JP5023626B2 - 酸化セリウムスラリーおよび基板の研磨法 - Google Patents

Description

本発明は、酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法に関する。

従来、半導体装置の製造工程において、プラズマ−ＣＶＤ、低圧−ＣＶＤ等の方法で形成されるＳｉＯ_２絶縁膜等無機絶縁膜層を平坦化するための化学機械研磨剤としてコロイダルシリカ系の研磨剤が一般的に検討されている。コロイダルシリカ系の研磨剤は、シリカ粒子を四塩化珪酸を熱分解する等の方法で粒成長させ、アンモニア等のアルカリ金属を含まないアルカリ溶液でｐＨ調整を行って製造している。しかしながら、この様な研磨剤は無機絶縁膜の研磨速度が充分な速度を持たず、実用化には低研磨速度という技術課題がある。

一方、フォトマスク用ガラス表面研磨として、酸化セリウム研磨剤が用いられている。酸化セリウム粒子はシリカ粒子やアルミナ粒子に比べ硬度が低く、したがって研磨表面に傷が入りにくいことから仕上げ鏡面研磨に有用である。また、酸化セリウムは強い酸化剤として知られるように化学的活性な性質を有している。この利点を活かし、絶縁膜用化学機械研磨剤への適用が有用である。しかしながら、フォトマスク用ガラス表面研磨用酸化セリウム研磨剤をそのまま無機絶縁膜研磨に適用すると、１次粒子径が大きく、そのため絶縁膜表面に目視で観察できる研磨傷が入ってしまう。

本発明は、ＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能な酸化セリウム研磨剤及び基板の研磨法を提供するものである。

本発明の酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径の中央値が３０〜２５０ｎｍであり粒子径の中央値が１５０〜６００ｎｍである酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含むものである。また本発明の酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径の中央値が１００〜２５０ｎｍであり粒子径の中央値が１５０〜３５０ｎｍである酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含むものであることができる。上記の酸化セリウム粒子では、一次粒子の最大径は６００ｎｍ以下が好ましく、一次粒子径は１０〜６００ｎｍであることが好ましい。

また本発明の酸化セリウム研磨剤は、一次粒子径の中央値が３０〜７０ｎｍであり粒子径の中央値が２５０〜６００ｎｍである酸化セリウム粒子を媒体に分散させたスラリーを含むものであることができる。上記の酸化セリウム粒子では、一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましい。本発明の酸化セリウム研磨剤では、酸化セリウム粒子の最大径は３０００ｎｍ以下であることが好ましい。

媒体として水を使用することができ、例えば水溶性有機高分子、水溶性陰イオン界面活性剤、水溶性非イオン性界面活性剤及び水溶性アミンから選ばれる少なくとも１種である分散剤が使用され、ポリアクリル酸アンモニウム塩が好ましい。酸化セリウム粒子は炭酸セリウムを焼成した酸化セリウムが好ましく使用される。本発明の酸化セリウム研磨剤で、例えばシリカ膜が形成された半導体チップ等の所定の基板を研磨することができる。

本発明の研磨剤により、ＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することが可能となる。

一般に酸化セリウムは、炭酸塩、硫酸塩、蓚酸塩等のセリウム化合物を焼成することによって得られる。ＴＥＯＳ−ＣＶＤ法等で形成されるＳｉＯ_２絶縁膜は１次粒子径が大きく、かつ結晶歪が少ないほど、すなわち結晶性がよいほど高速研磨が可能であるが、研磨傷が入りやすい傾向がある。そこで、本発明で用いる酸化セリウム粒子は、あまり結晶性を上げないで作製される。また、半導体チップ研磨に使用することから、アルカリ金属およびハロゲン類の含有率は１ｐｐｍ以下に抑えることが好ましい。本発明の研磨剤は高純度のもので、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅはそれぞれ１ｐｐｍ以下、Ａｌは１０ｐｐｍ以下である。

