KR0128127B1 - 산화환원 전위를 이용한 구형의 흑색 자성분말 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제일철염과 알카리의 중화반응에 의해 생성되는 수산화 제일철 수용액에 공기를 투입한후 교반하여 산화반응 시키는 흑색 자성 분말의 제조시 반응용액내의 산화반응 속도를 pH의 변화로 측정하는 종래 방법과는 달리 산화 환원 전위를 통해 측정하여 반응속도를 제어하므로서, 자기적 특성 우수할 뿐만 아니라 입자 특성이 우수한 구상형태의 흑색 자성 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 제일철염과 알카리 수용액의 중화반응에 의해 생성되는 수산화제일철 수용액에 공기를 투입한후 교반하여 산화 반응시키는 흑색 자성 분말의 제조 방법에 있어서 상기 수산화제일철 수용액내에 산화 환원 전위 측정용 전극을 투입하여 수산화 제일철 생성반응시 초기 전위 값을 -800∼-950mV의 범위가 되도록 조절한 다음, 상기 초기 전위값으로 조절된 수산화제일철 침전물의 최종 전위값이 0∼-200mV의 범위로 될 때까지 산화 반응함을 포함하여 구성되는 산화환원 전위를 이용한 구형의 흑색 자성 분말 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

산화환원 전위를 이용한 구형의 흑색 자성분말 제조방법

제1도는 본 발명 방법에 따라 제조된 생성물의 전자 현미경사진.

제2도는 비교방법에 따라 제조된 생성물의 전자 현미경사진.

본 발명은 자성토너등에 사용되는 구형의 흑색자성 분말의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 산화 환원 전위를 이용하여 산화 반응속도를 제어하므로서 자기적 특성뿐만 아니라 입자 특성이 우수한 구상 형태를 갖는 흑색 자성분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 통상 정전 복사기등에 사용되는 자성 토너의 주원료는 자성분과 바인더수지로 구성되며, 이외에 염료, 안료, 도전성 재료등이 첨가물로서 첨가되고 있다. 상기자성분에는 마그네타이트를 비롯한 산화철류, Ni-Zn계 혹은 Mn-Zn계 등 페라이트류, 가네트(Garnet)류, 금속 혹은 합금의 자성 분말을 이용하는 것이 가능하지만, 가격과 색조면에서 마그네타이트가 현재 자성 토너로서 가장 많이 사용되고 있는 자성분말이다. 이러한 자성 토너로서 자성 입자분말이 갖추어야 할 조건은 자성체의 자기적 특성뿐만 아니라 입자의 형상, 입도, 입자간 응집성등이 매우 중요하다. 특히, 생성 입자의 형상, 입도, 입자간 응집성 등은 입자의 충진성과 관계되는 인자로서 수지중에 혼합합에 의해 충진성이 높은 입자분말로 존재할것이 요구되며, 이를 위해서는 입자 형상이 가능한 등방적, 특히 구상 형태를 나타내어야 한다.

최근 상기에서 언급한 자성 입자분말의 구비조건, 특히 입자 형상이 구형이며, 입도가 균일하고, 입자 상호간 응집성이 작으며, 포화 자화, 보자력등의 자기적 특성이 높은 자성토너 입자 분말의 제조를 위해 많은 연구가 진행되어져 왔다.

대표적인 예로서, 상기 자성 입자 분말은 통상 황산철이나 염화철 수용액에 알카리를 투여한후 공기를 불어 넣어 용액을 산화 반응시키는 습식법에 의해서 주로 얻어지고 있다. 이러한 방법으로 제조된 자성 산화철의 형상 및 입도등은 산화량, 알카리 및 산의 농도에 따라 크게 영향을 받게 되며, 특히 반응물의 반응속도는 이 산화철의 형상 및 입도등을 지배하는 중요한 인자가 된다. 이 때문에 종래부터 습식법에 의한 자성 산화철 합성반응에 있어서 반응속도을 조절하는 방법에 대해 많은 연구가 진행되어 왔다.

예를들면, 일본 특개소 62-167222호에 제시된 바에 의하면, 반응속도를 임의로 조정하기 위해 수많은 실험을 통하여 얻은 결과 특히 반응속도와 관계가 깊은 산화속도를 조절하기 위해 산소 투입량을 경험식으로 구하여 반응속도를 조절하는 방법이 제안되었다. 그러나, 상기 종래의 경험식을 통한 용액 반응속도 조절법등은 제조조건, 즉 제조 규모나 반응용기의 형태 및 산소 투입방법에 따라 달라지므로 그 사용 범위가 국한되어 있는 실정이다.

