CN113412238A - 铁系氧化物磁粉及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供热稳定性良好、在高温环境下矫顽力的变化也小的包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的铁系氧化物磁粉和铁系氧化物磁粉的制造方法。在将包含3价铁离子和将Fe位点的一部分置换的金属的离子的酸性的水溶液中和而生成的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物中，使用硅烷化合物被覆硅氧化物时使含磷离子共存，从而得到热稳定性良好、在高温环境下矫顽力的变化也小的、包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的铁系氧化物磁粉。

Description

铁系氧化物磁粉及其制造方法
技术领域
本发明涉及适于高密度磁记录介质、电波吸收体等的铁系氧化物磁粉，特别涉及热稳定性优异的磁粉及其制造方法。
背景技术
ε-Fe2O3在氧化铁中是极其稀有的相，在室温下，纳米级的尺寸的粒子显示出20kOe(1.59×106A/m)左右的巨大矫顽力(Hc)，因此以往一直在进行以单相合成ε-Fe2O3的制造方法的研究(专利文献1、非专利文献1、2)。另外，在将ε-Fe2O3用于磁记录介质的情况下，目前不存在与其对应的、具有高水平的饱和磁通密度的磁头用的材料，因此进行通过将ε-Fe2O3的Fe位点的一部分用Al、Ga、In等3价金属置换来对矫顽力进行调整，并且也研究矫顽力与电波吸收特性的关系(专利文献2、非专利文献3～6)。
另一方面，在磁记录的领域中，进行了再生信号水平与粒子性噪音之比(C/N比：Carrier to Noise Ratio)高的磁记录介质的开发，为了记录的高密度化，需要构成磁记录层的磁性粒子的微细化。但是，一般地，磁性粒子的微细化容易招致其耐环境稳定性、热稳定性的劣化，担心使用或保存环境下的磁性粒子的磁特性降低。在专利文献3中，作为具有高Hc和高居里温度并且可控制这些磁特性、但不需要稀少或高价的原料的磁性材料，公开了用通式ε-AxByFe2-x-yO3或ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(其中，A、B、C为除Fe以外的彼此不同的金属，0＜x、y、z＜1)表示的以ε-Fe2O3为主相的磁性氧化铁粒子。予以说明，在本说明书中，以下将具有与ε-Fe2O3相同的晶体结构、其Fe位点的一部分被其他金属元素置换的铁系氧化物磁粉表述为ε型的铁系氧化物磁粉。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-174405号公报
专利文献2：国际公开第2008/029861号
专利文献3：国际公开第2008/149785号
非专利文献1：J.Jin,S.Ohkoshi,K.Hashimoto,Adv.Mater.,16,48-51(2004).
非专利文献2：S.Ohkoshi,A.Namai,K.Imoto,M.Yoshikiyo,W.Tarora,K.Nakagawa,M.Komine,Y.Miyamoto,T.Nasu,S.Oka和H.Tokoro,Scientific Reports,5,14414(2015).
非专利文献3：S.Ohkoshi,S.Kuroki,S.Sakurai,K.Matsumoto,K.Sato,和S.Sasaki,Angew.Chem.Int.Ed.,46,8392-8395(2007).
非专利文献4：A.Namai,S.Sakurai,M.Nakajima,T.Suemoto,K.Matsumoto,M.Goto,S.Sasaki，和S.Ohkoshi,J.Am.Chem.Soc.,131,1170-1173(2009).
非专利文献5：A.Namai,M.Yoshikiyo,K.Yamada,S.Sakurai,T.Goto,T.Yoshida,T.Miyazaki,M.Nakajima,T.Suemoto,H.Tokoro,和S.Ohkoshi,Nature Communications,3,1035/1-6(2012).
非专利文献6：S.Ohkoshi,A.Namai,M.Yoshikiyo,K.Imoto,K.Tamasaki,K.Matsuno,O.Inoue,T.Ide,K.Masada,M.Goto,T.Goto,T.Yoshida和T.Miyazaki,Angew.Chem.Int.Ed.,55,11403-11406(2016).
