KR970002900B1 - 토너용 자성산화철의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용없음.

Description

토너용 자성산화철의 제조방법

제1도는 본 발명 방법에 따라 제조된 자성산화철(Fe₃O₄)의 전자현미경 사진.

제2도는 종래 방법에 따라 제조된 자성산화철(Fe₃O₄)의 전자현미경 사진.

본 발명은 제이철염의 알카리 중화에 의한 제이철 수산화물로부터 수열반응에 의해 구형의 산화제이철 입자를 제조한 후 후속 열처리에 의해 자성산화철 입자를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 제이철 수산화물의 염기도를 조절하여 수열반응시키거나 제이철 수산화물에 구연산 또는 구연산염을 첨가제로 첨가한 후 염기도를 조절하여 수열반응시킴으로서, 입도가 균일하며 입자간 응집이 없는 개개의 입자가 독립된 상태로 존재하는 구형의 산화제이철 입자를 제조한 후 환원성 가스분위기 중에서 정전복사기의 자성토너등 에 사용될 수 있는 자성산화철 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근 정보산업의 발달과 함께 복사기의 보급이 광범위화되면서 현상제인 자성토너에 관한 연구개발에 촛점이 모아지고 있다. 자성토너의 주원료는 바인더수지 및 자성분이며 이외에 염료, 안료, 도전성재료등이 첨가물로서 이용되고 있다. 복사기에 이용되는 현상제는 토너와 토너를 운송해주는 캐리어(carrier)로 구성되어지며, 종래부터 사용되어져 오던 현상제에는 2성분계 현상제와 1성분계 현상제가 있다. 2성분계 현상제는

캐리어로 일정입도의 철분, 글래스-비드(glass-bead) 등을 이용하여 잠상에 토너를 공급하는 것이며, 1성분계 현상제는 자성토너라 불리우는데 토너자신이 자성을 가지고 있으므로 캐리어를 이용하지 않고 토너 자신이 수송과 현상을 행하는 것으로서 자성입자분말을 합성수지중에 분산시킨 일정입도의 분말이다. 자성토너의 구성은 수지, 카본 블랙(carbon black)과 같은 도전성 입자, 실리카와 같은 유동성 개량제, 염료와 같은 전하조정제, 그리고 마그네타이트, 페라이트류의 자성을 띄는 자성분으로 이루어진다 자성분에는 마그네타이트를 시작으로 하는 산화철류, Nl-Zn계 혹은 Mn-Zn계 등 페라이트류, 가네트(Garnet)류, 금속 혹은 합금의 자성분말을 이용하는 것이 가능하지만 가격과 색조면에서 마그네타이트가 현재 자성토너로 가장 많이 사용되고 있는 자성분말이다. 마그네타이트의 제조법에는 일반적으로 고상법과 습식법으로 대별되게 된다. 고상법에는 금속철을 산소 또는 기타 산화제를 이용하여 산화시키는 법, 산화제이철을 환원성가스로 환원시키는 법 등이 알려져 있으며 대부분의 이러한 반응은 200℃ 이상의 고온을 요하는 공정이다. 습식법에는 제이철 수산화물의 화학양론적인 혼합에 의해 제조하는 법, 제일철 수산화물을 산화성기체로 부분 산화시키는 방법 등이 있다. 상기 많은 제조방법들 중 현재 1성분계 현상제인 자성토너를 제조하는데 일반적으로 활용되고 있는 제조법은 습식법으로서 제일철 수산화물을 산화성 기체로 부분산화시키는 방법이다. 제일철 수산화물의 부분산화에 의한 마그네타이트의 제조방법에 관해서는 이미 많은 연구자들에 의해 학술적으로 정립되어 있을 뿐 아니라 기술적으로도 자성토너 제조관련 회사들의 노우하우(Know-How)로 되어 있다. 일반적인 제조공정을 살펴보면 제일철염 수용액에 비산화성 가스를 흘려 주면서 중화제로 알카리를 첨가하어 먼저 수산화제이철 침전물을 생성시킨 후 승온하고, 적정의 온도범위에서 비산화성 가스를 산화성 가스로 대체하여 적정시간 산화반응 시킴으로써 제일철 수산화물을 부분 산화시켜 흑색의 마그네타이트를 생성시키는 것이다. 상기와 같은 제조공정에 의해 생성되는 마그네타이트 입자는 일반적으로 입자형상이 입상 또는 입방정형태를 나타내며, 건조분말은 입자 상호간에 응집성이 강한 분체특성을 가지며 포화자화값 약 80-90emu/g, 보자력 약 100-1800e 경도의 자기적 특성값을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 일반적인 습식법에 의해 제조되는 마그네타이트 입자분말은 최근의 자성토너로서의 구비조건에서 관찰해보면 많은 문제점을 가지고 있음을 알 수 있다. 즉, 생성 마그네타이트 입자의 분체특성 및 자기적 특성이 현상제인 자성토너에 대해 매우 중요한 특성을 부여하기 때문에 마그네타이트 입자 제조시 생성분말의 형상, 입도, 입자간응집성, 자기적 특성 등에 대해 철저한 관리가 이루어져야 한다. 생성입자의 형상, 입도, 입자간 응집등은 입자 충진성과 관계되는 인자로서 수지중에 혼합에 의해 충진성이 높은 입자분말로 존재할 것이 요구되며, 이를 위해서는 입자형상이 가능한 등방적, 특히 구상형태를 나타내어야 하며, 입도는 균일해야 하고 입자 상호간에 응집성이 작은 분말이어야 한다. 또한 생성 마그네타이트 입자의 자기적 특성중 포화자화, 보자력 특성은 수송성과 매우 깊은 관계를 가지는 인자이기 때문에 가능한 높은 값을 나타내어야 한다. 즉, 이는 복사의 고속화에 따른 필수 구비조건이기 때문이다. 자성입자 분말의 자기적 특성과 수송성과의 관계는 다음의 설명에서 명확히 알 수 있다. 즉, 수송성이라는 것은 복사기중에 내장되어 있는 자석봉이 자성토너를 끌어 당기는 힘에 해당되는 것이다. 일반적으로 자성봉이 자성토너를 끌어당기는 힘(F)은 다음과 같이 표시할 수 있다.