또 다른 예로서, 미국특허 제 3,904,540호에 제시된 바에 의하면, 통상 습식법에 의한 자성 산화철 합성 반응에는 pH변화가 수반되기 때문에 pH변화로써 반응속도를 측정하고 이를 토대로 적절한 교반속도, 공기 투입량등을 결정하는 방법이 제안되어 있다.

pH를 통한 반응속도 측정법은 용액 반응시 부가적으로 수반되는 pH 변화가 용액내 산화 반응의 부수적인 효과로 얻어지는 것이므로, 산화 반응속도를 직접 측정하는 것이 아니기 때문에 그 정확도에서 상당한 문제점을 가지고 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래 방법의 단점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서, 제일철염과 알카리의 중화반응에 의해 생성되는 수산화 제일철 수용액에 공기를 투입한후 교반하여 산화반응시키는 흑색 자성 분말의 제조시 반응용액내의 산화반응속도를 pH의 변화로 측정하는 종래 방법과는 달리 산화 환원 전위를 통해 측정하여 반응속도를 제어하므로서, 자기적 특성이 우수할 뿐만아니라 입자 특성이 우수한 구상형태의 흑색 자성 분말을 제조하는 방법을 제공하고자 하는데, 그 목적이 있다.

이하, 본 발명을 설명한다.

본 발명은 제일철염과 알카리 수용액의 중화반응에 의해 생성되는 수산화제일철 수용액에 공기를 투입한 후 교반하여 산화 반응시키는 흑색 자성 분말의 제조 방법에 있어서 상기 수산화제일철 수용액내에 산화환원 전위 측정용 전극을 투입하여 수산화 제일철 생성반응시 초기 전위 값을 -800∼-950mV의 범위가 되도록 조절한 다음, 상기 초기 전위값으로 조절된 수산화제일철 침전물의 최종 전위값이 0∼-200mV의 범위로 될 때까지 산화 반응함을 포함하여 구성되는 산화환원 전위를 이용한 구형의 흑색 자성 분말 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.

일반적으로 습식법에 의한 자성 산화철의 제조는 염화철이나 황산철 수용액에 알카리를 투여하여 수산화제일철을 제조한후 공기 산화 반응에 의해 생성물을 제조하게된다. 예를들면, 수산화철의 합성은 염화제일철(FeCl₂)수용액에 알카리가 투여되어 Fe(OH)₂가 산소에 의하여 산화되는 산화반응으로 이루어져 있다.

여기서 산과 알카리의 중화 반응은 단지 생성된 Fe(OH)₂의 량에 의해 결정되는 것으로서, FeC1₂내에 알카리인 NaOH가 투여되어 중화반응을 통해 당량비만큼 Fe(OH)₂가 생성되고, 미반응인 FeCl₂는 남게된다. 이때 용액내에서 FeCl₂는 산성으로 작용하고, Fe(OH)₂는 알카리성으로 작용하기 때문에 이와 같은 혼합용액은 pH=6.5∼7.5을 유지하게 된다. 그러나, 산소를 불어넣어, 용액반응을 통하여 산화 반응을 일으키면 알카리원인 Fe(OH)₂가 소모되고, 이에 따라 요액의 pH는 저하한다. 따라서, 통상적인 산화반응 과정을 거치면 용액의 pH는 6.5∼7.5에서 2.5∼3.5범위로 저하되고, 이 pH변화 정도로써 산화 반응속도를 예측하는 것은 문제가 있는 것이다. 더욱이 상기 과정에서 알카리 첨가에 의한 중화 반응은 초기 수산화철의 핵생성에 관여하여 최종 생성물의 입자형태를 지배하는 중요한 반응변수이고, 또한, 생성된 Fe(OH)₂의 산소에 의한 산화반응은 반응속도를 지배하는 율속단계로서 반응완료시간을 결정하게 되므로 흑색자성 분말 제조시 이러한 반응속도에 대한 정확한 제어는 매우 중요하다.

이를 위해 본 발명에서는 종래에 사용하던 pH변화를 이용하는 방법과는 달리, 용액내의 산화환원 전위를 측정함으로써 산화 반응속도를 정화히 제어하여 특정입도 즉 구상형태를 나타내는 흑색 자성분말(Fe₃O₄)을 제공함에 그 특징이 있는 것이다.

우선, 본 발명에 따른 용액내의 산화 환원 전위 측정은 통상의 방법과 같이, 반응 용기내에 산화 환원 전위 측정용 전극을 설치하여 측정한다. 이때, 반응 용액의 산화 환원 전위 측정용 전극을 설치하여 측정한다. 이때 , 반응 용액의 산화 환원 전위 측정용 전극은 카로멜-백금 전극으로 국한되지 않고, 산화 환원 전위를 측정할 수 있는 모든 전극이 사용될 수 있다.

중요한 것은 제일철염과 알카리와의 중화반응에 의해 생성되는 수산화제일철 생성시 초기 전위 값을 반드시 -800∼-950mV범위내로 조절하여야 한다는 것이다. 왜냐하면 초기 전위 값이 -950mV 보다 낮은 경우에는 비자성물질인 수산화제일철 형태인 α-FeOOH 또는 γ-FeOOH로 생성되기 때문이다. 또한, 초기전위값이 -800mV보다 높은 경우에는 입도가 불균일하고, 입자 크기가 매우 큰 입방정형태의 흑색 자성 분말로 제조되게 된다.

