JP2021190477A - 鉄系酸化物磁性粉およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細粒子の個数割合が低減された、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供する。【解決手段】Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーを水熱処理に供することを特徴とする、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供する。【選択図】図２

Description

本発明は、高密度磁気記録媒体、電波吸収体等に好適な鉄系酸化物磁性粉、特に粒子の平均粒子径がナノメートルオーダーである鉄系酸化物磁性粉、およびその製造方法に関する。

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は酸化鉄の中でも極めて稀な相であるが、室温において、ナノメートルオーダーのサイズの粒子が２０ｋＯｅ（１.５９×１０⁶Ａ／ｍ）程度の巨大な保磁力（Ｈｃ）を示す為、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を単相で合成する製造方法の検討が従来よりなされてきた（特許文献１参照）。
また、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃を磁気記録媒体に用いようとした場合、現時点ではそれに対応出来る高レベルの飽和磁束密度を有する磁気ヘッド用の材料が存在しない。この為、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃のＦｅサイトの一部をＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ等の３価の金属で置換することにより、保磁力を調整することも行われており、保磁力と電波吸収特性の関係も調べられている（特許文献２参照）。

ε−Ｆｅ₂Ｏ₃は、ナノメートルオーダーのサイズで安定相として得られる為、その製造には特殊な方法を必要とする。上述の特許文献１および２には、液相法で生成したオキシ水酸化鉄の微細結晶を前駆体として用い、当該前駆体へゾル−ゲル法によりシリコン酸化物を被覆した後に、熱処理するε−Ｆｅ₂Ｏ₃の製造方法が開示されている。そして、当該液相法として、反応媒体として有機溶媒を用いる逆ミセル法と、反応媒体として水溶液のみを用いる方法とが、それぞれ開示されている。

一方、磁気記録の分野では、再生信号レベルと粒子性ノイズの比（Carrier to Noise Ratio：Ｃ／Ｎ比）の高い磁気記録媒体の開発が行われており、記録の高密度化の為に磁気記録層を構成する磁性粒子の微細化が求められている。また、磁気記録の高密度化の為に、鉄系酸化物磁性粉中に含まれる保磁力の小さな微細粒子の存在に起因する、保磁力分布のバラツキを低減させることも求められている。

特許文献３には、ε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子またはＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε−Ｆｅ₂Ｏ₃粒子を含むスラリーへ、表面改質剤として４級アンモニウム塩を添加するとともに、当該スラリーのｐＨを１１以上１４以下とし、ε酸化鉄粒子を分散処理に供した後に、分級操作を実施するεタイプの鉄系酸化物磁性粉の製造方法が開示されている。そして当該文献には、当該製造方法を用いることで、粒子径が小さくかつ粒度分布および保磁力分布が狭いεタイプの鉄系酸化物の磁性粉を得ることができる旨が記載されている。

特開２００８−１７４４０５号公報 国際公開第２００８／０２９８６１号 特開２０１９−１７５５３９号公報

特許文献３に開示された製造方法により製造された、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉は、粒度分布が狭く、かつ、磁気記録特性に寄与しない微細粒子の含有量が少なく、その結果として保磁力分布が狭い点で優れたものであった。
しかしながら本発明者らの検討によれば、磁気記録媒体の高記録密度化の観点からは、品質上の問題点があった。

この問題点について、具体的に説明する。
ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に適用するにあたっては、粒子径が平均粒径値からかけ離れて微細な粒子の存在割合が、出来るだけ少ないことが望ましい。これは、当該微細な粒子の存在は、たとえ当該磁性粉に占める体積割合が少ないものであっても、磁気記録媒体の電磁変換特性（ＳＮＲ）におけるノイズ増の要因となる為である。

そして、特許文献３に開示された製造方法により製造されたＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉は、微細粒子の含有量が十分に低減されたものとは言えず、磁気記録媒体の高記録密度化の観点からは課題を抱えているものであった。

本発明は上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、微細粒子の含有量が低減された、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法を提供することである。また併せて、微細粒子の含有量が低減された、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者らが鋭意研究を行った結果、微細粒子を含むＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーへ、水熱処理を施すことで、当該微細粒子の含有量を低減させることが出来るという画期的な知見を得て本発明を完成させた。

即ち、上述の課題を解決する為の第１の発明は、
Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーを水熱処理に供することを特徴とする、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第２の発明は、
前記水熱処理により、前記Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子であって透過電子顕微鏡で測定した粒子径が８ｎｍ以下である粒子の個数割合を、低減させることを特徴とする、第１の発明に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第３の発明は、
前記透過電子顕微鏡で測定した粒子径が８ｎｍ以下である粒子の個数割合を、４％以下に低減することを特徴とする、第２の発明に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第４の発明は、
前記水熱処理を１２０℃以上の温度で行うことを特徴とする、第１〜第３の発明のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第５の発明は、
前記水熱処理を０．２ＭＰａ以上の圧力で行うことを特徴とする、第１〜第４の発明のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第６の発明は、
前記ε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーとして、ｐＨが６以上１４以下であるものを用いることを特徴とする、第１〜第５の発明のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第７の発明は、
前記ε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーとして、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを用いることを特徴とする、第１〜第６の発明のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第８の発明は、
前記Ｆｅサイトの一部を置換する他の金属元素として、Ｇａを用いることを特徴とする、第１〜第７の発明のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第９の発明は、
前記ε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーへ、超音波を照射および／または金属イオンを添加した後に、水熱処理に供することを特徴とする、第１〜第８の発明のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法である。
第１０の発明は、
透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、粒子径が８ｎｍ以下の粒子の個数割合が４％以下であり、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が１０％以下であることを特徴とする、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉である。
第１１の発明は、
前記Ｆｅサイトの一部を置換する他の金属元素が、Ｇａであることを特徴とする、第１０の発明に記載の鉄系酸化物磁性粉である。