发明内容
发明要解决的课题
就专利文献3中记载的ε型的铁系氧化物磁粉而言，虽然记载了具有高居里温度，但例如在60℃以上等高温环境下矫顽力变化，在高温环境下作为磁性材料使用时有时成为问题。即，在将ε型的铁系氧化物磁粉作为电波吸收材料使用时，如果高温环境下矫顽力变化，则存在与其相伴地电波吸收量也变化的问题。
专利文献3中公开的ε型的铁系氧化物磁粉的制造方法是在使用反向胶束法或水系的反应溶液得到的、采用彼此不同的2种或3种的金属离子将Fe位点置换的铁系氧化物磁粉的前体中，使用溶胶-凝胶法将硅烷衍生物被覆后烧成，得到ε型的铁系氧化物磁粉。但是，采用该以往的方法得到的ε型的铁系氧化物磁粉的热稳定性如上所述，未必满足需要，需要在常温至90℃左右的高温环境下矫顽力的变化小的ε型的铁系氧化物磁粉。
本发明人进行各种研究，结果发现：向ε型的铁系氧化物磁粉的前体即包含Fe位点的置换金属的氢氧化物的铁氢氧化物的沉淀物采用溶胶-凝胶法被覆硅烷化合物的水解产物时，通过在反应溶液中共存含磷离子，可得到热稳定性良好、在高温环境下矫顽力的变化也小的ε型的铁系氧化物磁粉，完成了以下所述的本发明。
为了解决上述课题，本发明中提供一种铁系氧化物磁粉，其包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子，将在最大施加磁场1193kA/m、测定温度25℃、60℃和90℃下测定的矫顽力Hc分别设为Hc25、Hc60和Hc90时，下述(1)式和(2)式所定义的ΔHc60和ΔHc90的绝对值均为0.15以下。
ΔHc60＝(Hc60-Hc25)/Hc25…(1)
ΔHc90＝(Hc90-Hc25)/Hc25…(2)
将所述Fe位点的一部分置换的金属元素优选为Ti、Co以及“选自Ga和Al中的一种”。
另外，本发明中提供一种铁系氧化物磁粉的制造方法，是包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的铁系氧化物磁粉的制造方法，包括：中和工序，将包含3价铁离子、将所述Fe位点的一部分置换的金属的离子、和含磷离子的酸性的水溶液用碱水溶液中和，得到包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料，其中，所述含磷离子中所含的磷的量与后述的被覆工序中添加的硅烷化合物的Si量的摩尔比(P/Si)为0.0001以上且0.01以下；被覆工序，在包含所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料中添加硅烷化合物，在含磷离子的存在下使硅烷化合物的水解产物被覆所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物；回收工序，通过固液分离将所述被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物回收；加热工序，将所述回收的被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物加热，得到被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉；和溶解工序，将通过所述加热工序得到的被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉在碱水溶液中浸渍，将硅氧化物被覆溶解，得到包含置换金属元素的铁氧化物粉。
另外，在本发明中提供一种铁系氧化物磁粉的制造方法，是包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的铁系氧化物磁粉的制造方法，包括：中和工序，将包含3价铁离子、将所述Fe位点的一部分置换的金属的离子的酸性的水溶液用碱水溶液中和，得到包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料；被覆工序，在包含所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料中添加硅烷化合物、和含磷离子，在含磷离子的存在下使硅烷化合物的水解产物被覆所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物，其中，硅烷化合物的Si量与原料溶液中所含的铁离子量和置换金属离子量之和(Fe+M)的摩尔比(Si/(Fe+M))为0.50以上且10以下，硅烷化合物的Si量与含磷离子中所含的磷的量的摩尔比(P/Si)为0.0001以上且0.01以下；回收工序，通过固液分离将所述被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物回收；氧化工序，将所述回收的被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物加热，得到被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉，和溶解工序，将通过所述氧化工序得到的被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉在碱水溶液中浸渍，将硅氧化物被覆溶解，得到包含置换金属元素的铁氧化物粉。
在这些制造方法中，将所述Fe位点的一部分置换的其他金属元素优选为Ti、Co以及“选自Ga和Al中的一种”。另外，上述含磷离子优选为选自磷酸根离子、亚磷酸根离子和次磷酸根离子中的一种以上。
发明效果
通过使用本发明的制造方法，能够得到热稳定性良好、高温环境下矫顽力的变化也小的ε型的铁系氧化物磁粉。
附图说明
图1为实施例1中得到的铁系氧化物磁粉的XRD测定结果。
具体实施方式
[铁系氧化物磁粉]
本发明的制造方法用于制造热稳定性优异的ε型的铁系氧化物磁粉，作为得到的ε型的铁系氧化物，可列举出以下的铁系氧化物。
由通式ε-CzFe2-zO3(其中，C为Ga或Al)表示的铁系氧化物。
由通式ε-AxByFe2-x-yO3(其中，A为Co，B为Ti)表示的铁系氧化物。
由通式ε-AxByCzFe2-x-y-zO3(其中，A为Co，B为Ti，C为Ga或Al)表示的铁系氧化物。
作为将Fe位点置换的元素，优选包含具有使铁系氧化物磁粉的耐热性提高的效果的Ti或Co。从将热稳定性和磁性粒子的常温下的矫顽力维持得高的观点出发，更优选用Ti和Co这2种元素同时置换。三元素置换型除了热稳定性、矫顽力控制以外，还具有容易得到与ε-Fe2O3相同的空间群的优点，因此将Fe位点置换的元素更优选为Ti、Co以及选自Ga和Al中的一种。