M : 자성토너의 단위체적당 자화의 크기

: 자석봉의 자력이 작용하는 자장구배

상기 (1)식에 있어서 M은 자성입자 분말에 있어서 (2)식과 같은 관계를 가진다.

M∝(밀도)×δs×Hc··················· (2)

δs : 자성입자 분말의 포화자화(emu/g)

Hc : 자성입자 분말의 보자력(Oe)

상기 (1), (2)식에서 명확히 알 수 있는 바와 같이 수송성의 향상을 위해서는 자성입자 분말의 포화자화와 보자력 특성을 가능한 크게 향상시킬 필요가 있음을 알 수 있다.

최근 상기에서 언급한 자성입자분말, 즉 입자형상이 구형이며, 입도가 균일하고 입자 상호간 응집성이 작으며, 포화자화, 보자력 등의 자기적 특성이 높은 자성토너 입자분말의 제조를 위해 많은 연구가 진행되어져 왔다. Nakamura 등은 비표면적이 15㎡/g 이상의 β-FeOOH 입자를 0lmo1/l 미만의 농도로 함유하는 산성 수용액을 100-130℃ 온도 범위에서 수열처리하여 구상의 헤마타이트(α-Fe₂O₃) 입자를 제조하고 이를 환원 분위기 하에서 후속 열처리하여 마그네타이트(Fe₃O₄) 입자 또는 철 입자로 제조하거나 또는 재산화하여 마그헤마이트(γ-Fe₂O₃)를 제조하는 방법들에 대해 조사하였다(일본 특개소 63-162802, 63-209l06, 63 -162536, 63 - 210032).

