CN103119664A - 铁磁性颗粒粉末及其制造方法、各向异性磁体和粘结磁体 - Google Patents

铁磁性颗粒粉末及其制造方法、各向异性磁体和粘结磁体 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种铁磁性颗粒粉末、其制造方法和使该铁磁性颗粒粉末进行磁取向而得到的各向异性磁体或粘结磁体。该铁磁性颗粒粉末，其特征在于，构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上，含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的1种或2种以上的金属元素X，该铁磁性颗粒粉末的BHmax为5MGOe以上。本发明的铁磁性颗粒粉末是在工业上能够生产的、具有大的BHmax并含有异种金属元素的Fe16N2颗粒粉末。

Description

铁磁性颗粒粉末及其制造方法、各向异性磁体和粘结磁体
技术领域
本发明涉及以具有5MGOe以上的大的BHmax的Fe16N2类化合物为主相的铁磁性（強磁性，ferromagnetism）颗粒粉末及其制造方法。另外提供一种使用该铁磁性颗粒粉末得到的各向异性磁体或粘结磁体。
背景技术
目前，Sr类铁氧体磁性粉末、Nd－Fe－B类磁性粉末等各种磁性材料正在被实用化。然而，以进一步提高特性为目的，正对其实施改良，并且进行着新型材料的探索。其中，Fe16N2等的Fe－N类化合物备受关注。
Fe－N类化合物中，已知α″－Fe16N2是在对固溶氮的马丁体（martensite）或铁氧体进行长时间退火的情况下析出结晶的准稳定化合物。该α″－Fe16N2的结晶为bct结构，期待作为具有大的饱和磁化的巨大磁性物质。但是，如所称的准稳定化合物，作为分离了该化合物的粉末，化学合成的例子极少。
目前为止，为了得到α″－Fe16N2单相，尝试了蒸镀法、MBE法（分子束外延法）、离子注入法、溅射法、氨氮化法等各种方法。但是，伴随生成更稳定的γ′－Fe4N或ε－Fe2～3N，产生马丁体（α′－Fe）或铁氧体（α－Fe）这样的金属的共晶，造成在分离制造α″－Fe16N2单一化合物方面具有困难。虽然一部分的α″－Fe16N2单一化合物以薄膜形式而得到，但薄膜在磁性材料中的应用有限制，不适合向更宽范围的用途发展，希望以颗粒粉末那样的形态得到。
作为涉及α″－Fe16N2的现有技术，提出有下述技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－340023号公报
专利文献2：日本特开2000－277311号公报
专利文献3：日本特开2009－84115号公报
专利文献4：日本特开2008－108943号公报
专利文献5：日本特开2008－103510号公报
专利文献6：日本特开2007－335592号公报
专利文献7：日本特开2007－258427号公报
专利文献8：日本特开2007－134614号公报
专利文献9：日本特开2007－36027号公报
专利文献10：日本特开2009－249682号公报
非专利文献1：M.Takahashi,H.Shoji,H.Takahashi,H.Nashi,T.Wakiyama,M.Doi,and M.Matsui,J.Appl.Phys.,Vol.76,pp.6642－6647,1994.
非专利文献2：Y.Takahashi,M.Katou,H.Shoji,and M.Takahashi,J.Magn.Magn.Mater.,Vol.232,p.18－26,2001.