三元素置换体的置换量x、y和z的优选的范围如以下所述。
x和y可取0＜x＜1、0＜y＜1的任意的范围，为了得到热稳定性优异的ε氧化铁，需要控制其组成，因此优选使其为0.01≦x≦0.5、0.01≦y≦0.5。从矫顽力控制和单一相的获得容易性的观点出发，进一步优选使其为0.01≦x≦0.2、0.01≦y≦0.2的范围。z也与x、y同样地，只要为0＜z＜1的范围即可，从热的稳定性的控制和单一相的获得容易性的观点出发，优选使其为0＜z≦0.5的范围。
平均粒径优选为70nm以下，更优选为50nm以下。如果超过70nm，则作为电波吸收体使用时吸收量变小。
在本发明的铁系氧化物磁粉中，除了ε型的铁系氧化物结晶以外，作为杂质，有时也存在α型的铁系氧化物、γ型的铁系氧化物、Fe3O4结晶，将它们合称为铁系氧化物磁粉。
[热稳定性]
对于根据本发明得到的铁系氧化物磁粉的热稳定性，采用将在最大施加磁场1193kA/m(15kOe)、测定温度25℃、60℃和90℃下测定的矫顽力Hc分别设为Hc25、Hc60和Hc90时，由下述(1)式和(2)式定义的ΔHc60和ΔHc90的绝对值来评价。在这种情况下，采用绝对值进行评价是因为，采用本发明的制造方法得到的铁系氧化物磁粉根据制造条件，有时ΔHc60和ΔHc90分别取正和负的值。
ΔHc60＝(Hc60-Hc25)/Hc25…(1)
ΔHc90＝(Hc90-Hc25)/Hc25…(2)
作为ΔHc60和ΔHc90的绝对值，均优选为0.15(15％)以下。如果ΔHc60和ΔHc90的绝对值分别超过0.15，则铁系氧化物磁粉在使用中暴露于高温环境时，矫顽力Hc降低，因此考虑电波吸收材料等用途而不优选。
[前体]
在本发明的制造方法中，作为ε型的铁系氧化物粒子粉的前体，使用采用湿法得到的Fe位点的一部分被置换元素置换的铁的氢氧化物、或者铁的氢氧化物与置换元素的氢氧化物的混合物。其中，所谓氢氧化物，是将氢氧化物、羟基氧化物(オキシ水酸化物)、水合氧化物等总称的概念。在专利文献2和3中，作为生成该前体的方法，公开了如反向胶束法那样使用有机溶剂的方法、和只以水作为反应溶剂的方法。在本发明的制造方法中，在前体的制造中，可使用公知的任何方法，从经济的观点出发，优选不使用高价的有机溶剂，在水溶液系中合成前体。
[起始物质和中和工序]
在本发明的制造方法中，作为铁系氧化物磁粉的前体的起始物质，使用包含3价铁离子或3价铁离子和最终将Fe位点置换的金属元素的金属离子的酸性的水溶液(以下称为原料溶液)。作为这些铁离子或置换元素的金属离子的供给源，从获得的容易性和价格的方面出发，优选使用硝酸盐、硫酸盐、氯化物这样的水溶性的无机酸盐。将这些金属盐溶解于水中时，金属离子解离，水溶液呈酸性。在该包含金属离子的酸性水溶液中添加碱进行中和时，得到羟基氧化铁(オキシ水酸化鉄)、或羟基氧化铁与置换元素的氢氧化物的混合物、或者Fe位点的一部分被其他金属元素置换的羟基氧化铁。在本发明的制造方法中，将这些羟基氧化铁、或羟基氧化铁和置换元素的氢氧化物的混合物、或者Fe位点的一部分被其他金属元素置换的羟基氧化铁用作铁系氧化物磁粉的前体。
如后所述，本发明的制造方法的特征在于，对在中和工序中生成的前体实施硅氧化物被覆时使含磷离子共存，但在中和处理之前，也可在原料溶液中添加含磷离子。
对于原料溶液中的全部金属离子浓度，在本发明中并无特别规定，优选0.01mol/L以上且0.5mol/L以下。如果不到0.01mol/L，则一次反应中得到的铁系氧化物磁粉的量少，在经济上不优选。如果全部金属离子浓度超过0.5mol/L，则由于发生快速的氢氧化物的沉淀，反应溶液变得容易凝胶化，因此不优选。
在本发明的制造方法中，在原料溶液中添加碱，3价的铁和置换元素的氢氧化物的沉淀析出，因此在中和处理中，优选采用公知的机械手段搅拌反应溶液。对于该中和工序，提出了在处理液中使羟基羧酸共存、另外用两阶段进行中和处理等各种手法，在本发明的制造方法中，均可使用，中和工序中的最终的处理液的pH设置为7.0以上且10.0以下。如果中和后的pH不到7.0，则置换元素的氢氧化物的生成容易变得不充分。另外，如果中和后的pH超过10.0，则中和的效果饱和，因此两者都不优选。
应予说明，本说明书中记载的pH的值基于JIS Z8802，使用玻璃电极测定。对于pH标准液而言，是指采用使用与测定的pH区域相符的适当的缓冲液校正的pH计测定的值。另外，本说明书中记载的pH为在反应温度条件下直接读取采用温度补偿电极补偿了的pH计所示的测定值而得到的值。
作为用于中和的碱，碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨水、碳酸氢铵等铵盐均可，优选使用最终进行热处理制成ε型的铁系氧化物时杂质不易残留的氨水、碳酸氢铵。这些碱可在起始物质的水溶液中以固体添加，从确保反应的均匀性的观点出发，优选以水溶液的状态添加。
在本发明的制造方法中，对中和处理时的反应温度并无特别限定，优选为60℃以下。反应温度超过60℃时，最终得到的磁粉容易包含α型等异相，因此不优选。
[采用硅氧化物的被覆工序]
就上述的中和工序中生成的前体而言，原样的(そのまま)状态下即使实施热处理，也难以向ε型的铁系氧化物相变，因此在本发明的制造方法中，对该前体实施硅氧化物被覆。作为硅氧化物的被覆方法，应用溶胶-凝胶法。其中，所谓溶胶-凝胶法，是指如下方法：利用具有与水反应而水解的性质的硅烷衍生物的水解反应，在前体表面被覆硅烷衍生物的水解产物后，加热以使其凝胶化。再有，其中，所谓硅氧化物，不仅包含化学计量组成，也包含后述的硅烷醇衍生物等非计量组成。再有，在上述中和工序中得到的包含前体的浆料中，含有原料溶液中所含的无机酸盐的离子、中和工序中添加的碱，在被覆工序之前可对上述的浆料进行清洗，但本工序也可以在不对该浆料进行清洗的情况下进行。
本工序中添加的硅烷化合物的Si量与原料溶液中所含的铁离子量与置换金属离子量之和(Fe+M)的摩尔比(Si/(Fe+M))优选为0.50以上。如果(Si/(Fe+M))不到0.50，则与包含置换元素的羟基氧化铁的沉淀共存的硅烷醇衍生物的量少，利用硅烷醇衍生物或其缩合反应产物均匀地被覆包含置换元素的羟基氧化铁的沉淀的效果降低，因此不优选。更优选地，(Si/(Fe+M))为0.75以上，进一步优选为1.0以上。另外，(Si/(Fe+M))优选10以下。如果(Si/(Fe+M)超过10，则后述的加热工序和硅氧化物的除去工序的处理量增大，制造成本增大，因此不优选。更优选地，(Si/(Fe+M))为5.0以下，进一步优选为3.0以下。应予说明，其中，M表示将Fe位点的一部分置换的金属离子量的总和。