本発明に係るＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法により、微細粒子の含有量が低減されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得ることができる。

実施例１に係る置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。 実施例４に係る鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。 実施例７に係る鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。 実施例１０に係る置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ写真である。 実施例１０に係る鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真である。

本発明に係る、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法は、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリー（本発明において「原料スラリー」と記載する場合がある。）を水熱処理に供することを特徴とする。当該水熱処理は１２０℃以上の温度で行うことが好ましく、０．２ＭＰａ以上の圧力で行うことが好ましく、原料スラリーとしてｐＨが６以上１４以下であるものを用いることが好ましく、原料スラリーとして、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを用いることが好ましく、当該原料スラリーに超音波を照射した後に、水熱処理に供することが好ましい。
また本発明は、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉であって、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、置換型ε酸化鉄の所定の粒子個数における粒子径が８ｎｍ以下の微細粒子の個数割合（本発明において、置換型ε酸化鉄の所定の粒子個数における微細粒子の個数の割合を、単に「個数割合」と記載する場合がある。）が好ましくは４％以下であり、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が１０％以下であることを特徴とするものに係る。そして、Ｆｅサイトの一部を置換する金属元素をＧａとしても良いものである。

以下、本発明について［鉄系酸化物磁性粉の製造方法］、［鉄系酸化物磁性粉］の順で、詳細に説明するが、「Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄」を「置換型ε酸化鉄」と、「Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子」を「置換型ε酸化鉄粒子」と記載する場合がある。

［鉄系酸化物磁性粉の製造方法］
本発明に係る鉄系酸化物磁性粉の製造方法について、１．原料スラリーの製造、２．原料スラリーへの前処理、３．原料スラリーへの水熱処理、の順で詳細に説明する。

１．原料スラリーの製造
まず初めに、原料スラリーとして、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを準備する。ここで、当該原料スラリーに置換型ε酸化鉄粒子が含まれていることで、後述する水熱処理後に本発明に係る置換型ε酸化鉄粒子を得ることが出来る。

置換型ε酸化鉄粒子を準備する方法としては、ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉に係る公知の製造方法を用いることが出来る。当該公知の製造方法としては、例えば、特開２０１９−１７５５３９号公報、特開２０１７−０２４９８１号公報が例示される。

上述した公知の製造方法で得られた置換型ε酸化鉄粒子と溶媒とを混合することで、原料スラリーが得られる。ここで、溶媒は水とすることが好ましい。
尚、特開２０１７−０２４９８１号公報のシリコン酸化物被覆除去工程（００４１）段落に記載されているように、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを強アルカリの水溶液中に浸漬し攪拌することにより、置換型ε酸化鉄粒子からシリコン酸化物を溶解除去する。その後に、置換型ε酸化鉄粒子は限外濾過膜等を通過出来ず、シリコン酸化物の溶解物や強アルカリを構成する不要イオンは限外濾過膜等を通過出来る性質を利用し、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを水洗して、シリコン酸化物の溶解物や不要イオンを除去することにより、原料スラリーを得ることとしてもよい。

原料スラリーに含まれる置換型ε酸化鉄粒子の組成および粒度については、特に限定されず、最終的に得たい鉄系酸化物磁性粉の組成、粒度に合わせて調整すればよい。また、原料スラリー中の置換型ε酸化鉄粒子の濃度も特に制約はなく、通常は０．１〜１０質量％程度とすればよい。

ここで、本発明の製造方法を適用することが可能な置換型ε酸化鉄粒子の組成について説明する。
（１）一般式ε−Ｃ_zＦｅ_2-zＯ₃（ここでＣは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
（２）一般式ε−Ａ_xＢ_yＦｅ_2-x-yＯ₃（ここでＡは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、ＢはＴｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素）で表されるもの。
（３）一般式ε−Ａ_xＣ_zＦｅ_2-x-zＯ₃（ここでＡは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、Ｃは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
（４）一般式ε−Ｂ_yＣ_zＦｅ_2-y-zＯ₃（ここでＢは、Ｔｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、Ｃは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。
（５）一般式ε−Ａ_xＢ_yＣ_zＦｅ_2-x-y-zＯ₃（ここでＡは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎから選択される１種以上の２価の金属元素、Ｂは、Ｔｉ、Ｓｎから選択される１種以上の４価の金属元素、Ｃは、Ｉｎ、Ｇａ、Ａｌから選択される１種以上の３価の金属元素）で表されるもの。

尚、上記（１）〜（５）で説明した各一般式における置換量ｘ、ｙおよびｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１の範囲において任意の量とすることができる。そして、置換量ｘ、ｙおよびｚを調整することにより、保磁力を所望の値に調整することが可能である。

本発明に係る鉄系酸化物磁性粉の製造方法により製造された置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉には、その製造上、生成が不可避的な不純物である異相が混在する場合がある。異相は主としてαタイプの鉄系酸化物である。そして、本発明に係る製造方法により得られる置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉において、αタイプの鉄系酸化物の含有は許容されるが、その含有量は抑制されていることが好ましい。尚、αタイプの鉄系酸化物とは、α−Ｆｅ_２Ｏ_３およびＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたα−Ｆｅ_２Ｏ_３の総称である（本発明において、αタイプの鉄系酸化物を「α相」と記載する場合がある。）。

