CN111646504B - 一种纳米锆酸镧及其制备方法 - Google Patents

一种纳米锆酸镧及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米锆酸镧及其制备方法，包括将镧源化合物、锆源化合物、有机碳化合物和去离子水混合形成溶液；将所述溶液加热到第一温度并保温，形成复合前驱物；将所述复合前驱物加热到第二温度并保温，以除去所述复合前驱物中的碳，同时实现非晶态的锆酸镧的晶化和纳米细化，得到结晶态的纳米锆酸镧。本发明采用新型液相反应体系合成含碳非晶态锆酸镧前驱物，通过除碳与晶化处理，获得颗粒尺寸为20～100nm的锆酸镧纳米粉末材料，该方法原料来源广，制备周期短，煅烧温度低于传统方法200～300℃，成本低，适合规模化生产，同时锆酸镧纳米颗粒尺寸可有效调控，具有较好的运用前景。

Description

一种纳米锆酸镧及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术，尤其是一种纳米锆酸镧及其制备方法。
背景技术
锆酸镧为A2B2O7型二元金属氧化物，晶体结构与烧绿石相同，属立方晶系，其同时满足了1200℃以上的热障涂层材料要求的热膨胀系数匹配，导热系数低，高温度下不发生相变，烧结、氧扩散速率低等条件，成为非常有潜力的新型高温热障涂层材料。
涂层原料的本征结构与性能是决定热障涂层性能的关键因素，例如低模量、低泊松比、高韧性是获得涂层高抗热震性能的重要保证。研究表明，较低的断裂韧性是制约锆酸镧热障涂层寿命提高的原因。目前，对断裂韧性进行改善的途径主要是纳米化，已有的研究表明，纳米锆酸镧块体陶瓷材料的断裂韧性传统锆酸镧陶瓷材料显著增大，同时热膨胀系数也进一步得到改善。因此，获得具有纳米尺度的锆酸镧块体是提高锆酸镧热障涂层综合性能的重要方法，其中，制备出质量优异的锆酸镧纳米粉末是获得纳米锆酸镧涂层的关键前提。目前，锆酸镧纳米粉末的制备方法有固相反应法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法和水热法等多种方法。固相法制备的产物容易产生偏析、组织不均匀和颗粒尺寸较大，水热法与溶胶-凝胶法虽然制备的粉末尺寸小、性能好，但工艺复杂、产率低，不利于规模化应用，沉淀法成本低，但其生产需进行洗涤、过滤和干燥等工序，生产周期较长。因此，寻求一种高效低廉且可规模化生产的锆酸镧纳米粉末制备技术，对提高锆酸镧陶瓷材料的性能，实现其作为新一代的热障涂层材料具有重要意义。
现有技术中锆酸镧的制备方案存在以下问题：(1)传统的锆酸镧粉末制备方法，如固相反应法等，无法制备出纳米尺寸的锆酸镧纳米粉末。(2)现有的制备技术，如水热法、溶胶-凝胶和共沉淀法等可制备出锆酸镧纳米粉末，但均在规模化生产、生产成本和生产周期方面均仍需要进行改进。(3)现有的纳米粉末制备技术获得的前驱物粉末的活性不足，导致需要较高的煅烧温度才能成功制备出锆酸镧纳米粉末。(4)现有的水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等很难实现对锆酸镧纳米粉末的粉末颗粒尺寸的有效调控，导致产品的性能单一，无法实现定制化生产。
中国发明专利CN105970015A公开了一种银碳纳米管锆酸镧复合电接触材料的制备方法，该专利通过先将原料混合和pH值调整，搅拌、烘干、过筛和高温烧结获得锆酸镧纳米粉体，该方法为共沉淀法，要求准确调节pH值，沉淀时间长(24小时)，同时后续的烧结温度较高(900～1200℃)。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的锆酸镧制备技术的不足，提供一种纳米锆酸镧的制备方法，该方法通过引入有机碳化合物，与镧源化合物、锆源化合物在步骤2中形成含碳非晶态锆酸镧前驱物，这种复合前驱物中的碳为非晶态碳，这种固态物质具有较高的活性，可以明显降低煅烧温度，比传统的锆酸镧制备方法所需的煅烧温度低200～300℃；在步骤3中，通过相对低温的煅烧完成除碳与晶化过程，同时非晶态碳的去除还带来了颗粒细化的意外效果，使得产物直接生成纳米结构，得到尺寸在20～100nm的锆酸镧纳米粉末。