本発明において、酸化セリウム粒子を作製する方法として焼成法が使用できる。ただし、研磨傷が入らない粒子を作製するためにできるだけ結晶性を上げない低温焼成が好ましい。セリウム化合物の酸化温度が３００℃であることから、焼成温度は６００℃以上９００℃以下が好ましい。炭酸セリウムを６００℃以上９００℃以下で５〜３００分、酸素ガス等の酸化雰囲気で焼成すること好ましい。焼成された酸化セリウムは、ジェットミル等の乾式粉砕、ビ−ズミル等の湿式粉砕で粉砕することができる。ジェットミルは例えば化学工業論文集第６巻第５号（１９８０）５２７〜５３２頁に説明されている。焼成された酸化セリウムをジェットミル等の乾式粉砕で粉砕すると粉砕残りの発生が観察された。

本発明における酸化セリウムスラリーは、上記の方法により製造された酸化セリウム粒子を含有する水溶液又はこの水溶液から回収した酸化セリウム粒子、水及び必要に応じて分散剤からなる組成物を分散させることによって得られる。ここで酸化セリウム粒子の濃度には制限は無いが、懸濁液の取り扱い易さから０．１〜１０重量％の範囲が好ましい。また分散剤としては、金属イオン類を含まないものとして、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、ポリビニルアルコール等の水溶性有機高分子類、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の水溶性陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアレート等の水溶性非イオン性界面活性剤、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の水溶性アミン類などが挙げられる。

ポリアクリル酸アンモニウム塩、特に重量平均分子量５０００〜２００００のポリアクリル酸アンモニウム塩が好ましい。これらの分散剤の添加量は、スラリー中の粒子の分散性及び沈降防止性などから酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１重量部から５重量部の範囲が好ましく、その分散効果を高めるためには分散処理時に分散機の中に粒子と同時に入れることが好ましい。

これらの酸化セリウム粒子を水中に分散させる方法としては、通常の撹拌機による分散処理の他に、ホモジナイザー、超音波分散機、ボールミルなどを用いることができる。特に酸化セリウム粒子を１μｍ以下の微粒子として分散させるためには、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、媒体撹拌式ミルなどの湿式分散機を用いることが好ましい。また、スラリーのアルカリ性を高めたい場合には、分散処理時又は処理後にアンモニア水などの金属イオンを含まないアルカリ性物質を添加することができる。

本発明の酸化セリウム研磨剤は、上記スラリ−をそのまま使用してもよいが、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエチルエタノ−ルアミン等の添加剤を添加して研磨剤とすることができる。

本発明のスラリーに分散される酸化セリウム粒子を構成する一次粒子径の中央値は３０〜２５０ｎｍであり、粒子径の中央値は１５０〜６００ｎｍである。一次粒子径の中央値が３０ｎｍ未満又は粒子径の中央値が１５０ｎｍ未満であればＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面を高速に研磨することができず、一次粒子径の中央値が２５０ｎｍを越える又は粒子径の中央値が６００ｎｍを越えるとＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面に傷が発生する。

また一次粒子径の中央値が１００〜２５０ｎｍであり粒子径の中央値が１５０〜３５０ｎｍである酸化セリウム粒子が好ましく、それぞれの中央値が上記下限値未満であると研磨速度が小さくなり、上限値を越えると傷が発生しやすい。上記の酸化セリウム粒子では、一次粒子の最大径は６００ｎｍ以下が好ましく、一次粒子径は１０〜６００ｎｍであることが好ましい。一次粒子が６００ｎｍを上限値を越えると傷が発生しやすく、１０ｎｍ未満であると研磨速度が小さくなる。

また一次粒子径の中央値が３０〜７０ｎｍであり粒子径の中央値が２５０〜６００ｎｍである酸化セリウム粒子が好ましく、それぞれの中央値が上記下限値未満であると研磨速度が小さくなり、上限値を越えると傷が発生しやすい。

上記の酸化セリウム粒子では、一次粒子径は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、一次粒子が１０ｎｍ未満であると研磨速度が小さくなり、１００ｎｍを上限値を越えると傷が発生しやすくなる。

本発明の酸化セリウム研磨剤では、酸化セリウム粒子の最大径は３０００ｎｍ以下であることが好ましい。酸化セリウム粒子の最大径が３０００ｎｍを越えると傷が発生しやすい。

焼成酸化セリウムをジェットミル等の乾式粉砕で粉砕した酸化セリウム粒子には粉砕残りが含まれ、この粉砕残り粒子は一次粒子が再凝集した凝集体とは異なっており、研磨時の応力により破壊され活性面を発生すると推定され、ＳｉＯ_２絶縁膜等の被研磨面を傷なく高速に研磨することに寄与していると考えられる。本発明のスラリ−には、３０００ｎｍ以下の粉砕残り粒子を含むことができる。