在溶胶-凝胶法的情况下，在上述分散有前体的浆料中添加具有水解基团的硅化合物，例如四乙氧基硅烷(TEOS)、四甲氧基硅烷(TMOS)、各种硅烷偶联剂等硅烷化合物，在搅拌下使水解反应发生，利用生成的硅烷醇衍生物将前体结晶表面被覆。在发生水解时，可添加酸催化剂、碱催化剂等公知的水解催化剂，考虑处理时间，优选添加催化剂。作为代表性的例子，对于酸催化剂，为盐酸，对于碱催化剂，为氨。在使用酸催化剂的情况下，其添加需要停留在包含置换元素的羟基氧化铁粒子不溶解的量。再有，就硅氧化物的被覆的具体的手法而言，能够与公知方法中的溶胶-凝胶法同样。例如，作为采用溶胶-凝胶法的硅氧化物被覆的反应温度，为20℃以上且60℃以下，作为反应时间，为1小时以上且20小时以下左右。
[含磷离子]
本发明的制造方法的特征在于，在上述的被覆工序中，采用溶胶-凝胶法将硅氧化物被覆于前体时，在水溶液中使含磷离子共存。
作为含磷离子的供给源，能够使用磷酸、磷酸铵、磷酸Na和它们的1氢盐、2氢盐等可溶性磷酸(PO4 3-)盐。其中，磷酸为3元酸，在水溶液中进行3段解离，因此在水溶液中可呈磷酸根离子、磷酸1氢离子、磷酸2氢离子的存在形态，其存在形态并不是由用作磷酸根离子的供给源的药品的种类决定、而是由水溶液的pH决定，因此将上述的包含磷酸基的离子总称为磷酸根离子。另外，在本发明的情况下，作为磷酸根离子的供给源，也可使用作为缩合磷酸的二磷酸(焦磷酸)。另外，在本发明中，也可替代磷酸根离子(PO4 3-)而使用P的氧化数不同的亚磷酸根离子(PO3 3-)、次磷酸根离子(PO2 2-)。将这些包含磷(P)的氧化物离子总称为含磷离子。
作为使含磷离子共存的实施方式，可考虑以下的三个实施方式。第一实施形态是在上述中和工序中在原料溶液中添加含磷离子，在含磷离子的存在下形成前体后，在包含所得到的前体和含磷离子的浆料中添加具有水解基团的硅化合物。第二实施方式是在分散有前体的浆料中添加具有水解基团的硅化合物时，同时添加含磷离子。第三实施方式是在分散有前体的浆料中添加具有水解基团的硅化合物后，在使硅氧化物被覆于前体的反应结束之前添加含磷离子。在本发明的制造方法中，在所有的实施方式中，都能够得到热稳定性良好、高温环境下矫顽力的变化也小的ε型的铁系氧化物磁粉。
在含磷离子的共存下对前体实施硅烷化合物的水解产物的被覆后实施加热处理从而最终能够得到热稳定性良好的ε型的铁系氧化物磁粉的理由目前尚不清楚，认为起因于硅氧化物与含磷离子反应而使硅氧化物被覆的物性变化。另外，认为通过含磷离子吸附于前体的表面，前体的等电点变化，从而浆料中的前体的聚集状态变化也有可能产生影响。另外，也认为通过硅氧化物被覆的物性变化，从而促进铁系氧化物磁粉前体粒子的烧结和置换元素在粒子内部的扩散，结果与没有添加磷酸的体系相比，在对热稳定性改善有效的置换位点的元素置换量增多。
就被覆工序中在浆料中共存的含磷离子的量而言，优选与在被覆工序中添加的硅烷化合物的Si量的摩尔比(P/Si)为0.0001以上且0.01以下。如果P/Si不到0.0001，则得不到磷酸添加产生的烧成促进效果。P/Si更优选为0.0005以上，进一步优选为0.001以上。另外，如果P/Si超过0.01，则最终产物中所含的α型的铁系氧化物粉的比例增多，结果作为电波吸收材料使用时吸收量变小，另外得到的铁系氧化物磁粉的热稳定性劣化，在高温环境下矫顽力大幅变化，因此不优选。P/Si更优选为0.008以下，进一步优选为0.006以下。
[回收工序]
使用过滤、离心分离、倾析等公知的固液分离将通过上述被覆工序得到的被覆了硅氧化物的前体回收。其中，在被覆处理后、固液分离前可进行水洗。另外，在固液分离时，可添加凝集剂以进行固液分离。再有，固液分离可经由水洗进行多次。
[加热工序]
在本发明的制造方法中，对用上述的被覆了硅氧化物的前体进行加热处理，得到ε型的铁系氧化物。在加热处理前，可设置清洗、干燥的工序。该干燥处理以将附着于沉淀物的水分除去为目的，可在水的沸点以上的110℃左右的温度下进行。加热处理在氧化气氛中进行，作为氧化气氛，可以是大气气氛。加热处理温度根据硅氧化物的被覆量而变化，因此不能一概而论，加热能够在大约700℃以上且1300℃以下的范围进行。在加热温度过低的情况下，容易混杂异相或相变不充分的化合物。另外，也有时得到的产物的粒径变小，不优选。如果使上述的加热温度的下限成为700℃以上，则能够选择性地稳定地得到作为本发明的目标的ε型的氧化铁，以及能够抑制异相或相变不充分的化合物的生成，因此可得到具有一致的磁特性、适于高密度磁记录的磁粉。如果加热温度高，则容易生成作为热力学稳定相的α-Fe2O3(从ε-Fe2O3的角度来看，为杂质)，因此优选在900℃以上且1200℃以下、更优选950℃以上且1150℃以下进行加热处理。热处理时间可在0.5小时以上且10小时以下左右的范围内调整，在2小时以上且5小时以下的范围内容易获得良好的结果。
[溶解工序]
在上述加热工序中得到的硅氧化物被覆层作为电磁波吸收材料没有贡献，在残存的情况下，电磁波吸收能力变差，因此将被硅氧化物被覆的ε型的铁系氧化物在碱溶液中浸渍，将硅氧化物被覆溶解除去。在本发明的ε型的铁系氧化物磁粉的情况下，在需要绝缘被覆层的情况下，在经过本工序后，重新使用溶胶-凝胶法，在含磷离子不存在的条件下使硅氧化物被覆。
作为具体的方法，由于硅氧化物在碱性的水溶液中可溶，因此将加热处理后的被硅氧化物被覆的ε型的铁系氧化物在溶解有NaOH、KOH等强碱的水溶液中浸渍，搅拌，从而能够溶解·除去。在提高溶解速度的情况下，可将碱水溶液加热。代表性地，相对于硅氧化物，添加3倍摩尔以上的NaOH等碱，在水溶液温度为60℃以上且70℃以下的状态下，将包含粉末的浆料搅拌，从而能够使硅氧化物良好地溶解。
使用公知的固液分离手段将溶解除去了硅氧化物被覆从而得到的ε型的铁系氧化物磁粉回收，根据需要实施水洗处理、干燥处理。
[采用高频电感耦合等离子体发光分光分析法(ICP-AES)的组成分析]
采用溶解法，进行了得到的ε型的铁系氧化物磁粉的组成分析。组成分析时，使用アジレントテクノロジー制ICP-720ES，对于测定波长(nm)，在Fe：259.940nm、Ga：294.363nm、Co：230.786nm、Ti：336.122nm、Si：288.158nm、Al：396.152nm下进行。
[磁滞回线(Bulk B-H曲线)的测定]
使用振动试样型磁力计VSM(东英工业株式会社制VSM-5)，在最大施加磁场1193kA/m(15kOe)、M测定范围0.005A·m2(5emu)、步阶比特80比特、时间常数0.03秒、重量时间0.1秒下测定了磁滞回线。根据B-H曲线，对矫顽力Hc、饱和磁化σs进行了评价。磁特性的温度特性使用温度控制器(东英工业株式会社制TTC-I)，将样品试样部调整到25℃、60℃、90℃，测定B-H曲线，求出25℃、60℃、90℃下的Hc值(Hc25、Hc60、Hc90)，算出相对于Hc25的Hc的变化率ΔHc60和ΔHc90。