本发明所述纳米锆酸镧的制备方法，类似于自蔓延反应技术，即利用原料间的氧化还原反应实现目标含碳前驱物的合成，快速的反应可促进非晶态结构形成，具有高的反应活性，可明显降低后继的煅烧温度(650～850℃)，同时利用煅烧过程过非晶碳的分散与细化作用，实现纳米尺寸的锆酸镧。
具体方案如下：
一种纳米锆酸镧的制备方法，所述纳米锆酸镧的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将镧源化合物、锆源化合物、有机碳化合物和去离子水混合形成溶液；
步骤2：将步骤1得到的所述溶液加热到第一温度并保温，形成复合前驱物，所述复合前驱物为非晶态的碳掺杂锆酸镧；
步骤3：将步骤2得到的所述复合前驱物加热到第二温度并保温，以除去所述复合前驱物中的碳，同时实现非晶态的锆酸镧的晶化和纳米细化，得到结晶态的纳米锆酸镧。
进一步的，所述步骤1中镧源化合物为硝酸镧，所述锆源化合物为硝酸锆，所述有机碳化合物为柠檬酸、甘氨酸中的一种或者两种混合。
进一步的，所述步骤1中镧源化合物中的镧元素，与锆源化合物的锆元素的摩尔比为1：1；
任选的，所述步骤1中镧源化合物中的镧元素，和锆源化合物的锆元素的摩尔量加值，与有机碳化合物中的碳元素摩尔量的比值为1.0～5.0；
任选的，所述步骤1中去离子水的用量，与镧源化合物中的镧元素和锆源化合物的锆元素的摩尔量加值的比例为(900-1100)毫升/1摩尔。
进一步的，所述步骤2中加热到第一温度为180℃～230℃，保温时间为10～15分钟。
进一步的，所述第二温度为200℃～210℃。
进一步的，所述复合前驱物为固态混合物，XRD衍射峰为典型的非晶态衍射峰，具有多孔态的结构，不具有颗粒形貌。
进一步的，所述步骤3中加热到所述第二温度为650℃～850℃，保温时间为5～10小时。
进一步的，所述第二温度为800℃～850℃。
进一步的，所述步骤3中纳米细化是伴随锆酸镧的晶化过程同时完成，纳米细化得到的颗粒尺寸为20～100nm。
本发明还保护运用所述纳米锆酸镧的制备方法，制备得到的复合前驱物和/或纳米锆酸镧，所述复合前驱物为非晶态的碳掺杂锆酸镧，具有化学活性，在650℃～850℃下煅烧形成结晶化的纳米锆酸镧；所述纳米锆酸镧的尺寸为20～100nm。
有益效果：
本发明所述纳米锆酸镧粉末的制备方法，通过引用有机碳化合物，结合镧源与锆源，形成新型的液相反应体系。该体系中创造性地将有机碳化合物同时作为非晶碳生成剂和分散剂，实现纳米锆酸镧的纳米细化、均匀分散和纳米尺寸控制。通过对体系低温加热形成锆酸镧/碳的复合前驱物，该前驱物具有高活性，采用650℃～850℃的煅烧温度可实现前驱物的除碳与晶化，获得纳米锆酸镧粉末。
再则，本发明所述纳米锆酸镧的制备方法中，无需粉磨、过筛等物理细化手段，借助化学反应过程中非晶态碳的反应消耗，对体系形成肢解分散效应，直接得到纳米尺寸的锆酸镧，其晶型完整，品质较高，纯度超过99.9％。
进一步的，本发明所述纳米锆酸镧的制备方法具有制备工艺简单、原料来源广和适合规模化生产等优点，具有较好地工业化运用前景。
最后，本发明所述纳米锆酸镧的制备方法，通过控制有机碳化合物的相对加量，可调控产物锆酸镧的尺寸，具有常规合成方法难以达到的尺寸调控优势。具体的，当升高有机碳化合物的相对加量，可以强化对锆酸镧的纳米细化和分散作用，使得锆酸镧的颗粒尺寸明显减小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。
图1为实施例1制备的非晶态碳掺杂锆酸镧复合前驱物的XRD衍射谱；
图2为实施例1制备的非晶态碳掺杂锆酸镧复合前驱物的SEM照片；
图3为实施例1制备的锆酸镧纳米粉末的XRD衍射谱；
图4为实施例1制备的锆酸镧纳米粉末的SEM照片；
图5为实施例2制备的锆酸镧纳米粉末的XRD衍射谱；
图6为实施例2制备的锆酸镧纳米粉末的SEM照片。
具体实施方式
下面给出本发明中使用的部分术语的定义，其他未述及的术语具有本领域所公知的定义和含义：
有机碳化合物：含碳元素的有机化合物，例如脂肪、氨基酸、饱和高级脂肪酸、芳香族化合物、硝基化合物、或者糖类，具体可选的有：TNT、萘、苯酚、葡萄糖、麦芽糖、柠檬酸、果糖、甘氨酸、淀粉和纤维素等。有机碳化合物中碳元素在步骤2中形成非晶态碳，在步骤3中被去除，整个反应过程中作为非晶碳生成剂和分散剂，实现纳米锆酸镧的纳米细化、均匀分散和纳米尺寸控制。优选地，采用柠檬酸、甘氨酸中的一种或者两种混合，这两者的优势是分子结构简单，碳含量高，反应更为高效和充分。