本発明で、一次粒子径は走査型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製 Ｓ−９００型）による観察で測定する。スラリ−粒子である酸化セリウム粒子径はレ−ザ回折法（例えばマルバーンインスツルメンツ社製 Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、吸収０）によって測定する。

本発明のスラリ−に分散された酸化セリウム粒子を構成する一次粒子のアスペクト比は１〜２、中央値１．３が好ましい。アスペクト比は走査型電子顕微鏡（例えば（株）日立製作所製 Ｓ−９００型）による観察で測定する。

本発明のスラリ−に分散された酸化セリウム粒子として、粉末Ｘ線リートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で等方的微小歪を表わす構造パラメーター：Ｙの値が０．０１以上０．７０以下である酸化セリウム粒子を使用することができる。このような結晶歪みを有する酸化セリウム粒子を使用することにより、被研磨表面に傷をつけることなく、かつ高速に研磨することができる。

本発明のスラリ−に分散された酸化セリウム粒子の比表面積は７〜４５ｍ^２／ｇが好ましい。比表面積が７ｍ^２／ｇ未満だと被研磨表面に傷をつけるやすくなり、４５ｍ^２／ｇを越えると研磨速度が遅くなる傾向にある。スラリ−の酸化セリウム粒子の比表面積は分散される酸化セリウム粒子の比表面積と同じである。

本発明のスラリ−中の酸化セリウム粒子のゼ−タ電位は−１００ｍＶ以上−１０ｍＶが好ましい。これにより酸化セリウム粒子の分散性を良好にし被研磨表面に傷をつけることなく、かつ高速に研磨することができる。

本発明のスラリ−に分散された酸化セリウム粒子は平均粒径が２００ｎｍ以上４００ｎｍ以下で粒度分布の半値幅が３００ｎｍ以下とすることができる。本発明のスラリ−のｐＨは７以上１０以下が好ましく、８以上９以下がより好ましい。

スラリ−調整後、ポリエチレン等の容器に入れ５〜５５℃で７日以上、より好ましくは３０日以上放置して使用すれば傷の発生が少なくなる。

本発明のスラリ−は分散性に優れ沈降速度が遅く、直径１０ｃｍ高さ１ｍの円中のどの高さの位置でも２時間放置濃度変化率が１０％未満である。

本発明の酸化セリウム研磨剤が使用される無機絶縁膜の作製方法として、低圧ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。低圧ＣＶＤ法によるＳｉＯ_２絶縁膜形成は、Ｓｉ源としてモノシラン：ＳｉＨ_４、酸素源として酸素：Ｏ_２を用いる。このＳｉＨ_４−Ｏ_２系酸化反応を４００℃程度以下の低温で行わせることにより得られる。高温リフローによる表面平坦化を図るためにリン：Ｐをドープするときには、ＳｉＨ_４−Ｏ_２−ＰＨ_３系反応ガスを用いることが好ましい。プラズマＣＶＤ法は、通常の熱平衡下では高温を必要とする化学反応が低温でできる利点を有する。プラズマ発生法には、容量結合型と誘導結合型の２つが挙げられる。反応ガスとしては、Ｓｉ源としてＳｉＨ_４、酸素源としてＮ_２Ｏを用いたＳｉＨ_４−Ｎ_２Ｏ系ガスとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）をＳｉ源に用いたＴＥＯＳ−Ｏ_２系ガス（ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法）が挙げられる。基板温度は２５０℃〜４００℃、反応圧力は６７〜４００Ｐａの範囲が好ましい。このように、本発明のＳｉＯ_２絶縁膜にはリン、ホウ素等の元素がド−プされていても良い。