发明内容
发明所要解决的课题
在上述专利文献1～10和非专利文献1和2所记载的技术中，还难以说是充分的。
即，在专利文献1中，虽然记载了对表面氧化被膜所存在的铁颗粒进行还原处理后进行氮化处理而得到Fe16N2，但没有考虑提高最大磁能积（Maximum energy product）。实际上得不到5MGOe以上的最大磁能积。另外，在专利文献1的实施例中，氮化处理的处理时间长达10天，难说可以工业化。
另外，在专利文献2中，虽然记载了对氧化铁粉末进行还原处理，生成金属铁粉末，对所得到的金属铁粉末进行氮化处理，而得到Fe16N2，但是，其是作为磁记录介质用磁性颗粒粉末而使用的，难说作为应该具有5MGOe以上的高的最大磁能积BHmax的铁磁性材料是合适的。
另外，在专利文献3～9中，虽然记载了变成铁氧体的磁记录材料用的极大磁性物质，但不能得到α″－Fe16N2单相，作为混相生成更稳定的γ′－Fe4N或ε－Fe2～3N、马丁体（α′－Fe）或铁氧体（α－Fe）这样的金属。
另外，在专利文献10中，虽然记载了添加元素是必须的，但关于其必要性没有详细地进行论述，并且，关于所得到的生成物的磁特性，作为应该具有5MGOe以上的高的最大磁能积BHmax的铁磁性材料也难说是合适的。
在非专利文献1～2中，虽然成功地以薄膜形式得到了α″－Fe16N2单相，在学术上是有意义的，但薄膜在实用上存在限制，不适合向更宽范围的用途发展。另外，为了制成通用的磁性材料，在生产性和经济性方面还存在问题。
因此，本发明的目的在于提供一种在能够工业生产的短时间制造的具有5MGOe以上的高BHmax的Fe16N2单相粉末及其制造方法、使用该粉末的各向异性磁体和粘结磁体。
用于解决课题的手段
上述目的能够通过以下的本发明解决。
即，本发明提供一种铁磁性颗粒粉末，其特征在于，该铁磁性颗粒粉末构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上，含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的1种或2种以上的金属元素X，该铁磁性颗粒粉末的BHmax为5MGOe以上（本发明1）。
另外，如本发明1所述的铁磁性颗粒粉末，其中，颗粒表面被Si和／或Al化合物包覆（本发明2）。
另外，如本发明1或2所述的铁磁性颗粒粉末，其中，饱和磁化值σs为130emu／g以上，矫顽力Hc为600Oe以上（本发明3）。
另外，如本发明1～3中任一发明所述的铁磁性颗粒粉末，其中，BET比表面积为3～80m2／g（本发明4）。
本发明为一种铁磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于，对预先通过250μm以下的筛的铁化合物颗粒粉末进行还原处理，接着进行氮化处理，而制造本发明1～4中任一发明所述的铁磁性颗粒粉末，上述作为起始原料的铁化合物颗粒粉末使用以下的氧化铁或羟基氧化铁，上述氧化铁或羟基氧化铁的BET比表面积为50～250m2／g，平均长轴径为50～450nm，长径比（长轴径／短轴径）为3～25，含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的金属元素X（X为选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的1种或2种以上）（本发明5）。
另外，如本发明5所述的铁磁性颗粒粉末的制造方法，其中，利用Si化合物和／或Al化合物包覆上述铁化合物颗粒粉末的颗粒表面后，通过250μm的筛，进行还原处理（本发明6）。
另外，本发明提供一种各向异性磁体，其包含本发明1～4中任一发明所述的铁磁性颗粒粉末（本发明7）。
另外，本发明提供一种粘结磁体，其含有本发明1～4中任一发明所述的铁磁性颗粒粉末（本发明8）。
发明效果
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末具有大的最大磁能积BHmax，适合作为磁性材料。
另外，本发明涉及的铁磁性颗粒粉末的制造方法能够容易得到以具有大的最大磁能积BHmax的Fe16N2化合物为主相的粉末，因此适合作为铁磁性颗粒粉末的制造方法。
具体实施方式
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上。在穆斯堡尔谱中，在生成Fe16N2的情况下，能够确认内部磁场为330kOe以上的铁位点的峰，特别是，具有特征的是在395kOe附近出现峰。
通常，其他的相多时，强烈表现出作为软磁体的特性，因此不适合作为铁磁性硬磁体材料。但是，在本发明中，能够作为铁磁性硬磁体材料发挥充分的特性。
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的1种或2种以上的金属元素X。金属元素X的含量相对于Fe小于0.04mol％时，最大磁能积BHmax不超过5MGOe。相反，金属元素X的含量相对于Fe超过25mol％时，生成的Fe16N2的相对量表观上减少，因此BHmax会小于5MGOe。更优选金属元素X的含量相对于Fe的摩尔比为0.5～23％。