또한 Mitsusima 등은 제일철염 수용액에 알카리를 0.8-0.99당량 첨가하여 1단계로 마그네타이트를 합성한 후 잔존 미반응 Fe에 대해 1.0당량 이상의 알카리를 첨가해 2단계 반응시켜 1단계 반응에서 생성된 마그네타이트 입자에 에피탁시얼(Epitaxial) 성장으로 구형의 마그네타이트 입자분말을 제조하는 방법에 대해 제시한 바 있다.(일본 특개소 63-105901, 60-71529)

Nakamura 등이 제시한 방법에 따르면 비표면적 150㎡/g 이상의 β-FeOOH 입자를 1차적으로 제조한 후 이를 수열 반응시켜 생성하는 반응이기 때문에 공정이 일원화되지 못하고 2단계 반응이라는 복잡한 공정으로 이루어져 있음을 알 수 있으며 또한 Mitsusima 등이 제시한 방법은 구형의 마그네타이트 입자를 종래의 습식법에 의해 쉽게 제조할 수 있다는 장점을 가지고 있으나 자기적 특성값은 종래의 방법에 의해 제조된 마그네타이트와 유사한 값을 나타내므로 복사기의 고속화에 따른 수송성의 향상에는 한계가 있음을 알 수 있다.

본 발명자는 상기에서 언급한 종래 발명들의 문제점, 즉 공정상의 이원화와 수송성 향상의 한계를 극복하기 위해 실험을 거듭한 결과, 수산화제이철 현탁액을 적정의 염기도로 조절하여 수열반응시키거나 수산화제이철 현탁액에 구연산 또는 구연산염을 첨가한 후 염기도를 조절하여 수열반응시키면 입도가 배우 균일하고, 입자형상이 구형이며 입자간 응집이 없는 개개의 독립된 상태로 존재하는 산화제이철 입자를 얻을 수 있으며 이를 환원성 가스로 가열, 환원시키면 자기적 특성이 우수한 마그네타이트 입자를 제조할 수 있다는 것을 인식하여 본 발명에 이르게 된 것이다.

본 발명은 수산화제이철 현탁액의 염기도를 조절하여 수열반응시키거나, 수산화제이철 현탁액에 구연산 또는 구연산염을 첨가한 후 염기도를 조절하여 수열반응시킴으로써 공정상의 이원화를 해결함은 물론 입도가 매우 균일하고 개개의 입자가 독립된 상태로 존재하는 구형의 산화제이철 입자를 직접 제조하고 이를 환원성 가스중에서 가열, 환원하여 마그네타이트 입자를 제조하는 자성토너용 자성산화철의 제조 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명은 수산화제이철 현탁액을 출발물질로 하여 수열반응에 의해 구형의 산화제이철 입자를 생성시키고 이를 마그네타이트 입자로 환원시겨 자성산화철을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수열반응시 수산화제이철 현탁액의 염기도를 pH l0-12.50으로 조절하여 100℃ 이상의 온도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 자성토너용 자성산화철의 제조방법에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 수산화제이철 현탁액을 출발물질로 하여 수열반응에 의해 구형의 산화제이철 입자를 생성시키고 이를 마그네타이트 입자로 환원시켜 자성산화철을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수산화제이철 현탁액에 수산화제이철 현탁액의 철원자 1g에 대하여 1×10^-5∼9×10^-3mole 범위로 구연산 또는 구연산염계의 첨가제를 첨가하고, 상기 수열반응시 수산화제이철 현탁액의 염기도를 pH l0-12.50으로 조절하여 180℃ 이상의 온도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 자성토너용 자성산화철의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명의 수치한정이유등에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어 출발물질로 사용되는 수산화제이철 침전물은 통상 제이철염에 알칼리 화합물을 첨가, 교반함으로써 쉽게 제조되며, 제조된 수산화제이철 침전물을 충분히 수세하여 침전시 알카리 화합물로부터 혼입된 염을 완전히 제거하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어 수산화제이철 현탁액에 첨가제를 첨가하는 경우 그 첨가제로는 구연산 또는 구연산 나트륨, 구연산 칼륨 등의 구연산염등을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 수산화제이철 현탁액의 철원자 1g에 대해 1×10^-5∼9×10^-3mole이 바람직한데, 그 이유는 그 첨가량이 상기 범위보다 적으면 구형의 입자생성을 기대할 수 없고 상기 범위보다 많으면 비결정질의 수산화제이철 형태로 그대로 존재하기 때문에 결정질의 구형 산화제이철 입자의 생성을 기대할 수 없기 때문이다.

