应槽中，将纯度99.5％硝酸铁(III)九水合物4.93kg、Ga浓度13.2％的硝酸Ga(III)溶液1.05kg、纯度97％硝酸钴(II)六水合物101.5g、Ti浓度15.1％的硫酸钛(IV)178.7g在大气气氛中、40℃的条件下，一边利用搅拌叶片机械地搅拌一边溶解于纯水23.74kg中。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.615：0.265：0.045：0.075。
在大气气氛中、40℃下一边利用搅拌叶片机械地搅拌，一边一举添加23.6％的氨溶液2.51kg，持续搅拌2小时(第一中和工序)。添加初期为茶色且浑浊的液体，但2小时后成为具有透明感的茶色的反应液，其pH为1.9。
接着，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液2.88kg在40℃的条件下历时1小时连续添加后(羟基羧酸添加工序)，一举添加23.6％的氨溶液1.70kg之后，在温度40℃的条件下一边进行1小时搅拌一边保持，生成中间生成物即前体的包含置换元素的羟基氧化铁的晶体(步骤5，第二中和工序)。一举添加氨溶液1.70kg之后的pH为8.8。
然后，在大气气氛中、40℃下一边搅拌，一边向步骤5中得到的前体浆料中以35分钟添加四乙氧基硅烷8.55kg。持续搅拌约一天，利用水解而生成的硅烷化合物的水解生成物进行被覆。然后，对得到的溶液进行净洗·固液分离，作为滤饼进行回收(步骤6)。
对步骤6中得到的沉淀物(涂布了凝胶状SiO2的前体)进行干燥后，相对于该干燥粉，在大气气氛的炉内，以1025℃实施4小时的热处理，得到由硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末。予以说明，上述的硅烷化合物的水解生成物在大气气氛中进行热处理时变为氧化物(步骤7)。
将步骤7中得到的被硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末在20质量％NaOH水溶液中以约60℃搅拌24小时，进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，由此得到包含铁系氧化物粒子的浆料。(步骤8)
对于步骤8中得到的浆料进行透射电子显微镜观察，结果TEM平均粒径为14.9nm，变动系数(CV)为40％。
将步骤8中得到的浆料净洗至导电率≦1mS/m，从而得到实施例2的清洗后浆料。向得到的清洗后浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到分级处理前的铁系氧化物磁性粉。该分级前的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为224(kA/m)，饱和磁化为14.7(Am2/kg)，矩形比为0.474，SFD为1.55，IL/IH的值为0.91，BET比表面积为89.0m2/g。
接着，作为表面改性剂，向清洗后浆料中添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.018mol/kg的量的25质量％TMAOH水溶液，得到含有表面改性剂的浆料。此时，含有表面改性剂的浆料的pH为12。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速20000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液33g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为48000G。另外，测定了进行超声波处理之后的含有表面改性剂的浆料的平均二次粒径，为54nm。
然后，作为表面改性剂，向得到的沉淀物中添加0.018mol/kg的TMAOH水溶液33g，将上述的超声波分散处理、上述的离心分离处理、以及除去上清液33g的操作重复进行9次，由此得到实施例3的铁系氧化物磁性粉的浆料。对于得到的铁系氧化物磁性粉的浆料进行TEM观察，结果TEM平均粒径为16.8nm，变动系数(CV值)为29％。
向得到的铁系氧化物磁性粉的浆料中添加纯水33g，添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到铁系氧化物磁性粉。
[实施例4]
除了向清洗后浆料中作为表面改性剂添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065mol/kg的量的TMAOH，将向离心分离处理及上清液除去后得到的沉淀物中添加的TMAOH水溶液的浓度设为0.065mol/kg以外，通过与实施例3同样的步骤，得到含有表面改性剂的浆料、铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。此时，含有表面改性剂的浆料的pH为13。