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末的最大磁能积BHmax为5MGOe以上。最大磁能积BHmax小于5MGOe时，作为铁磁性材料其磁特性难说是充分的。最大磁能积BHmax的值优选为6MGOe以上，更优选为6.5MGOe以上。
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末，优选饱和磁化值σs为130emu／g以上，优选矫顽力Hc为600Oe以上。在饱和磁化值σs和矫顽力Hc小于上述范围的情况下，作为铁磁性材料，其磁特性难说是充分的。更优选饱和磁化值σs为135emu／g以上，矫顽力Hc为630Oe以上，更优选矫顽力Hc为650Oe以上。
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末的比表面积优选为3～80m2／g。在比表面积小于3m2／g或者超过80m2／g的情况下，不只难以得到构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末，而且BHmax或Hc也不能得到所期望的特性。更优选比表面积为4～75m2／g，更加优选为5～70m2／g。
接着，对本发明涉及的铁磁性颗粒粉末的制造方法进行阐述。
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末能够通过如下方法得到，即，作为起始原料的铁化合物颗粒粉末使用以下的氧化铁或羟基氧化铁，该氧化铁或羟基氧化铁的BET比表面积为50～250m2／g，平均长轴径为50～450nm，长径比（长轴径／短轴径）为3～25，含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的金属元素X（X选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的1种或2种以上），对通过250μm以下的筛的铁化合物颗粒粉末进行还原处理，接着进行氮化处理，得到上述铁磁性颗粒粉末。
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末也可以根据需要，利用Si化合物和／或Al化合物包覆铁化合物颗粒粉末的颗粒表面后，通过250μm以下的筛，进行还原处理，接着进行氮化处理而得到。
本发明的铁化合物颗粒粉末含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的金属元素X。金属元素X的添加方法没有特别限定。例如可以在通过湿式反应等进行合成时，添加作为起始原料所使用的铁化合物颗粒的氧化铁、羟基氧化铁，通过中和使其沉淀，另外也可以采用在铁化合物颗粒粉末或糊剂等中混合用醇等溶解的金属元素X原料盐，使其干燥的方法。
用于添加金属元素X的原料没有特别限定，但优选即使进行脱水、还原、氮化等热处理也难以作为杂质残留的化合物，例如，优选草酸盐、醋酸盐、氧化物、金属、硝酸盐、氮化物等。作为原料铁化合物颗粒和金属元素X的夹杂状态（inclusion state），没有特别限定，例如，可以是向氧化物、氮化物、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐、金属、或者原料铁化合物中的固溶。另外，除了向原料铁化合物中的固溶以外，尽量以微细分散的状态存在于原料铁化合物颗粒表面是比较理想的。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末，可以使用氧化铁或羟基氧化铁，没有特别限定，可以列举磁铁矿、γ－Fe2O3、α－Fe2O3、α－FeOOH、β－FeOOH、γ－FeOOH、FeO等。另外，起始原料即使是单相也可以含有杂质，作为杂质可以含有主相以外的氧化铁或羟基氧化铁。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末所使用的氧化铁或羟基氧化铁的颗粒形状没有特别的限定，可以是针状、粒状、纺锤状、长方体状等任一形态。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末的比表面积优选为50～250m2／g。在小于50m2／g时，难以进行氮化，难以得到作为目的的构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末。在超过250m2／g的情况下，引起过度氮化，因此难以得到构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末。更优选比表面积为55～230m2／g，更加优选为60～200m2／g。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末的平均长轴径优选为50～450nm。