镧源化合物：含镧元素的化合物，可以是镧的氧化物，镧的氢氧化物，或者镧盐，优选为硝酸镧，其优势是反应活性高，提供的镧元素的分散效果好。
锆源化合物：含锆元素的化合物，可以是锆的氧化物，锆的氢氧化物，或者锆盐，优选为硝酸锆，其优势是价格便宜，而且反应后锆元素的分散性好。
本发明提供的制备方法中，镧源化合物中的镧元素，与锆源化合物的锆元素的摩尔比为1：1，这样形成的产物为纳米锆酸镧，无需进一步除杂，纯度高达99.9％，当镧源化合物中的镧元素，与锆源化合物的锆元素的摩尔比偏离1：1，可能造成产物中出现杂相，需进一步除杂才能得到较高纯度的锆酸镧，可选的除杂方法包括，当镧元素过量，应补充与过量镧元素相等摩尔量的锆元素，反之亦然。
本发明提供的制备方法中，镧源化合物中的镧元素，和锆源化合物的锆元素的摩尔量加值，与有机碳化合物中的碳元素摩尔量的比值为1.0～5.0，优选为2.5～5.0，更优选为3.0～4.0。由于有机碳化合物是调控产物纳米尺寸的关键，其用量越多，则产物尺寸越小。当上述比值小于1.0时，会使得碳的分散与细化作用不足，导致锆酸镧的颗粒粗大，达不到纳米尺寸。当上述比值大于5.0时，则会使碳含量过多，难以完全去除，最终生成碳化锆等杂质，可见，有机碳化合物的加量并非也多越好，它还会影响到产品的纯度。
本发明提供的制备方法中，去离子水的用量，与镧源化合物中的镧元素和锆源化合物的锆元素的摩尔量加值的比例为(900-1100)毫升/1摩尔，优选为950-1050毫升/1摩尔，更优选为1000毫升/1摩尔，去离子水的用量超过(900-1100)毫升/1摩尔会有使得反应生前驱物的时间过长，同时影响锆、镧和碳的分散均匀性。
本发明提供的制备方法中，步骤2中加热采用常规设备，例如加热炉，可选地，在空气氛围和常压下进行加热，加热到第一温度并保温，优选地，第一温度为180℃～230℃，保温时间为10～15分钟，更优选温度为200～210℃。该过程发生原料溶解与螯合、水挥发和氧化还原反应等变化过程。
本发明提供的制备方法中，步骤3加热采用常规设备，例如加热炉，可选地，在空气氛围和常压下进行加热，加热到第二温度并保温，优选地，第二温度为650℃～850℃，保温时间为5～10小时，更优选温度为800℃～850℃。该过程发生碳和锆酸镧的结晶化、碳的挥发和锆酸镧纳米化等变化过程，从而除去所述复合前驱物中的碳，同时实现非晶态的锆酸镧的晶化和纳米细化，得到结晶态的纳米锆酸镧。
下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然以下描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。在下面的实施例中，如未明确说明，“％”均指重量百分比。
实施例1
制备纳米锆酸镧，步骤如下：
(1)分别称取0.5摩尔的六水硝酸镧、0.5摩尔的五水锆酸镧和0.5摩尔甘氨酸，加入1000毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于180℃进行加热15分钟，加热结束后获得非晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物。对前驱物进行XRD测试和电镜测试，结果分别见图1和图2。图1为非晶态锆酸镧/碳复合前驱物的XRD衍射谱，从图可知，前驱物的XRD衍射峰为典型的非晶态衍射峰，表明前驱物由非晶态锆酸镧/碳组成。图2为非晶态锆酸镧/碳复合前驱物的SEM照片，从图可知，前驱物呈现出多孔态的结构，未见明显的颗粒形貌。
(3)对晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物进行除碳晶化处理，将复合前驱物置于加热炉中，在大气氛围下850℃加热5小时，得到纳米锆酸镧粉末。对粉末进行XRD测试和电镜测试，结果分别见图3和图4。图3为锆酸镧纳米粉末的XRD衍射谱，从图可知，产物为锆酸镧的衍射谱(标准衍射卡片序号17-0450，该数据来源于国际衍射数据中心(ICDD)，而且衍射峰尖锐且强度高，表明产物已完成了结晶化，同时未发现碳的衍射峰，表明碳已被完全清除。图4为锆酸镧纳米粉末的SEM照片，从图4可知，锆酸镧纳米粉末由尺寸为80～100nm的纳米颗粒组成。