图2和图3中分别示出比较例2和本实施例中得到的ε型的铁系氧化物磁性粉的(标准化的)微分B-H曲线。予以说明，这些图以高Hc侧的峰成为相同高度的方式进行了标准化，纵轴(dB/dH)为任意强度。
在微分B-H曲线中明确观察到两个峰，低Hc成分的比率IL/IH为0.28。IL/IH的值比关于通过后述的比较例2得到的ε氧化铁磁性粉的值优异，判断通过本发明的制造方法，IL/IH的值降低，矫顽力分布变窄。
[实施例5]
除了向清洗后浆料中作为表面改性剂添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.57mol/kg的量的TMAOH，将向离心分离处理及上清液除去后得到的沉淀物中添加的TMAOH水溶液的浓度设为0.57mol/kg以外，通过与实施例3同样的步骤，得到含有表面改性剂的浆料、铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。此时，含有表面改性剂的浆料的pH为14。
[实施例6]
除了代替采用超声波分散机进行的超声波分散处理，而利用摇动器(AS ONE制高速振荡器，型号名称：キュートミキサー)进行1500rpm的条件下的振荡处理以外，通过与实施例4同样的步骤，得到含有表面改性剂的浆料、铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。此时，含有表面改性剂的浆料的pH为13。
[比较例1]
除了不向清洗后浆料中添加TMAOH水溶液以外，通过与实施例3同样的步骤，得到铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。此外，离心分离处理及上清液除去后得到的沉淀物中，代替TMAOH水溶液而添加纯水。
对于清洗后浆料进行超声波分散处理之后的平均二次粒径为81nm。
[比较例2]
除了向清洗后浆料中作为表面改性剂添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.0012mol/kg的量的25质量％TMAOH水溶液，将向离心分离处理以及上清液除去后得到的沉淀物中添加的TMAOH水溶液的浓度设为0.0012mol/kg以外，通过与实施例3同样的步骤，得到含有表面改性剂的浆料、铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。此时，含有表面改性剂的浆料的pH为9。
[比较例3]
除了向清洗后浆料中作为表面改性剂添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.0036mol/kg的量的25质量％TMAOH水溶液，将向离心分离处理以及上清液除去后得到的沉淀物中添加的TMAOH水溶液的浓度设为0.0036mol/kg以外，通过与实施例3同样的步骤，得到含有表面改性剂的浆料、铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。此时，含有表面改性剂的浆料的pH为10。
[比较例4]
除了向清洗后浆料中作为表面改性剂添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.0072mol/kg的量的25质量％TMAOH水溶液，将向离心分离处理以及上清液除去后得到的沉淀物中添加的TMAOH水溶液的浓度设为0.0072mol/kg以外，通过与实施例3同样的步骤，得到含有表面改性剂的浆料、铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。此时，含有表面改性剂的浆料的pH为11。
[比较例5]
除了向清洗后浆料中添加10质量％NaOH水溶液将pH调整为11，向离心分离处理及上清液除去后得到的沉淀物中代替TMAOH水溶液而添加pH11的NaOH水溶液以外，通过与实施例3同样的步骤，得到含有表面改性剂的浆料、铁系氧化物磁性粉的浆料以及铁系氧化物磁性粉。
[实施例7]
在5L反应槽中，将纯度99.0％氯化铁(III)六水合物410.4g在大气气氛中、20℃的条件下，一边利用搅拌叶片机械地搅拌一边溶解于纯水2689.7g中。
在大气气氛中、20℃下，一边利用搅拌叶片机械地搅拌，一边一举添加23.0％的氨溶液267.1g，持续搅拌2小时(第一中和工序)。
接着，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液288.8g在20℃的条件下历时1小时连续添加后(羟基羧酸添加工序)，一举添加23.0％的氨溶液180.4g后，在温度20℃的条件下，一边搅拌1小时一边保持，生成中间生成物即前体的羟基氧化铁的晶体(步骤1，第二中和工序)。
然后，在大气气氛中、40℃下，一边搅拌一边向步骤1中得到的前体浆料中以35分钟添加四乙氧基硅烷834.2g。持续搅拌约一天，利用水解而生成的硅烷化合物的水解生成物进行被覆。然后，对得到的溶液进行清洗·固液分离，作为滤饼进行回收(步骤2)。