原料スラリーは、後述する水熱処理後に得られる鉄系酸化物磁性粉におけるα相の含有率増加を抑制する観点から、ｐＨを６以上１４以下とすることが好ましい。
原料スラリーのｐＨを６以上とすることにより、得られる鉄系酸化物磁性粉のα相の含有率を抑制することが出来る。また原料スラリーのｐＨが１４以下とすることで、α相の含有率増加の抑制効果が頭打ちとなることを回避出来ると共に、アルカリ剤の薬品コストの上昇も回避出来、好ましいからである。

原料スラリーとして所望のｐＨ範囲のものが得られない場合は、当該スラリーへ酸やアルカリ等を添加することにより、ｐＨを所望の範囲に調整して原料スラリーとして用いてもよい。添加する酸としては硫酸、硝酸、塩酸および酢酸のような無機酸を用いることができ、添加するアルカリとしては水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物およびアンモニア等の無機アルカリを用いることが出来る。

尚、本発明においてｐＨの値は、ＪＩＳ Ｚ８８０２に基づき、ガラス電極を用いて測定したものであり、ｐＨ標準液として測定するｐＨ領域に応じた適切な緩衝液を用いて校正したｐＨ計により測定されたものである。また、本発明に記載のｐＨは、温度補償電極により補償されたｐＨ計の示す測定値を、反応温度条件下で直接読み取った値である。

２．原料スラリーへの前処理
「１．原料スラリーの製造」で準備した原料スラリーへ、超音波照射および／または金属イオン添加のような前処理を行うことで、「前処理後スラリー」とすることも好ましい構成である。

原料スラリーへの超音波照射は、公知の超音波分散機により実施することができる。原料スラリーへ超音波を照射した後に水熱処理をすることにより、超音波照射をしない場合と比べて、得られる鉄系酸化物磁性粉における微細粒子の含有量をより低減させることが出来る。

原料スラリーへの金属イオン添加は、硝酸第二鉄や硝酸ガリウム等の水溶性金属塩を原料スラリーに添加することにより実施出来る。
尤も、添加する水溶性金属塩の金属元素の種類および各元素の添加割合については、原料スラリーに含まれる置換型ε酸化鉄粒子の化学組成に合わせても良いが、原料スラリーに含まれる置換型ε酸化鉄粒子の化学組成に合わせずに、上記「１．原料スラリーの製造」の（１）〜（５）で説明した、各一般式における置換量の範囲において金属元素の種類および各元素の添加割合を設定しても良い。また、置換金属元素を添加せずに、硫酸第二鉄等の水溶性鉄塩のみを添加してもよい。ここで、金属イオンの添加量は、原料スラリー中の金属イオンの合計濃度が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下となる量とすることが好ましい。そして、鉄イオンとしてＦｅ^３＋イオンを含むことが好ましい。また、添加する水溶性金属塩のアニオン種は、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、酢酸イオンのような無機酸に含まれるアニオン種を用いることが出来る。

３．原料スラリーへの水熱処理
水熱処理とは、処理対象物を１００℃超の高温かつ高圧の熱水中で保持する処理のことである。
本発明に係る製造方法において水熱処理を実施することにより、原料スラリーまたは前処理後の原料スラリーに含まれる置換型ε酸化鉄の微細粒子の個数割合を低減させることが出来る。当該微細粒子の個数割合を低減出来る理由は明らかではないが、発明者らは以下のようなメカニズムを推定している。

置換型ε酸化鉄の粒子が高温高圧の熱水に曝されることで、置換型ε酸化鉄粒子の溶解再析出反応が起こる。この溶解再析出反応により、原料スラリー中の置換型ε酸化鉄の微細粒子が溶解し、より大きな粒径の置換型ε酸化鉄粒子の周りに再析出する。以上のようなメカニズムにより、微細粒子の含有量が低減するものと考えられる。このような溶解再析出の現象は一般に、オストワルド成長として知られている。
以下に、本発明に係る水熱処理の温度、圧力、時間等の具体的な態様について述べる。

水熱処理の温度は、本発明の目的である置換型ε酸化鉄の微細粒子の個数割合を低減させる効果を得る為、１２０℃以上とすることが好ましく、１７０℃以上がより好ましい。また、原料スラリーとして、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合が２０％以上といった微細粒子の個数割合が多いものを用いる場合には、微細粒子の個数割合低減の十分な効果を担保する観点から、水熱処理の温度を２８０℃以上とすることが好ましい。
一方、得られる鉄系酸化物磁性粉におけるα相の個数割合を抑制する観点から、温度を４５０℃以下とすることが好ましく、３８０℃以下とすることがより好ましい。
水熱処理の圧力は、本発明の目的である置換型ε酸化鉄の微細粒子の個数割合を低減させる効果を得る為、０．２ＭＰａ以上とすることが好ましく、１０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。一方、水熱処理圧力の上限については特に限定されないが、設備コストの観点から圧力を６００ＭＰａ以下とすればよく、１００ＭＰａ以下としてもよい。
水熱処理の時間は、本発明の目的である置換型ε酸化鉄の微細粒子の個数割合を低減させる効果を得る為、１分間以上とすることが好ましい。一方、水熱処理時間の上限については特に限定されないが、生産コストの観点から時間を６００分間以下とすればよく、１００分間以下としてもよい。
以上の操作により、本発明に係るＦｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法により、微細粒子の個数割合が低減されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を、分級操作を行わずとも得ることができた。
尤も、所望により、当該水熱処理前に予備的な分級操作を実施することは好ましい構成である。また所望により、当該水熱処理を、複数回繰り返して実施することも好ましい構成である。