所定の基板として、半導体基板すなわち回路素子と配線パターンが形成された段階の半導体基板、回路素子が形成された段階の半導体基板等の半導体基板上にＳｉＯ_２絶縁膜層が形成された基板が使用できる。このような半導体基板上に形成されたＳｉＯ_２絶縁膜層を上記酸化セリウム研磨剤で研磨することによって、ＳｉＯ_２絶縁膜層表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。ここで、研磨する装置としては、半導体基板を保持するホルダーと研磨布（パッド）を貼り付けた（回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある）定盤を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨布としては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨布にはスラリーが溜まる様な溝加工を施すことが好ましい。研磨条件には制限はないが、定盤の回転速度は半導体が飛び出さない様に１００ｒｐｍ以下の低回転が好ましく、半導体基板にかける圧力は研磨後に傷が発生しない様に１ｋｇ／ｃｍ^２以下が好ましい。研磨している間、研磨布にはスラリーをポンプ等で連続的に供給する。この供給量には制限はないが、研磨布の表面が常にスラリーで覆われていることが好ましい。

研磨終了後の半導体基板は、流水中で良く洗浄後、スピンドライヤ等を用いて半導体基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させることが好ましい。このようにして平坦化されたＳｉＯ_２絶縁膜層の上に、第２層目のアルミニウム配線を形成し、その配線間および配線上に再度上記方法によりＳｉＯ_２絶縁膜を形成後、上記酸化セリウム研磨剤を用いて研磨することによって、絶縁膜表面の凹凸を解消し、半導体基板全面に渡って平滑な面とする。この工程を所定数繰り返すことにより、所望の層数の半導体を製造する。

本発明の酸化セリウム研磨剤は、半導体基板に形成されたＳｉＯ_２絶縁膜だけでなく、所定の配線を有する配線板に形成されたＳｉＯ_２絶縁膜、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を研磨するために使用される。

このように本発明において所定の基板とは、ＳｉＯ_２絶縁膜が形成された半導体基板、ＳｉＯ_２絶縁膜が形成された配線板、ガラス、窒化ケイ素等の無機絶縁膜、フォトマスク・レンズ・プリズムなどの光学ガラス、ＩＴＯ等の無機導電膜、ガラス及び結晶質材料で構成される光集積回路・光スイッチング素子・光導波路、光ファイバ−の端面、シンチレ−タ等の光学用単結晶、固体レ−ザ単結晶、青色レ−ザ用ＬＥＤサファイア基板、ＳｉＣ、ＧａＰ、ＧａＡＳ等の半導体単結晶、磁気ディスク用ガラス基板、磁気ヘッド等を含む。

実施例１
（酸化セリウム粒子の作製１）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、その分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．０８０、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．２２３であった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１ミクロンから３ミクロンの大きな粉砕残り粒子と０．５から１ミクロンの粉砕残り粒子が混在していた。粉砕残り粒子は、一次粒子の凝集体ではない。粉砕粒子についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．０８５、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．２６４であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入されていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、１０ｍ^２／ｇであることがわかった。

（酸化セリウム粒子の作製２）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、７５０℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、その分布の中央値が１４１ｎｍ、最大値が４００ｎｍであった。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．１０１、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．２２３であった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、１ミクロンから３ミクロンの大きな粉砕残り粒子と０．５から１ミクロンの粉砕残り粒子が混在していた。粉砕残り粒子は、一次粒子の凝集体ではない。粉砕粒子についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．１０４、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．３１５であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入されていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、１６ｍ^２／ｇであることがわかった。

（酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製１，２の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．％研磨剤を得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：マルバーンインスツルメンツ社製Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、吸収０で測定）を用いて調べたところ、中央値がともに２００ｎｍであった。最大粒子径は７８０ｎｍ以上の粒子が０体積％であった。スラリーの分散性およびスラリー粒子の電荷を調べるため、スラリーのゼータ電位を調べた。両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに酸化セリウムスラリーを入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加することにより電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。この移動速度を求めることにより粒子のゼータ電位を求めることができる。ゼータ電位測定の結果、それぞれマイナスに荷電し、−５０ｍＶ、−６３ｍＶと絶対値が大きく分散性が良好であることを確認した。

（絶縁膜層の研磨）
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工荷重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー（固形分：３重量％）を５０ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨によりそれぞれ６００ｎｍ、５８０ｎｍ（研磨速度：３００ｎｍ／ｍｉｎ．、２９０ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡って均一の厚みになっていることがわかった。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。