将步骤2中得到的沉淀物(涂布了凝胶状SiO2的前体)干燥后，相对于该干燥粉，在大气气氛的炉内，以1042℃实施4小时的热处理，得到由硅氧化物被覆的ε氧化铁的粉末。予以说明，上述的硅烷化合物的水解生成物在大气气氛中进行热处理时变为氧化物(步骤3)。
将步骤3中得到的由硅氧化物被覆的ε氧化铁的粉末在20质量％NaOH水溶液中在约60℃下搅拌24小时，进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，由此得到包含铁系氧化物粒子的浆料。(步骤4)
对于步骤4中得到的浆料进行透射电子显微镜观察，结果TEM平均粒径为16.2nm，变动系数(CV)为43％。
将步骤4中得到的浆料净洗至导电率≦1mS/m，从而得到实施例7的清洗后浆料。向得到的清洗后浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到分级处理前的铁系氧化物磁性粉。该分级前的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为1385(kA/m)，饱和磁化为15.1(Am2/kg)，矩形比为0.533，SFD为0.73，IL/IH的值为0.30，BET比表面积为80.6m2/g。
接着，向清洗后浆料中，作为表面改性剂添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065mol/kg的量的25质量％TMAOH水溶液，得到含有表面改性剂的浆料。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速20000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液33g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为48000G。另外，测定了进行超声波处理之后的含有表面改性剂的浆料的平均二次粒径，为59nm。
然后，向得到的沉淀物中，作为表面改性剂添加0.065mol/kg的TMAOH水溶液33g，将上述的超声波分散处理、上述的离心分离处理、以及除去上清液33g的操作重复进行9次，由此得到实施例7的铁系氧化物磁性粉的浆料。另外，通过将重复的第一次、第二次、及第三次中除去的上清液混合，得到实施例7的上清液浆料。该实施例7的上清液浆料在后述的实施例8中使用。对于得到的实施例7的铁系氧化物磁性粉的浆料进行TEM观察，结果TEM平均粒径为20.8nm，变动系数(CV值)为28％。
向得到的铁系氧化物磁性粉的浆料中添加纯水33g，添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到铁系氧化物磁性粉。
[实施例8]
对于实施例7的上清液浆料40g，利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速20000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液30g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为48000G。相对于得到的沉淀物，将0.065mol/kg的TMAOH水溶液添加、超声波分散、离心分离20000rpm及上清液除去的操作重复进行两次。
然后，向得到的沉淀物中添加0.065mol/kg的TMAOH水溶液30g，利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速18000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液30g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为39000G。对于得到的沉淀物，将以上的TMAOH水溶液添加、超声波分散、离心分离18000rpm及上清液除去的操作进一步重复两次。
相对于得到的沉淀物，在以转速16000rpm(重力加速度31000G)进行15分钟的离心分离处理，以转速14000rpm(重力加速度24000G)进行15分钟的离心分离处理的条件下，重复进行同样的操作。通过将以转速14000rpm的离心分离处理的重复的第一次、第二次、及第三次中除去的上清液混合，得到实施例8的铁系氧化物磁性粉的浆料。
对于通过实施例8得到的铁系氧化物磁性粉的浆料进行TEM观察，结果TEM平均粒径为13.5nm，变动系数(CV值)为15％。
向得到的实施例8的铁系氧化物磁性粉的浆料中添加纯水30g，并添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到实施例8的铁系氧化物磁性粉。
[实施例9]