상기 첨가제의 보다 바람직한 첨가량은 pH l0에서는 1×10^-5∼2×10^-4mole, pH l1에서는 2×10^-4∼g×10^-4mole, 및 pH 12.5에서는 5 ×10^-4∼9 ×10^-3mole이다.

수산화제이철(Fe(OH)₃)현탁액의 염기도는 구연산 또는 구연산염계의 첨가제 유무에 관계없이 반드시 pH l0∼12.50범위로 조절되어야 하는데, 그 이유는 염기도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 구형의 입자가 아닌 입방정 또는 육방정 형태의 입자료 생성되며, 염기도가 상기 범위보다 높을 경우에는 침상형 입자가 생성될 뿐만 아니라 산화제이철(α-Fe₂O₃)이 아닌 수산화제이철(α-FeOOH) 입자로 생성되기 때문이다. 또한, 구연산 또는 구연산염계가 첨가제로 사용되지 않는 경우의 수열반응온도는 반드시 100℃ 이상의 온도로, 구연산 또는 구연산염계가 첨가제로 사용된 경우는 180℃ 이상의 온도로 반응시켜야 하는데, 그 이유는 상기 두조건 즉 수열반응온도 100℃ 이하와 180℃ 이하로 반응시키는 경우에는 수산화제이철이 결정화되지 못하여 비결정질의 수산화제이철로 그대로 존재하기 때문에 구형의 산화제이철 입자의 생성을 기대할 수 없기 때문이다.

본 발명에 의해 제조되는 구형의 산화제이철 입자의 특징은 입도분포가 균일하고, 입자간 응집이 없는 개개의 독립된 상태로 존재하는 구형의 입자이기 때문에 자성토너중에 매우 적합한 분체특성을 가진다는 것이다. 즉 입자형상이 구형이고, 입도분포가 균일하며 입자간 응집이 적기 때문에 자성토너용으로 사용시에 수지바인더중에 혼합되는 자성재료의 층진성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 분산성의 향상을 기대할 수 있기 때문이다. 또한 후속 열처리에 의해 제조되는 마그네타이트의 자기적 특성은 종래의 습식법에 의해 제조되는 마그네타이트의 특성과 비교해볼 때 보자력 특성의 현저한 상승을 기대할 수 있으므로 복사기의 고속화에 따른 수송성의 향상을 기대할 수 있다는 잇점을 가지고 있다.

이하, 본 발명을 실시에에 의하여 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

발명예 1-4

제2철염(FeCl₃6H₂O) 324g을 물에 용해하여 용량 300ml로 조제한 제2철염 수용액(0.4M)에 수산화나트륨 14.4g을 물에 용해하여 100ml로 조제한 알카리 수용액을 첨가, 교반하여 수산화제이철 침전물을 생성시켰다. 생성된 수산화제이철 침전물에 혼입되어 있는 염을 충분히 수세, 제거한 후 여과하여 수산화제이철케익(cake)을 얻은 후 이를 340ml의 물에 투입 교반하여 재분산으로 슬러리화 하였다. 수산화제이철 슬러리를 교반하면서 4M 농도의 수산화나트륨 용액을 적가하여 수산화제이철 현탁액의 염기도를 pH l0, pH 11, pH 12, pH 12.50으로 각각 조절한 후 용량 1L의 수열반응기에 투입, 승온속도 약 2℃/min으로 200℃까지 승온시킨 후 200℃에서 1시간 수열반응시켰다 수열반응 후 각 생성물의 색상은 적색을 띄었으며, 생성물의 pH가 중성이 되도록 충분히 수세하고 여과한 후 60℃로 건조하여 산화제이철 분말을 제조하였다. 상기 각 조건에서 제조된 산화제이철 분말을 후속 열처리, 즉 열처리 조건은 승온속도 5℃/min, 수소분위기중 325℃에서 30분 환원반응으로 마그네타이트 분말을 제조하였다. 수열 반응 후 각 생성물의 결정구조 및 입자형상을 X-ray 분석 및 전자현미경으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 아그네타이트 입자분말에 대하여 VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 을 이용하여 최대 인가자장 10K Oe에서 자기적 특성을 측정하고, 그 측정결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(비교예 1-3)