在平均长轴径超过450nm时，难以得到作为目的的构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末。另外，如果是平均长轴径小于50nm的小颗粒，则超顺磁性（superparamagnetism）成分增加，因此作为铁磁性硬磁体材料的特性变差。更优选平均长轴径为70～400nm，更加优选为80～350nm。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末的长径比（长轴径／短轴径）优选为3～25。在超过该范围时，难以得到作为目的的构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末。更优选长径比为3～24，更加优选为3～23。
在本发明中，根据需要，可以Si化合物和／或Al化合物包覆铁化合物颗粒粉末的颗粒表面。为了抑制铁化合物颗粒粉末因为用于得到作为氮化处理前的原料的铁金属的加热还原处理而颗粒彼此的烧结，将铁化合物颗粒粉末的颗粒表面包覆。通过包覆Si化合物和／或Al化合物，能够降低热处理（还原处理、氮化处理）的温度，能够抑制局部过度氮化。
使用Si化合物和／或Al化合物的包覆，通过在对分散铁化合物颗粒粉末所得到的水悬浊液的pH进行调节后，添加Si化合物和／或Al化合物进行混合搅拌，或者，根据需要，通过在混合搅拌后调节pH值，利用Si化合物和／或Al化合物包覆上述铁化合物颗粒粉末的颗粒表面，接着进行过滤、水洗、干燥、粉碎。
作为Si化合物，可以使用3号水玻璃、原硅酸钠、偏硅酸钠、胶态二氧化硅、硅烷偶联剂等。
作为Al化合物，可以使用醋酸铝、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝等的铝盐、铝酸钠等的铝酸碱盐以及氧化铝溶胶、铝偶联剂等。
Si化合物和／或Al化合物的包覆量相对于铁化合物颗粒粉末，以Si换算或Al换算计优选为1000～20000ppm。在小于1000ppm的情况下，在热处理时抑制颗粒间的烧结的效果难说是充分的。在超过20000ppm的情况下，非磁性成分增加，因此不优选。更优选表面包覆量为1500～15000ppm，更加优选为1500～13000ppm。
由Si化合物和／或Al化合物所包覆的氧化铁或羟基氧化铁颗粒粉末的比表面积优选为50～250m2／g。在比表面积小于50m2／g时，难以氮化，并且难以得到构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末。在超过250m2／g的情况下，发生过度氮化，因此难以得到构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末。更优选比表面积为55～230m2／g，更加优选为60～200m2／g。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末可以与Si化合物、Al化合物一起，使Y、La等稀土化合物等、Co、Ni等过渡金属化合物包覆。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末以及Si化合物和／或Al化合物包覆铁化合物颗粒粉末，希望在热处理前预先通过250μm以下的筛。如果是其以上的筛尺寸，则难以得到发挥所期望的磁特性的铁磁性颗粒粉末。更优选为236μm以下。为了得到规定的筛尺寸，根据需要，可以按照通常方法，进行粉碎处理。粉碎方法没有特别限定，可以选择雾化器、研钵等。
接着，对作为起始原料的铁化合物颗粒粉末（羟基氧化铁颗粒粉末或颗粒表面被Si化合物和／或Al化合物包覆而得到的羟基氧化铁颗粒粉末）进行脱水处理。也可以不进行脱水处理，进行后续的还原处理。
脱水处理的温度为80～350℃。在小于80℃时，几乎不进行脱水。在超过350℃的情况下，在后续的还原处理中，难以以低温得到铁金属颗粒粉末。更优选脱水处理温度为85～300℃。
脱水处理优选为空气或氮气氛。
接着，对铁化合物颗粒粉末或者颗粒表面被Si化合物和／或Al化合物包覆而得到的铁化合物颗粒粉末进行还原处理。
还原处理的温度优选为280～650℃。在还原处理的温度小于280℃的情况下，铁化合物颗粒粉末不能充分还原成金属铁。在还原处理的温度超过650℃的情况下，铁化合物颗粒粉末被充分地还原，但也会进行颗粒间的烧结，不优选。更优选还原温度为300～600℃。
还原处理的时间没有特别限定，优选1～24小时。当超过24小时时，因还原温度而进行烧结，难以进行后续的氮化处理。当小于1小时时，较多情况下不能进行充分的还原。更优选为1.5～15小时。
还原处理的气氛优选为氢气氛。
进行还原处理后，进行氮化处理。
氮化处理的温度为100～200℃。氮化处理的温度小于100℃的情况下，不能充分进行氮化处理。在氮化处理的温度超过200℃的情况下，生成γ′－Fe4N或ε－Fe2～3N，因此不能得到作为目的的构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末。更优选还原温度为105～180℃。