［鉄系酸化物磁性粉］
以上説明した本発明に係る鉄系酸化物磁性粉の製造方法により、原料スラリーまたは前処理後の原料スラリーへ、上述した水熱処理を実施することで、微細粒子の個数割合が低減された置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーが得られる。得られたスラリーを公知の方法により固液分離して固形分を回収した後に乾燥することで、微細粒子の個数割合が低減された鉄系酸化物磁性粉が得られる。
本発明に係る製造方法で得られた鉄系酸化物磁性粉の態様について、１．ＴＥＭ粒子径、２．結晶構造、３．α相の含有率、４．組成、の順で詳細に説明する。

１．ＴＥＭ粒子径
後述する後工程において、磁気記録媒体用途の鉄系酸化物磁性粉を製造するとき、得られる鉄系酸化物磁性粉の保磁力をある程度高くし、かつ磁気記録媒体の優れた電磁変換特性を得る為に、本発明に係る鉄系酸化物磁性粉を構成する置換型ε酸化鉄粒子は、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径（本発明において「ＴＥＭ平均粒子径」と記載する場合がある。）が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。
尚、本発明において粒子径とは、透過電子顕微鏡で輪郭が観察される最小単位の粒子（一次粒子）の粒子径を指す。

上述したように、置換型ε酸化鉄粒子の透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が小さくなり過ぎると、磁気特性向上に寄与しない微細粒子の存在割合が増大し、磁性粉単位重量あたりの磁気特性が劣化する。そこで、ＴＥＭ平均粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましい。
一方、ＴＥＭ平均粒子径が２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１８ｎｍ以下であることにより、鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性を向上させることが出来る。

本発明に係る鉄系酸化物磁性粉は、置換型ε酸化鉄の所定の粒子個数におけるＴＥＭ粒子径が８ｎｍ以下である置換型ε酸化鉄の微細粒子の個数割合が４％以下であることが好ましい。これは、ＴＥＭ粒子径が８ｎｍ以下の置換型ε酸化鉄の微細粒子は保磁力が低い為、磁気記録媒体中に存在しても磁気記録が出来ない粒子であることに加え、磁気記録媒体の電磁変換特性においてノイズ成分の増に繋がりうる粒子であることによる。
尚、上述した置換型ε酸化鉄の所定の粒子個数とは２００個以上のことである。

従って、置換型ε酸化鉄の所定の粒子個数におけるＴＥＭ粒子径が８ｎｍ以下の置換型ε酸化鉄の微細粒子の個数割合は出来るだけ少ないことが好ましい。本発明に係る鉄系酸化物磁性粉においては、このＴＥＭ粒子径が８ｎｍ以下である置換型ε酸化鉄の微細粒子の個数割合が、４％以下であることが好ましい。これは、当該鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に用いた際の電磁変換特性におけるノイズ成分量を、従来の鉄系酸化物磁性粉を用いた場合よりも低減させることが出来るからである。

２．結晶構造
本発明に係る鉄系酸化物磁性粉がε酸化鉄の結晶構造を有するものであることは、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）、高速電子回折法（ＨＥＥＤ）等を用いて確認することが出来る。

３．α相の含有率
上述したように、本発明の製造方法により得られる鉄系酸化物磁性粉は、α相を含有する場合がある。そして、本発明に係る鉄系酸化物磁性粉を磁気記録媒体に適用するにあたっては、鉄系酸化物磁性粉中の異相の含有割合をできるだけ低減することが好ましい。具体的には、鉄系酸化物磁性粉中の異相の含有割合をＸ線回折法のリートベルト解析により測定した場合、α相の含有率が１０％以下であることが好ましい。

４．組成
本発明に係る鉄系酸化物磁性粉の組成は、水熱処理の前処理として金属イオン添加を行わなかった場合には、原料として準備した置換型ε酸化鉄と同じ組成となる。
一方、水熱処理の前処理として金属イオン添加を行った場合、当該添加された金属イオンは、全て鉄系酸化物粒子に酸化物として取り込まれるため、最終的に得られる鉄系酸化物磁性粉の組成は、原料として準備した置換型ε酸化鉄と、添加した金属イオンとをあわせた組成となる。

以下、実施例を参照しながら本発明を具体的に説明する。尚、本発明は当該実施例に限定されるものではない。
まず、本発明に係る製造法により得られた置換型ε酸化鉄粒子や、置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の評価方法、評価装置について、１．ＴＥＭ測定、２．平均粒子径、粒度分布測定、３．Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性評価、４．磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）測定、５．化学組成分析、の順で説明する。

１．ＴＥＭ観察
ＴＥＭ観察には日本電子株式会社製ＪＥＭ−１０１１を使用した。置換型ε酸化鉄粒子の観察については、倍率１００,０００倍で撮影したＴＥＭ写真を用いた（シリコン酸化物被覆を除去後のものを使用した。）。