[采用X射线衍射法(XRD)的结晶性的评价]
将得到的试样供于粉末X射线衍射(XRD：RIGAKU CORPOARTION制试样水平型多目的X射线衍射装置Ultima IV、射线源CuKα射线、电压40kV、电流40mA、2θ＝10°以上且70°以下)。对于得到的衍射图案，进行采用リートベルト解析的评价，进行了晶体结构确认并且确认了α相的存在率。
[采用透射型电子显微镜(TEM)的粒径的评价]
ε氧化铁的粒径通过透射型电子显微镜(TEM)观察求出。在TEM观察中使用了JEOL公司制JEM-1011。对于某一粒子，将面积最小的外接长方形的长边的长度规定为其粒子的粒径(长径)。具体地，在用100,000倍的倍率拍摄的TEM照片中，随机地选择300个可观察到外缘部整体的粒子，测定其粒径，将其平均值设为该ε氧化铁的平均粒径。
[BET比表面积]
就BET比表面积而言，使用株式会社マウンテック制的MACSORB MODEL-1210、采用BET一点法求出。
实施例
[比较例1]
在5L反应槽中，在纯水3688.56g中将Fe浓度11.58质量％的硫酸铁(III)溶液527.22g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液71.61g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物9.57g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)10.11g在大气气氛中一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边溶解(步骤1)。该溶解液的pH约为1。进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.714：0.186：0.050：0.050。应予说明，试剂名后的括弧内的罗马数字表示金属元素的价数。
在大气气氛中，对该进料溶液在30℃的条件下一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边历时10分钟添加22.30质量％的氨溶液388.91g，滴入结束后，继续搅拌30分钟，进行了生成的沉淀物的熟化。此时，包含沉淀物的浆料的pH为约9(步骤2)。一边搅拌步骤2中得到的浆料，一边在大气中30℃下历时10分钟滴入纯度95.0质量％的四乙氧基硅烷(TEOS)794.40g。然后，原样地继续搅拌20小时，用通过水解生成的硅烷化合物的水解产物被覆沉淀物(步骤3)。再有，在该条件下滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。
将步骤3中得到的浆料过滤，将得到的被硅烷化合物的水解产物(硅烷醇衍生物)被覆的沉淀物的水分尽可能去除后，在纯水中再次分散，进行了再浆清洗(リパルプ)。将清洗后的浆料再次过滤，将得到的滤饼在大气中110℃下干燥(步骤4)。
对于步骤4中得到的干燥品，使用箱型烧成炉，在大气中1090℃下加热处理4小时，得到了被硅氧化物被覆的铁系氧化物磁粉(步骤5)。再有，上述的硅烷醇衍生物在大气气氛中热处理时，脱水而变化为氧化物。
将本比较例的原料溶液的进料条件等制造条件示于表1中。在表1中将其他实施例和比较例的制造条件也一并示出。
将步骤5中得到的热处理粉在20质量％NaOH水溶液中、约60℃下搅拌24小时，进行粒子表面的硅氧化物被覆的除去处理(步骤6)。其次，使用离心分离器进行清洗直至浆料的导电率成为15mS/m以下，用膜滤器过滤后干燥，供于所得到的铁系氧化物磁粉的组成的化学分析、XRD测定和磁特性的测定等。将它们的测定结果示于表2中。在表2中将其他实施例和比较例中得到的铁系氧化物磁粉的物性值也一并示出。
由表2可知，得到的铁系氧化物磁粉的化学组成与进料时的原料溶液的组成大致相同。
根据本比较例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.053和-0.194，显示ΔHc90的绝对值超过0.15的高值，可知使气氛温度上升到90℃时的热稳定性差。
[比较例2]
在1L反应槽中，在纯水737.71g中将Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液104.81g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液14.32g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物1.91g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)2.02g、85质量％H3PO4 1.00g在大气气氛中一边采用搅拌叶片机械地搅拌一边溶解(步骤1)。该溶解液的pH约为1。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.714：0.186：0.050：0.050。
在大气气氛中将该进料溶解液在30℃的条件下一边采用搅拌叶片机械地搅拌，一边历时10分钟添加22.30质量％的氨溶液77.78g，滴入结束后，继续搅拌30分钟，进行了生成的沉淀物的熟化。此时，包含沉淀物的浆料的pH约为9(步骤2)。一边搅拌步骤2中得到的浆料，一边在大气中30℃下历时10分钟滴入纯度95.0质量％的四乙氧基硅烷(TEOS)158.88g。然后，原样地继续搅拌20小时，用通过水解生成的硅烷化合物的水解产物被覆沉淀物(步骤3)。再有，该条件下滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。另外，H3PO4中所含的P元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比P/(Fe+M)为0.034，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量的摩尔比P/Si为0.012。然后与比较例1同样地实施了处理。
根据本比较例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为+0.530和+0.716，均是绝对值显示出超过0.15的高值。
[实施例1]