氮化处理的时间优选为50小时以内。通过在工业生产中以尽量短的时间完成工序，使得单位时间的产量增加，工业生产性优异。更优选为36小时以内。
氮化处理的气氛优选为NH3气氛，除了NH3以外，还可以为N2、H2或者在这些中混合过热水蒸气等。
接着，对本发明涉及的各向异性磁体进行阐述。
本发明涉及的铁磁性磁体的磁特性根据目的用途，调整为期望的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大磁能积）即可。
进行磁取向的方法没有特别限定。例如，在玻璃化转变温度以上的温度，在EVA（乙烯－醋酸乙烯共聚）树脂中，与分散剂等一起混炼构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末、或者、被Si和／或Al化合物包覆的构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上的铁磁性颗粒粉末，进行成形，在超过玻璃化转变温度的附近的温度，施加期望的外部磁场，促进磁取向即可。或者，利用涂料摇动器等将聚氨酯等树脂、有机溶剂和该铁磁性颗粒粉末剧烈混合、粉碎，将得到的油墨通过刮板或Roll－to－Roll法涂布印刷于树脂膜，迅速通过磁场中，使其进行磁取向即可。
接着，对本发明的粘结磁体用树脂组合物进行阐述。
本发明的粘结磁体用树脂组合物通过将本发明涉及的铁磁性颗粒粉末分散在粘合剂树脂中而得到，该粘结磁体含有85～99重量％的该铁磁性颗粒粉末，剩余部分由粘合剂树脂和其它添加剂构成。
作为上述粘合剂树脂，根据成形法可以选择各种粘合剂树脂，在为注射成形、挤出成形以及压延成形的情况下，可以使用热塑性树脂，在为压缩成形的情况下，可以使用热固性树脂。作为上述热塑性树脂，例如可以使用尼龙（PA）类、聚丙烯（PP）类、乙烯-醋酸乙烯（EVA）类、聚苯硫醚（PPS）类、液晶树脂（LCP）类、弹性体类、橡胶类等的树脂，作为上述热固性树脂，例如可以使用环氧类、酚醛类等的树脂。
另外，在制造粘结磁体用树脂组合物时，为了容易成形、或者充分引导出磁特性，根据需要，除了粘合剂树脂以外，还可以使用增塑剂、润滑剂、偶联剂等公知的添加物。另外，也可以混合铁氧体磁体粉末等其他的磁体粉末。
这些添加物根据目的可以适当地选择，作为增塑剂，可以使用与各个使用树脂对应的市售品，其合计量相对于所使用的粘合剂树脂可以使用0.01～5.0重量％左右。
作为上述润滑剂，可以使用硬脂酸及其衍生物、无机润滑剂、油类等，相对于粘结磁体整体可以使用0.01～1.0重量％左右。
作为上述偶联剂，可以使用与使用树脂和填料对应的市售品，相对于所使用的粘合剂树脂，可以使用0.01～3.0重量％左右。
本发明的粘结磁体用树脂组合物可以通过如下方法得到，即，将铁磁性颗粒粉末与粘合剂树脂混合、混炼，由此得到粘结磁体用树脂组合物。
上述混合可以通过亨舍尔混合机、V型混合机、诺塔混合机等的混合机等进行，混炼可以通过单螺杆混炼机、双螺杆混炼机、研钵型混炼机、挤出混炼机等进行。
接着，对本发明涉及的粘结磁体进行阐述。
粘结磁体的磁特性根据目的用途调整成所期望的磁特性（矫顽力、剩余磁通密度、最大磁能积）即可。
本发明的粘结磁体可以通过如下方法制成，即，使用上述粘结磁体用树脂组合物，利用注射成形、押出成形、压缩成形或压延成形等的公知的成形方法进行成形加工之后，根据通常方法，进行电磁体磁化、脉冲磁化，由此制成粘结磁体。
实施例
以下利用实施例更详细地说明本发明，但以下的实施例是本发明的例示，本发明并不限定于以下的实施例。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末（氧化铁或羟基氧化铁）、所得到的铁磁性颗粒粉末的比表面积值通过利用氮的B.E.T.法进行测定。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末（氧化铁或羟基氧化铁）、所得到的铁磁性颗粒粉末的一次颗粒尺寸使用透射型电子显微镜（日本电子（株）、JEM－1200EXII）进行测定。随机地选择120个颗粒测定颗粒尺寸，求出平均值。
作为起始原料的铁化合物颗粒粉末（氧化铁或羟基氧化铁）、所得到的铁磁性颗粒粉末试样的组成分析通过利用酸将加热后的试样溶解，使用等离子体发光分光分析装置（精工电子工业（株）、SPS4000）进行分析而求得。关于包覆有Si和／或Al的试样，利用浓氢氧化钠溶液使Si和／或Al溶解，过滤、水洗后，在60℃使其干燥，称量重量的增减，由此，分析Si和／或Al量，之后，如上所述，利用酸进行溶解，通过等离子体发光分光分析装置进行分析。