수산화제이철 현탁액의 염기도를 pH 3, pH 8, pH 12.70으로 각각 조질한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(비교예 4-5)

수산화제이철 현탁액의 염기도를 pH l1로 조질하고 수열반응온도 80℃, 100℃의 조건하에서 3시간 수열반응시킨 것을 제의하고는 상기 발명예와 동일한 방번으로 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(발명예 5-7)

수산화제이철 현탁액의 염기도를 pH l1로 조질하고 수열반응온도 120℃, 160℃, 200℃의 조전하에서 1시간 수열반응시킨 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(비교예 6-8)

제1철염(FeCl₂4H₂O) 35.79g을 물에 용해하여 용량 300ml로 조제한 제1철염 수용액(0.6M)에 수산화나트륨을 각각 9.6g(2NaOH/Fe⁺²(R) =2), 14.4g(R=3), 19 2g (R=4)을 물에 용해하여 100ml로 조제한 알카리수용액을 첨가, 교반하여 수산화제일철 침전물을 생성시켰다. 생성된 수산화제일철 현탁액을 용량 1L의 수열반응기에 투입, 승온속도 약 2℃/min으로 140℃까지 승온시킨 후 140℃에서 1시간 수열반응시켰다. 수열반응 후 각 생성물의 결정구조는 X-ray 분석으로 조사하였으며, 입자형성은 전자현미경으로 관찰하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

* A : α-Fe₂O₃, B : α-FeOOH, C : Fe₃O₄, D : β-FeOOH, E : amorphous, F : unknown

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조하는 경우 [발명예(1-7)]에는 수열반응후의 결정구조는 α-Fe₂O₃이고, 입자형상은 구형이며, 마그네타이트의 자기적 특성 즉, 자성토너로서의 사용시 수송성과 관계하는 잔류자화 및 보자력에 있어 우수함을 알 수 있다.

(실시예 2)

(발명예 8-16)

제2철염(FeCl₃6H₂O) 32.4g을 물에 용해하여 용량 300ml로 조제한 제2철염 수용액(0.4M)에 수산화나트름 14.4g을 물에 용해하여 100ml로 조제한 알카리 수용액을 첨가, 교반하여 수산화제이철 침전물을 생성시켰다. 생성된 수산화제이철 침전물에 혼입되어 있는 염을 충분한 수세로 제거한 후 여과하여 수산화제이철 케익을 얻을 후 이를 340ml의 물에 투입, 교반하여 재분산으로 슬러리화하였다. 수산화제이철 슬러리를