実施例２
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、７００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、その分布の中央値が５０ｎｍ、最大値が１００ｎｍであった。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．３００、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．３５０であった。酸化セリウム粉末１ｋｇをジェットミルを用いて乾式粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの小さな粒子の他に、２ミクロンから４ミクロンの大きな粉砕残り粒子と０．５から１．２ミクロンの粉砕残り粒子が混在していた。粉砕残り粒子は、一次粒子の凝集体ではない。粉砕粒子についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．３０２、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．４１２であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入されていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、４０ｍ^２／ｇであることがわかった。

（酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを２ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．％研磨剤を得た。スラリーｐＨは８．０であった。スラリー粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：Ｍａｓｔｅｒ Ｓｉｚｅｒ製ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５）を用いて調べたところ、中央値が５１０ｎｍで、最大粒子径は１４３０ｎｍ以上の粒子が０％であった。スラリーの分散性およびスラリー粒子の電荷を調べるため、スラリーのゼータ電位を調べた。両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに酸化セリウムスラリーを入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加することにより電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。この移動速度を求めることにより粒子のゼータ電位を求めることができる。ゼータ電位測定の結果、マイナスに荷電し、−６４ｍＶと絶対値が大きく分散性が良好であることを確認した。

（絶縁膜層の研磨）
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工加重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー（固形分：３重量％）を３５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により７４０ｎｍ（研磨速度：３７０ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡って均一の厚みになっていることがわかった。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。

実施例３
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、８００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、その分布の中央値が１９０ｎｍ、最大値が５００ｎｍであった。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．０８０、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．２２３であった。酸化セリウム粉末１ｋｇをビーズミルを用いて湿式粉砕を行った。粉砕粒子を含む液を乾燥し、乾燥粒子をボールミル粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの粒子まで粉砕されており、大きな粉砕残りは見られなかった。粉砕粒子についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．０８５、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．３００であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入されていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、１０ｍ^２／ｇであることがわかった。

（酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．％研磨剤を得た。スラリーｐＨは８．３であった。スラリー粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ製ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５）を用いて調べたところ、中央値が２９０ｎｍで、最大粒子径は７８０ｎｍ以上の粒子が０％であった。スラリーの分散性およびスラリー粒子の電荷を調べるため、スラリーのゼータ電位を調べた。両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに酸化セリウムスラリーを入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加することにより電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。この移動速度を求めることにより粒子のゼータ電位を求めることができる。ゼータ電位測定の結果、マイナスに荷電し、−５０ｍＶと絶対値が大きく分散性が良好であることを確認した。

（絶縁膜層の研磨）
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工加重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー（固形分：３重量％）を３５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により５６０ｎｍ（研磨速度：２８０ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡って均一の厚みになっていることがわかった。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。

実施例４
（酸化セリウム粒子の作製）
炭酸セリウム水和物２ｋｇを白金製容器に入れ、７００℃で２時間空気中で焼成することにより黄白色の粉末を約１ｋｇ得た。この粉末をＸ線回折法で相同定を行ったところ酸化セリウムであることを確認した。焼成粉末粒子径は３０〜１００ミクロンであった。焼成粉末粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、酸化セリウムの粒界が観察された。粒界に囲まれた酸化セリウム一次粒子径を測定したところ、その分布の中央値が５０ｎｍ、最大値が１００ｎｍであった。焼成粉末についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．３００、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．３５０であった。酸化セリウム粉末１ｋｇをビーズミルを用いて湿式粉砕を行った。粉砕粒子を含む液を乾燥し、乾燥粒子をボールミル粉砕を行った。粉砕粒子について走査型電子顕微鏡で観察したところ、一次粒子径と同等サイズの粒子まで粉砕されており、大きな粉砕残りは見られなかった。粉砕粒子についてＸ線回折精密測定を行い、その結果についてリートベルト法（ＲＩＥＴＡＮ−９４）による解析で、一次粒子径を表わす構造パラメータ−：Ｘの値が０．３０２、等方的微少歪みを表わす構造パラメータ−：Ｙの値が０．４５０であった。この結果、粉砕による一次粒子径変量はほとんどなく、また粉砕により粒子に歪みが導入されていた。さらにＢＥＴ法による比表面積測定の結果、４０ｍ^２／ｇであることがわかった。