起始原料和所得到的铁磁性颗粒粉末的结构相通过进行利用粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction）装置（XRD、（株）Rigaku制、RINT－2500）的鉴定和进行使用透射型电子显微镜（transmissionelectron microscope）（日本电子（株）、JEM－2000EX）、电子射线分光型超高分解能电子显微镜（electron-ray scopic extra-high resolvingpower electron micro scope）（HREM、日立HITEC、HF－2000）的电子射线衍射（ED）、电子能量损失分光法（electron energy lossspectroscopy）（EELS）、能量色散X射线分光法（energy dispersiveX-ray spectro scopy）（EDS）、扫描透射电子显微镜（scanningtransmission electron microscope）（STEM）分析、评价而决定。利用ED或EELS、STEM、EDS的分析、评价能够确认在XRD中不能得知的、作为杂质相的α－Fe、Fe4N、Fe3－XN或所添加的金属元素X是否微观上局部存在。
得到的铁磁性颗粒粉末的磁特性使用物理特性测定系统（PPMS＋VSM、日本Quantum Design（株）），以室温（300K）在0～9T的磁场中进行测定。另外也进行5K～300K的磁化率的温度依赖性评价。
所得到的铁磁性颗粒粉末的穆斯堡尔谱测定，在氩气氛的手套箱中，将铁磁性颗粒粉末充分地与硅润滑脂混合，用铝箔包裹，在液体氦温度～室温的范围进行3～4天，进一步解析数据，由此求出所得到的铁磁性颗粒粉末的Fe16N2的生成比率（体积比例）。作为解析时的杂质总量，研究了α－Fe、Fe4N、Fe3－xN或氧化铁等的副成分。
实施例1：
＜起始原料的调制＞
使用硫酸铁、氢氧化钠、碳酸钠，制作短轴径17nm、长轴径110nm、长径比6.47、比表面积123m2／g的针铁矿颗粒。将其利用吸滤器进行过滤分离，利用相当于对试样5g纯水为150ml的纯水进行充分地清洗。接着，利用60℃的真空干燥机进行干燥，利用雾化粉碎机和振动筛只筛取100μm以下的凝集颗粒。边使相当于对该针铁矿颗粒粉末所含有的Fe的摩尔比为0.06％的Ti原料的硫酸氧钛水溶液，浸透针铁矿颗粒粉末整体，边进行混合。使其在空气中以3℃／min升温到250℃，进行脱水和Ti原料的分解。
＜起始原料的还原处理和氮化处理＞
将上述得到的试样粉末50g放入氧化铝制硬钵（甲鉢）（125mm×125mm×深30mm）中，静置于热处理炉中。将炉内抽真空后，重复3次填充氩气、再抽真空的操作。之后，以5L／min的流量使氢气流通，并以5℃／min的升温速度升温到400℃，保持3小时，进行还原处理。之后，降温到140℃，停止供给氢气。另外，在该状态下取出的试样为α－Fe单相，比表面积为57m2／g。接着，边以10L／min流通氨气，边在135℃进行12小时的氮化处理。之后，使氩气流通，降温到室温，停止供给氩气，进行3小时的空气置换。
＜所得到的试样的分析、评价＞
所得到的颗粒粉末的主相由XRD、ED测定，得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为83％。另外，平均一次颗粒尺寸为粒径40nm，为无定形颗粒，比表面积为58m2／g。Ti含量通过ICP分析的结果，对Fe的摩尔比为0.06％。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝183emu／g，矫顽力Hc＝1230Oe，BHmax＝7.5MGOe。
实施例2：
与实施例1同样，使用氯化铁、氢氧化钠、碳酸钠，得到短轴径12nm、长轴径276nm、长径比23.00、比表面积101m2／g的针铁矿颗粒。将其利用吸滤器进行过滤分离，以纯水中为5g／L的方式使用分散混合机进行再压滤（repulp）。边对其进行搅拌，边用稀硝酸将pH保持为7.0，在室温滴加相当于对针铁矿颗粒中的Fe的摩尔比为20％的Ga的硝酸镓水溶液。5小时之后，在40℃滴加5小时制成为5wt％－SiO2的水玻璃溶液，使得作为SiO2包覆针铁矿颗粒中Si为1wt％。再利用吸滤器过滤分离，利用相当于对试样5g为纯水200ml的纯水进行充分地清洗。接着，利用55℃的真空干燥机进行干燥。所得到的试样的Si含量为1.02wt％。另外，利用雾化粉碎机和振动筛只筛取180μm以下的凝集颗粒。接着，在120℃进行脱水处理，得到赤铁矿。
接着，与实施例1同样进行还原处理和氮化处理。还原处理在420℃进行3小时。另外，在该状态下取出的试样为α－Fe单相，比表面积为76m2／g。氮化处理时的气体为氨气、氮气和氢气的混合比为7∶2.9∶0.1的混合气体，以总量计，边以10L／min流通，边在155℃进行氮化处理7小时。
所得到的颗粒粉末的主相由XRD、ED测定，得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为72％。另外，平均一次颗粒尺寸为短轴径11nm、长轴径194nm，比表面积为77m2／g。Ga含量通过ICP分析的结果，对Fe的摩尔比为20％。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝179emu／g，矫顽力Hc＝2810Oe，BHmax＝6.9MGOe。