除了将使用的85质量％H3PO4变为0.5g以外，在与比较例2相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。再有，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比P/(Fe+M)为0.017。另外，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量的摩尔比P/Si为0.006。将对于得到的铁系氧化物磁粉的XRD测定的结果示于图1中。得到的铁系氧化物磁粉显示与ε-Fe2O3大致相同的晶体结构。该测定结果意味着采用本发明的制造方法得到的铁系氧化物磁粉的大部分为将ε-Fe2O3的Fe位点的一部分用其他的金属元素置换而成的铁系氧化物的磁性粒子。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为+0.150和+0.148，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例2]
除了将使用的85质量％H3PO4变为0.33g以外，在与比较例2相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。再有，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比P/(Fe+M)为0.011。另外，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量的摩尔比P/Si为0.004。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为+0.101和+0.056，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例3]
除了将使用的85质量％H3PO4变为0.25g以外，在与比较例2相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。再有，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比P/(Fe+M)为0.009。另外，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量的摩尔比P/Si为0.003。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为+0.021和-0.069，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例4]
除了将使用的85质量％H3PO4变为0.13g以外，在与比较例2相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。再有，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比P/(Fe+M)为0.004。另外，本条件下的H3PO4中所含的P元素的量与滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量的摩尔比P/Si为0.0015。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.019和-0.140，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例5]
除了将使用的各原料量变为纯水741.21g、Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液109.46g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液8.47g、22.30质量％的氨溶液78.15g以外，在与实施例2相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.790：0.110：0.050：0.050。另外，在该条件下滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为+0.097和+0.090，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例6]
除了将使用箱型烧成炉的加热处理条件变为在大气中1050℃下4小时以外，采用与实施例5相同的条件制造了铁系氧化物磁粉。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.001和-0.070，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例7]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液106.64g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液14.32g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物1.34g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)1.42g以外，采用与实施例2相同的条件制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.744：0.186：0.035：0.035。另外，在该条件下滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.031和-0.119，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例8]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液107.87g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液14.32g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物0.96g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)1.01g以外，在与实施例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.764：0.186：0.025：0.025。