２．平均粒子径、粒度分布測定
置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ平均粒子径および粒度分布の評価には、デジタイズを使用した。画像処理ソフトウェアとして、Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ Ｖｅｒ.４.０を使用した。この画像処理ソフトウェアを使用した場合、ある粒子の粒子径は、その粒子に外接する長方形のうち、面積が最小となる長方形の長辺の長さとして算出される。個数については２００個を測定した。

このとき、ＴＥＭ写真に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は次のとおりとした。
（１）粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
（２）輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
（３）平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
（４）粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
（５）重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
以上の（１）〜（５）の基準で選定された粒子の粒子径の個数平均値を算出し、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による平均粒子径とした。また、「選定された粒子の粒子径の標準偏差」を「選択された粒子の粒子径の個数平均値（＝平均粒子径）」で除した値を算出して、鉄酸化物磁性粉のＴＥＭ観察による粒子径の変動係数とした。また、選択された粒子の個数に対する、選定された粒子のうち粒子径が８ｎｍ以下の粒子の個数割合を百分率で算出して、８ｎｍ以下の粒子割合とし、選定された粒子のうち粒子径が２０ｎｍ以上の粒子の個数割合を百分率で算出して、２０ｎｍ以上の粒子割合とした。

３．Ｘ線回折法（ＸＲＤ）による結晶性評価
得られた試料を、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ：リガク社製試料水平型多目的Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ IV、線源ＣｕＫα線、電圧４０ｋＶ、電流４０ｍＡ、２θ＝１０°以上７０°以下）に供した。得られた回折パターンについて、統合粉末Ｘ線解析ソフトウェア（ＰＤＸＬ２：リガク社製）を用いＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）のＮｏ.１７３０２５：Ｉｒｏｎ（III）Ｏｘｉｄｅ−Ｅｐｓｉｌｏｎ、Ｎｏ.８２１３４：Ｈｅｍａｔｉｔｅをもとにしてリートベルト解析による評価を行い、結晶構造およびα相の含有率を確認した。

４．磁気ヒステリシス曲線（Ｂ−Ｈ曲線）測定
得られた鉄系酸化物磁性粉の磁気特性を以下の条件で測定した。
磁気特性測定装置として振動試料型磁力計（ＶＳＭ）（東英工業社製ＶＳＭ−５）を用い、印加磁場１０３５ｋＡ／ｍ（１３ｋＯｅ）、Ｍ測定レンジ０.００５Ａ・ｍ^２（５ｅｍｕ）、印加磁場変化速度１５（ｋＡ／ｍ・ｓ）、時定数０.０３秒、ウエイトタイム０.１秒で磁気特性を測定した。また、本測定には東英工業社製付属ソフト（Ｖｅｒ.２.１）を使用した。

５．化学組成分析
鉄系酸化物磁性粉の化学組成分析にあたっては、アジレントテクノロジー製ＩＣＰ−７２０ＥＳを使用し、測定波長（ｎｍ）についてはＦｅ；２５９.９４０ｎｍ、Ｇａ；２９４.３６３ｎｍにて分析を行った。

［実施例１］
（手順１）
原料溶液として、硝酸第二鉄（III）と硝酸ガリウムとの混合水溶液３０００ｇを準備した。当原料溶液において、ＦｅイオンとＧａイオンのモル比は１．５５：０．４５とし、ＦｅイオンとＧａイオンとの合計モル濃度を０．５０ｍｏｌ／ｋｇとした。
大気雰囲気下、原料溶液を４０℃とし撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２１．７５％のアンモニア水溶液２７５．６ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続けた。
次に、溶液温度４０℃の条件下で、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸溶液２８８．８ｇを、１時間かけて連続添加した後、２１．７５質量％のアンモニア水溶液を１８６．１ｇ一挙添加した。その後、溶液温度４０℃の条件下で１時間撹拌を保持し、置換元素としてＧａを含むオキシ水酸化鉄の結晶を含むスラリーを製造した。

（手順２）
その後、大気雰囲気下、手順１で得られたスラリーを４０℃のまま撹拌しながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８３３．７ｇを３５分間かけて添加した。その後、約１日そのまま撹拌し続け、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶がＴＥＯＳの加水分解生成物で被覆されたスラリーを得た。そして得られたスラリーを固液分離し、分離された固形分を洗浄してケーキとして回収した。

（手順３）
手順２で回収されたケーキを乾燥して乾燥粉とした後、当該乾燥粉へ、大気雰囲気の炉内で、１０２５℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粒子からなる粉末を得た。

（手順４）
手順３で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粒子からなる粉末を、２０質量％ＮａＯＨ水溶液中へ加え、約６０℃２４時間撹拌して、置換型ε酸化鉄粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを得た。

（手順５）
限外濾過膜を用い、手順４で得られたスラリーを、ろ液の導電率が≦１０ｍＳ／ｍとなるまで純水により洗浄することで、置換型ε酸化鉄粒子を含む原料スラリーを得た。このとき得られた原料スラリー中には、置換型ε酸化鉄粒子が１質量％含有されていた。そして、得られた原料スラリーのｐＨは９であった。

以上の手順５で得られた原料スラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１１．３ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は２３．０％、変動係数（ＣＶ値）は３６％であった。原料スラリーに対するＴＥＭ観察とは、原料スラリーをグリッド上のコロジオン膜に滴下して付着させ、自然乾燥させた後にカーボン蒸着を施して、ＴＥＭ観察に供することを指す。図１に、当該スラリーに含有されている置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。なお、ＴＥＭ写真の右下部に表示した白い横線で示す長さが１００ｎｍである（以下のＴＥＭ写真についても同様）。