实施例3：
与实施例2同样得到试样。其中，pH设为8.5，在针铁矿的浆料中，首先滴加对针铁矿颗粒中的Fe的摩尔比为0.8％的Al原料的硝酸铝水溶液，之后，以Y换算计，包覆700wt－ppm的钇，进一步在其上将铝以Al换算计达到3000wt－ppm的方式进行表面包覆。利用雾化粉碎机和振动筛只筛取150μm以下的凝集颗粒。还原处理与实施例1同样进行。另外，在该状态下取出的试样为α－Fe单相，比表面积为88m2／g。另外，氮化处理在氨气5L／min气流中以142℃进行15小时。Y、Al含量通过ICP分析的结果，分别对Fe的摩尔比为689wt－ppm、1.07wt％。
所得到的颗粒粉末的主相由XRD、ED测定，得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为86％。另外，平均一次颗粒尺寸为短轴径11nm、长轴径193nm，比表面积为85m2／g。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝192emu／g，矫顽力Hc＝2880Oe，BHmax＝7.5MGOe。
实施例4：
与实施例2同样，使用氯化铁、氯化锰、氢氧化钠、碳酸钠，得到短轴径14nm、长轴径150nm、长径比10.71、比表面积115m2／g的针铁矿颗粒。此时的锰量设为相对于针铁矿颗粒中的Fe的摩尔比为1.5％的Mn。将其利用吸滤器进行过滤分离，利用相当于对试样5g为纯水200ml的纯水进行充分地清洗。进一步与实施例2同样，进行SiO2包覆使得以Si换算为3000ppm。接着，利用55℃的真空干燥机进行干燥，利用雾化粉碎机和振动筛只筛取90μm以下的凝集颗粒。接着，与实施例2同样，进行还原处理和氮化处理。另外，以还原处理后的状态取出的试样为α－Fe单相，比表面积为82m2／g。
所得到的颗粒粉末由XRD、ED测定，得知主相为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为74％。另外，平均一次颗粒尺寸为短轴径13nm、长轴径135nm，比表面积为82m2／g。Mn含量通过ICP分析的结果，对Fe的摩尔比为1.5％。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝197emu／g，矫顽力Hc＝880Oe，BHmax＝6.3MGOe。
实施例5：
与实施例1同样，得到短轴径17nm、长轴径110nm、长径比6.47、比表面积123m2／g的针铁矿颗粒。将其在空气中以300℃进行1小时热处理，由此得到赤铁矿颗粒粉末。接着，利用雾化粉碎机和振动筛只筛取90μm以下的凝集颗粒。边使作为相当于对该赤铁矿颗粒粉末所含有的Fe的摩尔比为6.2％的Ge原料的四氯化锗钛水溶液，浸透赤铁矿颗粒粉末整体，边进行混合。使其在空气中以3℃／min升温到250℃，进行脱水和硝酸分解。使其在100％氢气流中，以550℃进行3小时的还原处理。一边使氢流通一边使炉子冷却到100℃。另外，在该状态下取出的试样为α－Fe单相，比表面积为25.6m2／g。将流通气体切换为100％氨气，以4L／min流通气体。以5℃／min的升温速度升温到155℃，以155℃进行13小时氮化处理。
所得到的颗粒粉末由XRD、ED测定，得知主相为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为77％。另外，平均一次颗粒尺寸为短轴径32nm、长轴径53nm，比表面积为25.3m2／g。Ge含量通过ICP分析的结果，对Fe的摩尔比为6.2％。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝156emu／g，矫顽力Hc＝1819Oe，BHmax＝9.1MGOe。
实施例6：
代替实施例4的Mn使用Ni。Ni原料使用硝酸镍水溶液。镍量设为对Fe的摩尔比为1.5％的Ni。但是，没有进行SiO2包覆。得到的试样为短轴径14nm、长轴径146nm、长径比10.43、比表面积116m2／g的针铁矿。将其利用吸滤器进行过滤分离，利用相当于对试样5g为纯水200ml的纯水进行充分地清洗。接着，利用55℃的真空干燥机进行干燥，利用雾化粉碎机和振动筛只筛取100μm以下的凝集颗粒。接着，与实施例5同样，在100％氢气流中以490℃进行3小时的还原处理。一边使氢流通一边使炉子冷却到100℃。另外，在该状态下取出的试样为α－Fe单相，比表面积为36.4m2／g。将流通气体切换为100％氨气，以4L／min流通气体。以5℃／min的升温速度升温到155℃，以155℃进行13小时的氮化处理。
所得到的颗粒粉末由XRD、ED测定，得知主相为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为84％。另外，平均一次颗粒尺寸为短轴径29nm、长轴径46nm，比表面积为36.2m2／g。Ni含量通过ICP分析的结果，对Fe的摩尔比为1.5％。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝197emu／g，矫顽力Hc＝2478Oe，BHmax＝7.8MGOe。