通过ICP和碳氮氧元素分析对产物纯度进行检测，纯度超过99.9％。
实施例2
制备纳米锆酸镧，步骤如下：
(1)分别称取0.5摩尔的六水硝酸镧、0.5摩尔的五水锆酸镧和2.5摩尔甘氨酸，加入1000毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于190℃进行加热13分钟，加热结束后获得非晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物。
(3)对晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物进行除碳晶化处理，将复合前驱物置于加热炉中，在大气氛围下650℃加热8小时，得到纳米锆酸镧粉末。对粉末进行XRD测试和电镜测试，结果分别见图5和图6。图5为锆酸镧纳米粉末的XRD衍射谱，从图可知，产物为锆酸镧的衍射谱(标准衍射卡片序号17-0450)，而且衍射峰明显，表明产物已完成了结晶化，但与图3相比，衍射峰较宽且强度较低，这表明本实施例制备的纳米锆酸镧粉末的颗粒较细。图6为锆酸镧纳米粉末的SEM照片，从图6可知，锆酸镧纳米粉末由尺寸为20～30nm的纳米颗粒组成，这与图5的结果一致。本实例由于增加了甘氨酸含量(即碳含量增加)，进一步增加了对锆酸镧的纳米细化和分散作用，使得锆酸镧的颗粒尺寸明显减小。
实施例3
制备纳米锆酸镧，步骤如下：
(1)分别称取0.8摩尔的六水硝酸镧、0.8摩尔的五水锆酸镧、0.5摩尔甘氨酸和0.1摩尔柠檬酸，加入1600毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于210℃进行加热10分钟，加热结束后获得非晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物。
(3)对晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物进行除碳晶化处理，将复合前驱物置于加热炉中，在大气氛围下700℃加热9小时，得到纳米锆酸镧粉末。本实施例制备的锆酸镧纳米粉末由尺寸为30～60nm的纳米颗粒组成。
实施例4
制备纳米锆酸镧，步骤如下：
(1)分别称取1.0摩尔的六水硝酸镧、1.0摩尔的五水锆酸镧、1.0摩尔甘氨酸和0.1摩尔柠檬酸，加入2000毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于230℃进行加热10分钟，加热结束后获得非晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物。
(3)对晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物进行除碳晶化处理，将复合前驱物置于加热炉中，在大气氛围下800℃加热7小时，得到纳米锆酸镧粉末。本实施例制备的锆酸镧纳米粉末由尺寸为70～90nm的纳米颗粒组成。
实施例5
制备纳米锆酸镧，步骤如下：
(1)分别称取1.5摩尔的六水硝酸镧、1.5摩尔的五水锆酸镧、0.5摩尔甘氨酸和0.5摩尔柠檬酸，加入3000毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于200℃进行加热12分钟，加热结束后获得非晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物。
(3)对晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物进行除碳晶化处理，将复合前驱物置于加热炉中，在大气氛围下820℃加热5小时，得到纳米锆酸镧粉末。本实施例制备的锆酸镧纳米粉末由尺寸为60～90nm的纳米颗粒组成。
实施例6
制备纳米锆酸镧，步骤如下：
(1)分别称取2.5摩尔的六水硝酸镧、2.5摩尔的五水锆酸镧、0.5摩尔甘氨酸和1.0摩尔柠檬酸，加入5000毫升的去离子水，混合搅拌溶解形成溶液。