另外，在该条件下滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.046和-0.133，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[比较例3]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液529.56g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液71.61g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物7.65g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)8.06g以外，在与比较例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.734：0.186：0.040：0.040。应予说明，试剂名后的括弧内的数字表示金属元素的价数。采用本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.087和-0.230，ΔHc90的绝对值显示出超过0.15的高值。
[实施例9]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液107.26g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液14.32g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物1.15g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)1.21g以外，在与实施例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.754：0.186：0.03：0.03。另外，在该条件下滴入浆料的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。采用本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.008和-0.075，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例10]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液106.52g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液14.32g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物1.38g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)1.46g以外，在与实施例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.742：0.186：0.036：0.036。另外，在该条件下滴入浆料的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。采用本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为+0.013和-0.031，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例11]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液106.89g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液14.32g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物1.26g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)1.33g以外，在与实施例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.748：0.186：0.033：0.033。另外，在该条件下滴入浆料的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.001和-0.061，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例12]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液101.51g、纯度98％的硝酸铝(III)9水合物11.72g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物1.91g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)2.02g以外，在与实施例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Al：Co：Ti＝1.660：0.240：0.050：0.050。另外，在该条件下滴入浆料的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为+0.054和+0.027，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[实施例13]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液106.22g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液14.32g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物1.47g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)1.56g以外，在与实施例2相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.737：0.186：0.0385：0.0385。另外，在该条件下滴入浆料中的四乙氧基硅烷中所含的Si元素的量与上述溶解液中所含的铁、镓、钴、钛离子的量的摩尔比Si/(Fe+M)为2.84。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.004和-0.074，均是绝对值显示0.15以下的低值，Hc相对于温度的变化小且稳定。