实施例7：
使用硫酸铁、氢氧化钠、碳酸钠，制作短轴径22nm、长轴径145nm、长径比6.59、比表面积109m2／g的针铁矿颗粒。将其利用吸滤器进行过滤分离，利用相当于对试样5g为纯水120ml的纯水进行充分地清洗。接着，利用60℃的真空干燥机进行干燥，利用雾化粉碎机和振动筛只筛取125μm以下的凝集颗粒。进一步使其在300℃进行脱水，得到赤铁矿。边使相当于对该赤铁矿颗粒粉末所含有的Fe的摩尔比为0.07％的Pt原料的二硝基二氨合铂（dinitrodiammineplatinum）溶液浸透粉末整体，边进行混合。使其在空气中以3℃／min升温到220℃，进行脱水和分解。之后，作为固体成分以与粉末的重量比为7％的方式添加PVA（聚合度800），成形为直径10mm、高度2.5mm的盘式颗粒（disk pellet）状。对其与实施例1同样进行还原处理和氮化处理。
所得到的颗粒粉末的主相由XRD、ED测定，得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为82％。另外，通过粉碎盘式颗粒的一部分得到的粉末，得知平均一次颗粒尺寸为短轴径94nm、长轴径130nm，比表面积为16.3m2／g。Pt含量通过ICP分析的结果，对Fe的摩尔比为0.07％。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝179emu／g、矫顽力Hc＝2315Oe、BHmax＝7.8MGOe。
实施例8：
与实施例2同样得到试样。试样为短轴径12nm、长轴径276nm、长径比23.00、比表面积101m2／g的针铁矿。将其与实施例2同样进行再压滤，pH为7.5，在针铁矿的浆料中首先滴加相对于针铁矿中的Fe的摩尔比为3％的Zn原料的硝酸锌水溶液。之后，与实施例2同样，滴加水玻璃，使SiO2为1wt％。所得到的试样的Si含量为1.02wt％。利用雾化粉碎机和振动筛只筛取125μm以下的凝集颗粒。还原处理与实施例1同样。另外，在该状态下取出的试样为α－Fe单相，比表面积为75m2／g。另外，氮化处理在氨气5L／min气流中以148℃进行15小时。
得到的颗粒粉末的主相由XRD、ED测定，得知为Fe16N2，通过穆斯堡尔谱测定，得知Fe16N2化合物相为87％。另外，平均一次颗粒尺寸为短轴径11nm、长轴径192nm，比表面积为73m2／g。Zn含量通过ICP分析的结果，对Fe的摩尔比为8.0％。测定磁特性的结果，饱和磁化值σs＝175emu／g、矫顽力Hc＝2573Oe、BHmax＝8.0MGOe。
产业上的可利用性
本发明涉及的铁磁性颗粒粉末具有大的最大磁能积BHmax，因此适合作为磁性材料。另外，能够作为铁磁性颗粒粉末得到，且在生产性、经济性方面也优异，因此能够用于各向异性磁体、粘结磁体等的广泛范围的磁性材料用途。

Claims (8)

1.一种铁磁性颗粒粉末，其特征在于：
该铁磁性颗粒粉末构成为通过穆斯堡尔谱测得的Fe16N2化合物相为70％以上，含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的1种或2种以上的金属元素X，该铁磁性颗粒粉末的BHmax为5MGOe以上。
2.如权利要求1所述的铁磁性颗粒粉末，其特征在于：
颗粒表面被Si和／或Al化合物包覆。
3.如权利要求1或2所述的铁磁性颗粒粉末，其特征在于：
饱和磁化值σs为130emu／g以上，矫顽力Hc为600Oe以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的铁磁性颗粒粉末，其特征在于：BET比表面积为3～80m2／g。
5.一种铁磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：
该制造方法用于制造权利要求1～4中任一项所述的铁磁性颗粒粉末，对预先通过250μm以下的筛的铁化合物颗粒粉末进行还原处理，接着进行氮化处理，
所述作为起始原料的铁化合物颗粒粉末使用以下的氧化铁或羟基氧化铁，
所述氧化铁或羟基氧化铁的BET比表面积为50～250m2／g，平均长轴径为50～450nm，长径比为3～25，含有对Fe的摩尔比为0.04～25％的金属元素X，其中，长径比是长轴径／短轴径，X为选自Mn、Ni、Ti、Ga、Al、Ge、Zn、Pt、Si中的1种或2种以上。
6.如权利要求5所述的铁磁性颗粒粉末的制造方法，其特征在于：利用Si化合物和／或Al化合物包覆所述铁化合物颗粒粉末的颗粒表面，然后通过250μm的筛，进行还原处理。
7.一种各向异性磁体，其特征在于：
包含权利要求1～4中任一项所述的铁磁性颗粒粉末。
8.一种粘结磁体，其特征在于：
含有权利要求1～4中任一项所述的铁磁性颗粒粉末。
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