手順５で得られた原料スラリーへ、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整して置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、固形分を回収した。回収された固形分を乾燥することで、置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。得られた鉄系酸化物磁性粉に対してＦｅおよびＧａの組成分析を実施したところ、モル比でＦｅ：Ｇａ＝１．５７：０．４３であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。

（手順６）
手順５で得られた原料スラリー４．７ｍＬを、容量５ｍＬ密閉容器に入れ、処理温度１５０℃、処理時間５分間、圧力３０ＭＰａの条件で水熱処理を行うことにより、実施例１に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを得た。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。

（手順７）
手順６で得られたスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１１．４ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は１７．４％、変動係数（ＣＶ値）は３３％であった。図２に、実施例１に係る置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。
次に、手順６で得られたスラリーに、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した後にメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、固形物を回収した後に乾燥することで実施例１に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。
得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
得られた鉄系酸化物磁性粉の磁気特性を測定した結果を、α相の含有率の測定結果、化学組成とまとめて表に示す。尚、鉄系酸化物磁性粉の化学組成は、実施例１に係る原料スラリーに含まれる置換型ε酸化鉄粒子と同等であった。（以下の実施例２〜１０についても同様）
以上説明した、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例２］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー４．４ｍＬを用い、処理温度２００℃の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例２に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例２に係る置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例２に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１２．７ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は１２．０％、変動係数（ＣＶ値）は３２％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例３］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー４．１ｍＬを用い、処理温度２５０℃の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例３に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例３に係る置換型ε酸化鉄粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例３に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１１．９ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は１３．８％、変動係数（ＣＶ値）は２８％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例４］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー３．８ｍＬを用い、処理温度３００℃の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例４に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例４に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例４に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１３．１ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は４．２％、変動係数（ＣＶ値）は３０％であった。図３に、本実施例において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ３％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例５］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー３．２ｍＬを用い、処理温度３５０℃の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例５に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例５に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例５に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１４．２ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０．４％、変動係数（ＣＶ値）は２８％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ５％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例６］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー３．２ｍＬを用い、処理温度３５０℃、処理時間１０分間の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例６に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例６に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例６に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１５．４ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０．４％、変動係数（ＣＶ値）は４５％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ７％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例７］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー３．２ｍＬを用い、処理温度３５０℃、処理時間３０分間の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例７に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例７に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例７に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１５．１ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０．６％、変動係数（ＣＶ値）は３６％であった。図４に、実施例７において得られた鉄系酸化物磁性粉のＴＥＭ写真を示す。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ８％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例８］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー３．２ｍＬを用い、処理温度３５０℃、処理時間６０分間の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例８に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例８に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例８に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１５．４ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０．６％、変動係数（ＣＶ値）は３６％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ１２％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例９］
実施例１の手順６において、原料スラリーとして、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー３．２ｍＬを用い、処理温度４００℃、処理時間５分間の条件で水熱処理を実施した以外は、実施例１と同様の手順により、実施例９に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例９に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた実施例９に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１６．０ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０．０％、変動係数（ＣＶ値）は３６％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ１４％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［比較例１］
実施例１の手順６において、実施例１の手順５で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーへ、水熱処理を実施しなった以外は、実施例１と同様の手順により、比較例１に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および比較例１に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１の手順７で説明したように、得られた比較例１に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１１．３ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は２３．０％、変動係数（ＣＶ値）は３６％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例１０］
（手順１）
原料溶液として、塩化第二鉄（III）と硝酸ガリウムとの混合水溶液６０００ｇを準備した。当該原料溶液において、ＦｅイオンとＧａイオンのモル比は１．９０：０．１０とし、ＦｅイオンとＧａイオンの合計モル濃度は０．５０ｍｏｌ／ｋｇとした。
大気雰囲気中、原料溶液を４０℃とし撹拌羽根により機械的に撹拌しながら、２２．４６％のアンモニア水溶液５４６．１ｇを一挙添加し、２時間撹拌を続けた。
次に、溶液温度４０℃の条件下で、クエン酸濃度２０質量％のクエン酸水溶液５７７．５ｇを、１時間かけて連続添加した後、２２．４６質量％のアンモニア水溶液を３６８．７ｇ一挙添加した。その後、溶液温度４０℃の条件下で１時間撹拌を保持し、置換元素としてＧａを含むオキシ水酸化鉄の結晶を含むスラリーを製造した。

（手順２）
その後、大気雰囲気中、手順１で得られたスラリーを４０℃のまま撹拌しながら、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１６９２．７ｇを３５分間かけて添加した。その後、約１日そのまま撹拌し続け、置換元素を含むオキシ水酸化鉄の結晶がＴＥＯＳの加水分解生成物で被覆されたスラリーを得た。そして得られたスラリーを固液分離し、分離された固形分を洗浄してケーキとして回収した。

（手順３）
手順２で回収されたケーキを乾燥して乾燥粉とした後、当該乾燥粉へ、大気雰囲気の炉内で、９５７℃で４時間の熱処理を施し、シリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粒子からなる粉末を得た。

（手順４）
手順３で得られたシリコン酸化物で被覆された置換型ε酸化鉄粒子の粉末を、２０質量％ＮａＯＨ水溶液へ加え、６０℃２４時間撹拌して、置換型ε酸化鉄粒子表面のシリコン酸化物の除去処理を行うことで、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを得た。