(2)将已配制好的原料溶液置于加热炉中于205℃进行加热10分钟，加热结束后获得非晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物。
(3)对晶态的锆酸镧/碳的复合前驱物进行除碳晶化处理，将复合前驱物置于加热炉中，在大气氛围下840℃加热5小时，得到纳米锆酸镧粉末。本实施例制备的锆酸镧纳米粉末由尺寸为50～80nm的纳米颗粒组成。
对比例1
分别称取0.5摩尔的六水硝酸镧、0.5摩尔的五水锆酸镧，不引入有机碳，采用常规制备方法，在大气氛围下850℃加热5小时，得到为氧化镧、氧化锆和锆酸镧的混合物。不引入有机碳，原料直接煅烧，由于温度过低，反应无法充分进行，同时，反应物的分散不均匀，导致只能部分形成锆酸镧。
对比例2
以硝酸镧和锆酸镧作为原料，不引入有机碳，液相加热后获得氧化镧和氧化锆混合的前驱体，随后再加入有机碳源，于加热炉中，在大气氛围下850℃加热5小时，获得得到为氧化镧、氧化锆和锆酸镧的混合物。由于有机碳源的加入在形成前驱体之后，无法形成非晶态结构的复合前驱体。随后加入有机碳源，氧化镧、氧化锆和有机碳源也无法达到完全均匀混合，导致无法完全形成锆酸镧，同时，后加入有机碳，也无法实现达到前驱体晶化与细化作用，使得产物无法达到纳米尺寸。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述纳米锆酸镧的制备方法包括以下步骤：
步骤1：将镧源化合物、锆源化合物、有机碳化合物和去离子水混合形成溶液；所述有机碳化合物为柠檬酸；
步骤2：将步骤1得到的所述溶液加热到第一温度180℃～230℃并保温，形成复合前驱物，所述复合前驱物为非晶态的碳掺杂锆酸镧；
步骤3：将步骤2得到的所述复合前驱物加热到第二温度并保温，以除去所述复合前驱物中的碳，同时实现非晶态的锆酸镧的晶化和纳米细化，得到结晶态的纳米锆酸镧；所述步骤3中加热到所述第二温度为650℃～850℃。
2.根据权利要求1所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述步骤1中镧源化合物为硝酸镧，所述锆源化合物为硝酸锆。
3.根据权利要求1或2所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述步骤1中镧源化合物中的镧元素，与锆源化合物的锆元素的摩尔比为1：1；
任选的，所述步骤1中镧源化合物中的镧元素，和锆源化合物的锆元素的摩尔量加值，与有机碳化合物中的碳元素摩尔量的比值为1.0～5.0；
任选的，所述步骤1中去离子水的用量，与镧源化合物中的镧元素和锆源化合物的锆元素的摩尔量加值的比例为(900-1100)毫升/1摩尔。
4.根据权利要求1所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述步骤2中加热到第一温度，保温时间为10～15分钟。
5.根据权利要求4所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述第一温度为200℃～210℃。
6.根据权利要求1或4所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述复合前驱物为固态混合物，XRD衍射峰为典型的非晶态衍射峰，具有多孔态的结构，不具有颗粒形貌。
7.根据权利要求1或4所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述步骤3中加热到所述第二温度，保温时间为5～10小时。
8.根据权利要求7所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述第二温度为800℃～850℃。
9.根据权利要求1所述纳米锆酸镧的制备方法，其特征在于：所述步骤3中纳米细化是伴随锆酸镧的晶化过程同时完成，纳米细化得到的颗粒尺寸为20～100nm。
10.运用权利要求1-9任一项所述纳米锆酸镧的制备方法，制备得到的复合前驱物和/或纳米锆酸镧，其特征在于：所述复合前驱物为非晶态的碳掺杂锆酸镧，具有化学活性，在650℃～850℃下煅烧形成结晶化的纳米锆酸镧；所述纳米锆酸镧的尺寸为20～100nm。
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