在10L反应槽中，将纯度99.3％硝酸铁(III)九水合物697.1g、纯度99％氯化铁(III)六水合物233.9g、Ga浓度11.6％的硝酸Ga(III)溶液181.4g、纯度97％硝酸钴(II)六水合物20.3g、Ti浓度15.1％的硫酸钛(IV)21.4g在大气气氛中、20℃的条件下，一边利用搅拌叶片机械地搅拌一边溶解于纯水4945.8g中。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.71：0.200：0.045：0.045。
在大气气氛中、20℃下一边利用搅拌叶片机械地搅拌，一边一举添加22.3％的氨溶液545.1g，持续搅拌2小时(第一中和工序)。
接着，作为羟基羧酸，将柠檬酸浓度20质量％的柠檬酸溶液577.5g在20℃的条件下历时1小时连续添加之后(羟基羧酸添加工序)，一举添加22.3％的氨溶液368.0g后，在温度20℃的条件下，一边进行1小时搅拌一边保持，生成中间生成物即前体的包含置换元素的羟基氧化铁的晶体(步骤1，第二中和工序)。
然后，在大气气氛中、40℃下一边搅拌，一边向步骤1中得到的前体浆料中以35分钟添加四乙氧基硅烷1690.5g。持续搅拌约一天，利用水解而生成的硅烷化合物的水解生成物进行被覆。然后，对得到的溶液进行清洗·固液分离，作为滤饼行回收(步骤2)。
将步骤2中得到的沉淀物(涂布了凝胶状SiO2的前体)干燥之后，相对于该干燥粉，在大气气氛的炉内，以975℃实施4小时的热处理，得到由硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末。予以说明，上述的硅烷化合物的水解生成物在大气气氛中进行热处理时变为氧化物(步骤3)。
将步骤3中得到的由硅氧化物被覆的置换型ε氧化铁的粉末在20质量％NaOH水溶液中在约60℃下搅拌24小时，进行粒子表面的硅氧化物的除去处理，由此得到包含铁系氧化物粒子的浆料。(步骤4)
相对于步骤4中得到的浆料进行透射电子显微镜观察，结果TEM平均粒径为11.1nm，变动系数(CV)为38％。
将步骤4中得到的浆料净洗至导电率为≦1mS/m，从而得到实施例9的清洗后浆料。向得到的清洗后浆料中添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到分级处理前的铁系氧化物磁性粉。该分级前的铁系氧化物磁性粉的矫顽力为73(kA/m)，饱和磁化为15.3(Am2/kg)，矩形比为0.261，SFD为6.23，IL/IH的值为2.52，BET比表面积为126.1m2/g。
接着，作为表面改性剂，向清洗后浆料中添加含有表面改性剂的浆料中的TMAOH浓度成为0.065mol/kg的量的25质量％TMAOH水溶液，得到含有表面改性剂的浆料。
将得到的含有表面改性剂的浆料40g利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速20000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液30g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为48000G。另外，测定了进行超声波处理之后的含有表面改性剂的浆料的平均二次粒径，为31nm。对于得到的沉淀物，将以上的TMAOH水溶液添加、超声波分散、离心分离20000rpm及上清液除去的操作进一步重复进行两次。
然后，向得到的沉淀物中添加0.065mol/kg的TMAOH水溶液30g，利用超声波清洗机(ブランソン(ヤマト科学)社制，Yamato5510)进行超声波分散处理1小时之后，利用离心分离机(日立工机株式会社制，himac CR21GII)的R20A2转子以转速18000rpm进行15分钟的离心分离处理，将包含微粒的上清液30g除去，得到沉淀物。离心分离处理中的重力加速度设为39000G。对于得到的沉淀物，将以上的TMAOH水溶液添加、超声波分散、离心分离18000rpm及上清液除去的操作进一步重复两次。
对于得到的沉淀物，在以转速16000rpm(重力加速度31000G)进行15分钟的离心分离处理、以转速14000rpm(重力加速度24000G)进行15分钟的离心分离处理、以转速12000rpm(重力加速度17000G)进行15分钟的离心分离处理的条件下，将同样的操作各重复进行3次。通过将以转速12000rpm的离心分离处理的重复的第一次、第二次、及第三次中除去的上清液混合，得到实施例9的铁系氧化物磁性粉的浆料。
对于得到的铁系氧化物磁性粉的浆料进行TEM观察，结果TEM平均粒径为15.1nm，变动系数(CV值)为23％。
向得到的铁系氧化物磁性粉的浆料中添加纯水30g，添加1质量％的硫酸水溶液，将pH调整为6.5后进行膜过滤，回收滤饼后进行干燥，由此得到铁系氧化物磁性粉。
[实施例10]
使进料溶液中的金属离子的合计摩尔量与实施例1的合计摩尔量一致，将摩尔比变更为Fe：Ga：Co：Ti＝1.505：0.375：0.070：0.050，在离心分离处理中将上清液除去量设为30g，将离心分离处理的重复次数设为11次，将烧成温度变更为981℃，除此之外，通过与实施例1相同的方法得到铁系氧化物磁性粉。
对于步骤4中得到的浆料进行透射电子显微镜观察，结果TEM平均粒径为14.7nm，变动系数(CV值)为38％。