[比较例4]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液430.63g、Ga浓度11.55质量％的硝酸Ga(III)溶液115.49g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物28.70g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)30.33g以外，在与比较例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.400：0.300：0.150：0.150。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.711和-0.846，ΔHc90的绝对值显示出超过0.15的高值。
[比较例5]
除了将使用的各原料量变为Fe浓度11.65质量％的硫酸铁(III)溶液522.91g、纯度97％的硝酸钴(II)6水合物28.70g、Ti浓度15.1质量％的硫酸钛(IV)30.33g以外，在与比较例1相同的条件下制造了铁系氧化物磁粉。该进料溶液中的金属离子的摩尔比为Fe：Ga：Co：Ti＝1.400：0.000：0.150：0.150。根据本实施例得到的铁系氧化物磁粉的ΔHc60和ΔHc90分别为-0.623和-0.830，ΔHc90的绝对值显示出超过0.15的高值。
[表1]
Figure BDA0003188262710000211
Figure BDA0003188262710000221

Claims (6)

1.铁系氧化物磁粉，其包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子，将在最大施加磁场1193kA/m、测定温度25℃、60℃和90℃下测定的矫顽力Hc分别设为Hc25、Hc60和Hc90时，下述(1)式和(2)式所定义的ΔHc60和ΔHc90的绝对值均为0.15以下，
ΔHc60＝(Hc60-Hc25)/Hc25…(1)
ΔHc90＝(Hc90-Hc25)/Hc25…(2)。
2.根据权利要求1所述的铁系氧化物磁粉，其中，将所述Fe位点的一部分置换的金属元素为Ti、Co以及选自Ga和Al中的一种。
3.铁系氧化物磁粉的制造方法，是包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的铁系氧化物磁粉的制造方法，包括：
中和工序，将包含3价铁离子、将所述Fe位点的一部分置换的金属的离子、和含磷离子的酸性的水溶液用碱水溶液中和，得到包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料，其中，所述含磷离子中所含的磷的量与后述的被覆工序中添加的硅烷化合物的Si量的摩尔比(P/Si)为0.0001以上且0.01以下，
被覆工序，在包含所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料中添加硅烷化合物，在含磷离子的存在下使硅烷化合物的水解产物被覆所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物，其中，硅烷化合物的Si量与原料溶液中所含的铁离子量和置换金属离子量之和(Fe+M)的摩尔比(Si/(Fe+M))为0.50以上且10以下，
回收工序，通过固液分离将所述被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物回收，
加热工序，将所述回收的被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物加热，得到被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉，和
溶解工序，将通过所述加热工序得到的被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉在碱水溶液中浸渍，将硅氧化物被覆溶解，得到包含置换金属元素的铁氧化物粉。
4.铁系氧化物磁粉的制造方法，是包含Fe位点的一部分被其他金属元素置换的ε氧化铁的粒子的铁系氧化物磁粉的制造方法，包括：
中和工序，将包含3价铁离子、将所述Fe位点的一部分置换的金属的离子的酸性的水溶液用碱水溶液中和，得到包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料，
被覆工序，在包含所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物的浆料中添加硅烷化合物和含磷离子，在含磷离子的存在下使硅烷化合物的水解产物被覆所述包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物，其中，硅烷化合物的Si量与原料溶液中所含的铁离子量和置换金属离子量之和(Fe+M)的摩尔比(Si/(Fe+M))为0.50以上且10以下，硅烷化合物的Si量与含磷离子中所含的磷的量的摩尔比(P/Si)为0.0001以上且0.01以下，
回收工序，通过固液分离将所述被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物回收，
氧化工序，将所述回收的被覆了硅烷化合物的水解产物的包含置换金属元素的铁氢氧化物的沉淀物加热，得到被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉，和
溶解工序，将通过所述氧化工序得到的被覆了硅氧化物的包含置换金属元素的铁氧化物粉在碱水溶液中浸渍，将硅氧化物被覆溶解，得到包含置换金属元素的铁氧化物粉。
5.根据权利要求3或4所述的铁系氧化物磁粉的制造方法，其中，将所述Fe位点的一部分置换的金属元素为Ti、Co以及选自Ga和Al中的一种。
6.根据权利要求3或4所述的铁系氧化物磁粉的制造方法，其中，所述含磷离子为选自磷酸根离子、亚磷酸根离子和次磷酸根离子中的一种以上。
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