（手順５）
手順４で得られたスラリーを遠心分離装置にて遠心分離処理後、上澄み液を除去し、純水を追加してスラリー化し、再度、遠心分離装置にて遠心分離処理する操作を繰り返して、手順４で得られたスラリーの上澄み液が、導電率：≦１５ｍＳ／ｍとなるまで洗浄した。

（手順６）
次に、手順５で得られた洗浄後のスラリーへ、表面改質剤として２５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＯＨと称する）水溶液を添加して、表面改質剤含有スラリーを得た。ＴＭＡＯＨ水溶液の添加量は、表面改質剤含有スラリー中のＴＭＡＯＨ濃度が０.０６５ｍｏｌ／ｋｇとなる量とした。

（手順７）
手順６で得られた表面改質剤含有スラリー４０ｇへ、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、以下に説明する水熱処理前の予備的分級を行った。

超音波分散処理後の表面改質剤含有スラリー４０ｇへ、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧII）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで３０分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇを回収した。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。
一方、沈殿側のスラリー１０ｇに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した後、再度、超音波分散を行った。そして、再度、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで３０分間の遠心分離処理および上澄みスラリー３０ｇの回収を行った。一方、沈殿側のスラリー１０ｇに対して、再度、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した。当該操作をさらに９回繰り返すことで、合計３００ｇの上澄みスラリーを回収した。回収された３００ｇの上澄みスラリーを混合した後、ここから４０ｇの上澄みスラリーを分取した。

分取した上澄みスラリー４０ｇへ、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧII）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで６０分間の遠心分離処理を行い、微粒子を含む上澄みスラリー３０ｇを除去して、沈殿側のスラリー１０ｇを得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。
そして、沈殿側のスラリー１０ｇに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した後、再度、超音波分散を行った。そして、再度、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで６０分間の遠心分離処理を行った後、上澄みスラリー３０ｇを除去し、沈殿側のスラリー１０ｇを得た。当該操作をさらに９回繰り返すことで、沈殿側スラリー１０ｇを得た。

得られた沈殿側のスラリー１０ｇへ、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した後に、超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った。その後、超音波分散処理後の沈殿側のスラリー４０ｇへ、遠心分離機（日立工機株式会社製、ｈｉｍａｃ ＣＲ２１ＧII）のＲ２０Ａ２ローターにて、回転数２００００ｒｐｍで４５分の遠心分離処理を行い、上澄みスラリー３０ｇ除去し、沈殿側のスラリー１０ｇを得た。遠心分離処理における重力加速度は４８０００Ｇとした。
一方、沈殿側のスラリー１０ｇに対して、０.０６５ｍｏｌ／ｋｇのＴＭＡＯＨ水溶液３０ｇを添加した後、再度、超音波分散を行った。そして、再度、２００００ｒｐｍ、４８０００Ｇで４５分間の遠心分離処理し、上澄みスラリー３０ｇ除去し、沈殿側のスラリー１０ｇを得た。当該操作をさらに９回繰り返すことで、沈殿側スラリー１０ｇを得た。

得られた沈殿側スラリー１０ｇへ、純水３０ｇを加えて超音波洗浄機（ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ５５１０）にて１時間、超音波分散処理を行った後、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整した。ｐＨ調整後の沈殿側スラリーを遠心分離装置にて遠心分離処理後、上澄み液を除去し、純水を追加してスラリー化し、再度、遠心分離装置にて遠心分離処理する操作を繰り返して、スラリーの上澄み液が導電率：≦１ｍＳ／ｍとなるまで洗浄した。その後に、スラリーへ純水および２０質量％ＮａＯＨを添加してｐＨを１０に調整し、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーを得た。

（手順８）
手順７で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーへ、１質量％の硫酸水溶液を添加してｐＨを６.５に調整し、置換型ε酸化鉄粒子を凝集させた後にメンブレンフィルター（孔径０．２μｍ）で濾過し、固形分を回収した。回収した固形分を乾燥することで、鉄系酸化物磁性粉を得た。得られた鉄系酸化部磁性粉に対してＦｅおよびＧａの組成分析を実施したところ、モル比でＦｅ：Ｇａ＝１．９２：０．０８であった。また、得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
一方、手順７で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１０．９ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は７．８％、変動係数（ＣＶ値）は１９％であった。

（手順９）
手順７で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーへ、純水と４質量％ＮａＯＨ水溶液とを加え、置換型ε酸化鉄粒子の含有量が２質量％、ｐＨが１２となるように調整した。そして、調整後のスラリー４．５ｍＬを５ｍＬ密閉容器に入れ、処理温度２００℃、処理時間５分間、圧力４０ＭＰａで水熱処理を行うことにより、実施例１０に係る置換型ε酸化鉄粒子のスラリーを得た。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。