由以上的实施例可知，通过向包含铁系氧化物粒子的浆料中作为表面改性剂添加季铵盐的水溶液，得到含有表面改性剂的浆料，将含有表面改性剂的浆料供于分散处理后进行分级，通过采用以上制法，能够将对含有表面改性剂的浆料照射超声波等分散处理后的浆料的平均二次粒径设为65nm以下，作为其结果，得到粒度分布狭窄、矫顽力分布狭窄、适于磁记录介质的高记录密度化的铁系氧化物磁性粉。
另外，由以上的比较例1～5可知，在不添加表面改性剂的情况、或作为表面改性剂添加TMAOH水溶液但表面改性剂的浓度为本发明的制法的范围外的情况下，不能将含有表面改性剂的浆料或对pH调整后浆料照射超声波后的浆料的平均二次粒径设为65nm以下，作为其结果，不能得到本发明设为目的的满足粒度分布及矫顽力分布的特性的铁系氧化物磁性粉。
[表1]
Figure BDA0002672984320000271
[表2]
Figure BDA0002672984320000281

Claims (11)

1.铁系氧化物磁性粉，由利用透射电子显微镜测定的平均粒径为8nm以上30nm以下、且粒径的变动系数为30％以下的ε氧化铁的粒子构成，下述定义的IL/IH的值为0.55以下，
其中，IH是对在施加磁场3979kA/m(50kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度13(kA/m·s)、时间常数0.03sec、等待时间0.8sec的条件下测定得到的B-H曲线进行数值微分而得到的微分B-H曲线中出现于高磁场侧的峰的强度，另外，IL是所述微分B-H曲线的零磁场处的纵轴截距的强度。
2.铁系氧化物磁性粉，由利用透射电子显微镜测定的平均粒径为8nm以上30nm以下、且粒径的变动系数为30％以下的Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子构成，下述定义的IL/IH的值为0.55以下，
其中，IH是对在施加磁场1035kA/m(13kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、施加磁场变化速度15(kA/m·s)、时间常数0.03sec、等待时间0.1sec的条件下测定得到的B-H曲线进行数值微分而得到的微分B-H曲线中出现于高磁场侧的峰的强度，另外，IL是所述微分B-H曲线的零磁场处的纵轴截距的强度。
3.根据权利要求2所述的铁系氧化物磁性粉，其中，置换所述Fe位点的一部分的金属元素为Ga、Co和Ti的一种或两种以上。
4.根据权利要求1或2所述的铁系氧化物磁性粉，其中，矩形比SQ为0.54以上。
5.铁系氧化物磁性粉的制造方法，包括：
准备包含利用透射电子显微镜测定的平均粒径为5nm以上100nm以下、且粒径的变动系数为70％以下的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料的工序，
向所述浆料中添加作为表面改性剂的浓度为0.009mol/kg以上且1.0mol/kg以下的季铵盐，并且将pH设为11以上且14以下的工序，
将所述含有表面改性剂的浆料供于分散处理，得到ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料的工序，和
将所述ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料分级的工序。
6.根据权利要求5所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述季铵盐为四烷基铵盐。
7.根据权利要求5所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述季铵盐为四烷基氢氧化铵。
8.根据权利要求5所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料中的、利用动态光散射式粒度分布测定装置测定的ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子的平均二次粒径为65nm以下。
9.根据权利要求5所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，包含所述ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子的浆料的导电率为15mS/m以下。
10.根据权利要求5所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述分级工序是将所述ε氧化铁或Fe位点的一部分被其它金属元素置换的ε氧化铁的粒子的分散浆料应用于离心分离机后除去其上清液的工序。
11.根据权利要求10所述的铁系氧化物磁性粉的制造方法，其中，所述分级工序中，应用于所述离心分离机时的离心加速度为40000G以上。
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