（酸化セリウムスラリーの作製）
上記作製の酸化セリウム粒子１ｋｇとポリアクリル酸アンモニウム塩水溶液（４０重量％）２３ｇと脱イオン水８９７７ｇを混合し、攪拌しながら超音波分散を１０分間施した。得られたスラリーを１ミクロンフィルターでろ過をし、さらに脱イオン水を加えることにより３ｗｔ．％研磨剤を得た。スラリーｐＨは８．５であった。スラリー粒子の粒度分布をレーザー回折法（測定装置：ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ製ｍｉｃｒｏｐｌｕｓ、屈折率：１．９２８５）を用いて調べたところ、中央値が２９０ｎｍで、最大粒子径は７８０ｎｍ以上の粒子が０％であった。スラリーの分散性およびスラリー粒子の電荷を調べるため、スラリーのゼータ電位を調べた。両側に白金製電極を取り付けてある測定セルに酸化セリウムスラリーを入れ、両電極に１０Ｖの電圧を印加した。電圧を印加することにより電荷を持ったスラリー粒子はその電荷と反対の極を持つ電極側に移動する。この移動速度を求めることにより粒子のゼータ電位を求めることができる。ゼータ電位測定の結果、マイナスに荷電し、−６５ｍＶと絶対値が大きく分散性が良好であることを確認した。

（絶縁膜層の研磨）
保持する基板取り付け用の吸着パッドを貼り付けたホルダーにＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳｉウエハをセットし、多孔質ウレタン樹脂製の研磨パッドを貼り付けた定盤上に絶縁膜面を下にしてホルダーを載せ、さらに加工加重が３００ｇ／ｃｍ^２になるように重しを載せた。定盤上に上記の酸化セリウムスラリー（固形分：３重量％）を３５ｃｃ／ｍｉｎの速度で滴下しながら、定盤を３０ｒｐｍで２分間回転させ、絶縁膜を研磨した。研磨後ウエハをホルダーから取り外して、流水で良く洗浄後、超音波洗浄機によりさらに２０分間洗浄した。洗浄後、ウエハをスピンドライヤーで水滴を除去し、１２０℃の乾燥機で１０分間乾燥させた。光干渉式膜厚測定装置を用いて、研磨前後の膜厚変化を測定した結果、この研磨により４００ｎｍ（研磨速度：２００ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜が削られ、ウエハ全面に渡って均一の厚みになっていることがわかった。また、光学顕微鏡を用いて絶縁膜表面を観察したところ、明確な傷は見られなかった。

比較例
実施例と同様にＴＥＯＳ−ＣＶＤ法で作製したＳｉＯ_２絶縁膜を形成させたＳｉウエハについて、市販シリカスラリー（キャボット社製、商品名ＳＳ２２５）を用いて研磨を行った。この市販スラリーのｐＨは１０．３で、ＳｉＯ_２粒子を１２．５ｗｔ％含んでいるものである。研磨条件は実施例と同一である。その結果、研磨による傷は見られず、また均一に研磨がなされたが、２分間の研磨により１５０ｎｍ（研磨速度：７５ｎｍ／ｍｉｎ．）の絶縁膜層しか削れなかった。

Claims (6)

1. 酸化セリウム粒子、分子量５０００〜２００００のアクリル酸重合体のアンモニウム塩および水を含む、ＳｉＯ _２ 絶縁膜が形成された半導体基板のＳｉＯ _２ 絶縁膜を研磨するための酸化セリウム研磨剤に使用されるスラリーであって、
   前記スラリーは、走査型電子顕微鏡による観察で測定される一次粒子径の中央値が３０〜２５０ｎｍである酸化セリウム粒子を、レーザー回折法で測定して得られる前記酸化セリウム粒子の粒子径の中央値が１５０〜６００ｎｍとなるように分散してなるものである、
   スラリー。
2. 前記酸化セリウム粒子の前記粒子径の最大径が３０００ｎｍ以下である請求項１に記載のスラリー。
3. 前記酸化セリウム粒子の前記一次粒子径の最大径が６００ｎｍ以下である請求項１または２に記載のスラリー。
4. 前記酸化セリウム粒子の濃度が０．１〜１０重量％の範囲である請求項１〜３のいずれかに記載のスラリー。
5. 前記アクリル酸重合体のアンモニウム塩の添加量が、前記酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲である請求項１〜４のいずれかに記載のスラリー。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のスラリーを用いて所定の基板を研磨することを特徴とする基板の研磨法。