（手順１０）
手順９で得られたスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１１．０ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は３．９％、変動係数（ＣＶ値）は１９％であった。図５に、実施例１０に係る置換型ε酸化鉄粒子のＴＥＭ写真を示す。
得られた実施例１０に係る置換型ε酸化鉄粒子のスラリーを乾燥することで、実施例１０に係る鉄系酸化物磁性粉を得た。図６に、実施例１０に係る鉄系酸化物磁性粉粒子のＴＥＭ写真を示す。
得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。得られた鉄系酸化物磁性粉の磁気特性を測定した結果を、α相の含有率の測定結果、化学組成とまとめて表２に示す。
以上説明した、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［実施例１１］
実施例１０の手順９において、実施例１０の手順７で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーへ、純水、４質量％ＮａＯＨ水溶液および硝酸第二鉄を加えて、置換型ε酸化鉄粒子の含有量が２質量％、ｐＨが１２、Ｆｅ（III）イオン濃度０．０５６ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整した。調整後のスラリー２．２ｍLを用いて、処理時間１０分間で水熱処理を実施したこと以外は実施例１０と同様の手順により、実施例１１に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例１１に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１０の手順１０で説明したように、得られた実施例１１に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１１．８ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は１．３％、変動係数（ＣＶ値）は１５％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。尚、化学組成は、実施例１０の手順７で得られたスラリーに含まれる置換型ε酸化鉄粒子と、当該スラリーに添加された硝酸鉄に含まれる鉄とが、全て固形分として回収されたものとして算出した（以下、実施例１２についても同様である。）。

［実施例１２］
実施例１０の手順９において、実施例１０の手順７で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーへ、純水、４質量％ＮａＯＨ水溶液および硝酸第二鉄を加えて、置換型ε酸化鉄粒子の含有量が２質量％、ｐＨが１２、Ｆｅ（III）イオン濃度０．０５６ｍｏｌ／ｋｇとなるように調整し、その後超音波ホモジナイザー（装置名：ブランソン（ヤマト科学）社製、Ｙａｍａｔｏ４５００）にて１２０分間、超音波を照射した後に、得られたスラリー２．２ｍLを用いて、処理時間１０分間の条件で水熱処理を実施したこと以外は実施例１０と同様の手順により、実施例１２に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および実施例１２に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１０の手順１０で説明したように、得られた実施例１２に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１２．０ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は０．４％、変動係数（ＣＶ値）は１４％であった。また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件および水熱処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［比較例２］
実施例１０の手順９において、実施例１０の手順７で得られた置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーへ、水熱処理を実施しなった以外は、実施例１０と同様の手順により、比較例２に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリー、および比較例２に係る置換型ε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉を得た。
実施例１０の手順１０で説明したように、得られた比較例２に係る置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに対してＴＥＭ観察を行い、当該スラリーに含有されている２００個の粒子について粒子径を測定したところ、ＴＥＭ平均粒子径は１０．９ｎｍ、粒子径８ｎｍ以下粒子の個数割合は７．８％、変動係数（ＣＶ値）は１９％であった。
また得られた鉄系酸化物磁性粉についてＸＲＤ測定を行い、α相の含有率を求めたところ０％であった。
以上説明した、原料スラリーへの処理条件を表１に記載する。また、置換型ε酸化鉄粒子および鉄系酸化物磁性粉の測定結果を表２に記載する。

［比較例３］
原料スラリーとして、置換型ε酸化鉄粒子を含むスラリーに代えて、鉄の水酸化物を含むスラリーを用いた実験例である。
硝酸第二鉄（III）水溶液（Ｆｅ（III）イオン濃度０．０５５ｍｏｌ／Ｌ）に４質量％ＮａＯＨ水溶液を添加してｐＨ１２に調整した液４．４５５ｍＬを５ｍＬ密閉容器に入れ、処理温度２００℃、処理時間１０分間、圧力４０ＭＰａで水熱処理を行うことにより、比較例３に係る鉄酸化物粒子を含むスラリーを得た。
得られた比較例３に係る鉄酸化物粒子を含むスラリーを、固液分離した後に洗浄、乾燥することで、比較例３に係る鉄酸化物粉を得た。得られた鉄酸化物粉についてＸＲＤ測定を行った結果、α−Ｆｅ_２Ｏ_３およびα-ＦｅＯＯＨの結晶構造を持つことが確認された。
以上説明した、水熱処理条件を表１に記載する。また、鉄の水酸化物粒子および鉄系酸化物粉の測定結果を表２に記載する。

Claims (11)

1. Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーを水熱処理に供することを特徴とする、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
2. 前記水熱処理により、前記Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子であって透過電子顕微鏡で測定した粒子径が８ｎｍ以下である粒子の個数割合を、低減させることを特徴とする、請求項１に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
3. 前記透過電子顕微鏡で測定した粒子径が８ｎｍ以下である粒子の個数割合を、４％以下に低減することを特徴とする、請求項２に記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
4. 前記水熱処理を１２０℃以上の温度で行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
5. 前記水熱処理を０．２ＭＰａ以上の圧力で行うことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
6. 前記ε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーとして、ｐＨが６以上１４以下であるものを用いることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
7. 前記ε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーとして、透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下である、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子を含むスラリーを用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
8. 前記Ｆｅサイトの一部を置換する他の金属元素として、Ｇａを用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
9. 前記ε酸化鉄の粒子を含む原料スラリーへ、超音波を照射および／または金属イオンを添加した後に、水熱処理に供することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の鉄系酸化物磁性粉の製造方法。
10. 透過電子顕微鏡で測定した平均粒子径が１０ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、粒子径が８ｎｍ以下の粒子の個数割合が４％以下であり、Ｘ線回折法により測定されるαタイプの鉄系酸化物の含有率が１０％以下であることを特徴とする、Ｆｅサイトの一部が他の金属元素で置換されたε酸化鉄の粒子からなる鉄系酸化物磁性粉。
11. 前記Ｆｅサイトの一部を置換する他の金属元素が、Ｇａであることを特徴とする、請求項１０に記載の鉄系酸化物磁性粉。
    

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