교반하면서 구연산(CITRIC ACID) 0.047g(수산화제이철의 철원자 1g에 대해 구연산 환산값 1×10^-5mo1), 0.47g(1×10^-4mo1), 0.94g(2×10^-4mo1)을 물 50ml에 용해한 구연산 수용액을 첨가한 후 4M 농도의 수산화나트름 용액을 적가하여 반응용액의 염기도를 pH l0으로 조절하고, 구연산 0.94g(2×10^-4mo1), 2.3g(5×10^-4mo1), 4.2g(9×10^-4mo1)을 각각 첨가한 경우는 반응액의 염기도를 pH 11.0으로 조절하고, 구연산 2.3g (5×10^-4mo1), 14.1g(1×10^-3mo1), 42.2g(9×10^-3mo1)을 첨가한 경우는 반응용액의 염기도를 pH 12.50으로 각각 조절한 후 3성분 공존 슬러리의 전체량 약 400ml 용액을 용량 1L의 수열반응기에 투입, 승온속도 약 2℃/min으로 200℃까지 승온시킨 후 200℃에서 1시간 수열반응시켰다. 수열반응후 생성물의 색상은 적색을 띄었으며, 생성물의 염기도가 중성이 되도록 충분히 수세하고 여과한 후 60℃로 건조하여 산화제이철 분말을 제조하였다. 또한 상기 각 조건에서 제조된 산화제이철 분말을 후속 열처리, 즉 승온속도 5℃/min, 수소분위기중 325℃에서 30분 환원반응시켜 마그네타이트 분말을 제조하였다. 수열반응 후 각 생성물의 결정구조를 X-ray 분석으로 조사하고, 입자형상을 전자현미경으로 관찰하였다.

또한 마그네타이트 입자분말에 대해 자기적 특성을 VSM을 이용하며 최대인가자장 10K Oe로 측정하였다. 상기 각 조건에 대한 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한 상기 발명예 9와 16의 조건에서 각각 제조된 생성물을 마그네타이트 입자로 변환시켜 입자형상을 관찰하여 그 사진을 제1도에 나타내었다. 제1도에서(가)는 발명에(9)를 나타내고, (나)는 발명에(16)을 나타낸다.

(비교예 9-13)

수산화제이철 슬러리에 구연산 1.41g(3×10^-4mol)을 첨가한 경우는 반응액의 염기도를 pH l0.0으로 조절하고, 구연산 0.47g(1×10^-4mo1), 46g(1×10^-3mo1)을 첨가한 경우는 반응액의 염기도를 pH 10.0으로 조절하고, 구연산 1.8g(4×10^-4mo1), 47g(1×10^-2mo1)을 첨가한 경우는 반응액의 염기도를 pH 12.50으로 조절한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(비교예 14-16)

수산화제이철 슬러리에 구연산 2.3g(5×10^-4mo1)을 첨가하고 반응액의 염기도를 pH 3, pH 8, pH 12.70으로 조절한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(발명예 17)

수산화제이철 슬러리에 구연산 0.94g(2×10^-4mo1)을 첨가하고 반응액의 염기도를 pH 11.0으로 조절한 후 반응온도 240℃에서 1시간 수열반응시킨 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(비교예 17-18)

수산화제이철 슬러리에 구연산 0.94g(2×10^-4mol)을 첨가하고 반응액의 염기도를 pH 11.0으로 조절한 후 반응온도 140℃, 180℃에서 각각 1시간 수열반응시킨 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(종래예 1)

제1철염(FeCl₂4H₂O) 59.64g을 물에 용해하여 용량 500ml로 조제한 제1철염 수용액(0.6M)에 비산화성가스를 1L/min으로 불어 넣으면서 수산화나트륨 36g을 물에 용해하여 500ml로 조제한 알카리 수용액(2NaOH/Fe⁺²(R=15))을 첨가, 교반하여 백색의 수산화제1철 침전물을 생성시킨 후 90℃까지 승온시켰다. 반응온도 90℃에 도달하면 비산화성 가스로부터 산화성 가스로 대체하여 1L/min으로 약 2시간 동안 산화반응시켰다. 산화반응이 완료되면 염기도 및 산화-환원전위값이 평행을 이루게 되며, 생성물의 색상은 검은색을 나타내게 된다. 생성물의 pH가 중성이 되도록 충분히 수세하고 여과한 후 60℃로 건조하여 흑색의 마그네타이트 분말을 제조하였다.

제조된 생성물의 결정구조 및 자기적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었으며 입자형상은 전자현미경으로 관찰하여 그 사진을 제2도의 (가)에 나타내었다.

(종래예 2)

제1철염(FeCl₂4H₂O) 59.649을 물에 용해하여 용량 500ml로 조제한 제1철염 수용액(0.6M)에 수산화나트륨 12g(2NaOH/Fe⁺²(R=0.5))을 첨가한 경우를 제외하고는 상기 종래예 1과 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며 생성물의 입자형상을 관찰하여 그 사진을 제2도의 (나)에 나타내었다.

(종래예 3)

Fe⁺²0.05mol/1을 함유하는 FeCl₂수용액 500ml을 80℃에서 30분간 가열하여 황갈색 침전입자를 생성시켰다. 이때 현탁액의 염기도는 pH 1.3이였다. 반응액을 수세, 여과, 건조하여 얻은 황갈색 입자분말은 β-FeOOH였으며, 비표면적이 190㎡/g이였다. 0.05mol/1의 β-FeOOH 입자를 함유하는 pH 1.3의 산성현탁액을 수열반응기에 투입, 125℃에서 15시간 수열처리하여 적색 침전물을 생성시켰다. 적색 침전물은 수세, 여

과, 건조하여 산화제이철 분말을 얻었다.

제조된 생성물의 결정구조 및 입자형상을 관찰하고 자기적 특성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

* A : α-Fe₂O₃, B : α-FeOOH, C : Fe₃O₄, D : amorphous

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 산화제이철을 후속열처리하여 마그네타이트로 제조하는 경우 [발명예(8-17)]에는 자기적 특성 즉, 자성토너로서의 사용시 수송성과 관계하는 잔류자화 및 보자력 특성이 종래방법에 따라 제조된 경우 [종래예(1-3)]에 비하여 현저히 향상됨을 알 수 있다.

또한, 제1도 및 제2도에 나타난 바와 같이, 종래방법에 의해 제조된 입자분말은 생성조건에 따라 입방정 또는 구형에 유사한 입자들로 생성되어지며, 입도불균일하고 입자간 응집이 강한 특성을 나타내고 있는 반면에, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 산화제이철의 입자특성은 미립이며, 입도가 균일하고 입자간 응집이 없이 개개의 입자가 독립된 상태로 존재하는 구상의 입자임을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의해 제조된 산화철 입자분말은 자성토너용으로 사용하면 바인더 및 기타 첨가제와 혼합시 분산성이 향상되고 자성분말입자의 충진성을 향상시킬 수 있어 인쇄지의 해상성을 향상시킬 수 있다는 장점을 가지고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 입도가 균일하고 입자간 응집이 없는 개개의 입자가 독립된 상태로 존재하는 구형의 산화제이철을 수열반응으로 직접 제조할 수 있는 방법을 제공하므로서 후속열처리하여 마그네타이트로 전환시 자성토너용으로서의 분산성, 수송성, 충진성, 해상성 등을 향상시킬 수 있다는 효과가 기대되는 것이다.

Claims (2)

1. 수산화제이철 현탁액을 출발물질로 하여 수열반응에 의해 구형의 산화제이철 입자를 생성시키고 이를 마그네타이트 입자로 환원시켜 자성산화철을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수산화제이철 현탁액에 수산화게이철 현탁액의 철원자 lg에 대하여 1×10^-5∼9×10^-3mole 범위로 구연산 또는 구연산염계의 첨가제를 첨가하고, 상기 수열반응시 수산화제이철 현탁액의 염기도를 pH l0∼12.50으로 조절하여 180℃ 이상의 온도로 반응시키는 것을 특징으로 하는 자성토너용 자성산화철의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 첨가제의 첨가량이, 현탁액의 철원자 1g에 대하여 현탁액의 pH가 10인 경우에는 1×10^-5∼2×10^-4moleo1고, 현탁액의 pH가 11인 경우에는 2×10^-4∼9×10^-4moleol고, 그리고 현탁액의 pH가 12.5인 경우에는 5×10^-4∼9×10^-3mole인 것을 특징으로 하는 자성토너용 자성산화철의 제조방법.