그리고, 수산화제일철 침전물의 산화 반응에 의한 최종 전위값은 반드시 0∼-200mV 범위가 될 때까지 공기를 취입하여 교반하므로서 산화 반응시키는 것이 바람직하다. 그 위유는 최종 전위값이 -200mV보다 낮을 경우에는 결정화 반응이 완전하게 일어나지 않아 미반응물인 Fe(OH)₂가 혼재되기 때문이다.

이하, 산화 환원 전위전극을 이용하는 본 발명에 따른 자성 분말의 합성 기구를 설명하면, 다음과 같다.

먼저, 제일철염 수용액에 알카리를 첨가하면 백색의 수산화철 침전물이 Fe(OH)₂가 생성되는데, 이때, 수용액 내에 생성된 Fe(OH)₂는 +2가 화합물로써, 열역학적으로 불안정하여 산화 상태가 높은 +3가 화합물로 전이하려는 성질을 갖고 있다. 즉, Fe(OH)₂는 주위의 환경이 환원됨으로써 자신은 산화되려고 하기 때문에 환원제 역할을 하게 된다.

따라서 Fe(OH)₂가 존재하는 수용액에 백금 전극을 지시전극으로 하고, 카로멜 전극을 기준 전극으로 하는 산화 환원 전위 측정용 전극을 담그면, Fe(OH)₂의 산화 반응에 의해 그 전극의 내부는 환원 반응이 진행되기 때문에 산화 환원 전위상 음(-)의 값을 나타내게 된다. 이때, 음(-)의 값 크기는 용액내의 Fe(OH)₂의 양과 밀접한 관계를 가지며 최종 생성물이 구상을 나타내는 흑색 자성분말(Fe₃O₄)로 제조되는 경우는 산화 환원 전위값이 -800∼-950mV범위의 값을 나타내게 된다. 그후, 공기를 불어넣으면서 교반을 행하여 산화 반응을 진행시키면, +2인 Fe⁺²가 점차 산화되어 +3인 Fe⁺³로 산화되면서, Fe⁺²보다 산화 상태가 높기 때문에 산화 환원 전위 값이 점차 증가하게 되고, +2인 Fe⁺²와 +3인 Fe⁺³의 존재비율이 1:2인 시점, 즉 산화 환원 전위값이 0∼-200mV 범위에서 구상의 흑색 자성 분말로의 석출이 완료됨으로써 반응은 종료하게 된다. 그후로는 용액내의 산화 환원 전위 변화는 더 이상 일어나지 않으며, 이로써 반응의 종료점을 확인할 수 있는 것이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 상세히 설명한다.

[실시예 1]

발명예(1-4) : 0.6M FeCl₂500ml 수용액에 1M NaOH수용액의 첨가량을 각각 달리 첨가하여, 생성 수산화제일철 침전물의 초기 전위값을 -800mV, -850mV, -900mV, -950mV로 각각 조절하였다. 그리고, 수산화 제일철 침전물에 공기를 1L/min의 속도로 불어 넣으면서 교반속도 약 1000rpm으로 30℃에서 산화 반응시켰다 이때, 반응용기내에 pH미터 및 카로멜 전극을 기준 전극으로 하고, 백금 전극을 지시 전극으로 하는 산화 환원 전위 측정용 전극을 각각 설치하였다.

산화 반응에 의해 반응물의 최종 전위값이 0∼-200mV범위로서 더 이상 변화가 없을 때 반응을 종료하여 흑색의 자성 분말을 제조하였다. 제조된 생성물의 결정구조는 X-ray 분석으로 조사하였으며, 입자 형상은 전자 현미경으로 관찰하였다. 그리고, 자성 분말의 자기적 특성은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)를 이용, 최대인가 자장 5KOe조건하에서 측정하고 하기 표 1에 그 결과를 나타내었다. 수산화제일철 제조시 초기 전위값을 -900mV로 저절하여 제조한 생성물에 대한 입자 사진을 제1도에 나타내었다.

발명예(1-5): 생성 수산화제일철 침전물의 초기전위값을 -500mV, -600mV, -750mV, -1000mV, -1100mV로 각각 조절한 것을 제외하고는 상기 발명에와 동일한 방법으로 실시하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 수산화제일철 생성시 초기 전위값을 -500mV로 조절하여 제조한 생성물에 대한 입자 사진을 제2도에 나타내었다.

상기 표1에 나타낸 바와같이, 제일철염과 알카리 중화 반응에 의해 생성되는 수산화제일철 침전물의 초기 전위 값을 -800∼-950mV로 조절한 발명예(1-4)의 경우에는 제1도에서도 확인되는 바와같이, 입자가 미립이면서도 입자형태가 구형을 나타내며, 자기적 특성값도 우수하게 나타나고 있다. 그러나, 수산화제일철 침점물의 초기 전위 값이 -800mV보다 높은 비교예(1∼3)의 경우에는 제2도에서 관찰되는 바와 같이, 입자 크기가 1.0um 이상이고 입자형태도 입방정을 띄게 되며, -950mV보다 낮은 비교예(4∼5)의 경우에서는 비자성 물질인 수산화제이철로 석출되고 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

발명예(5-7):0.6M FeCl500ml 수용액에 1M NaOH수용액의 첨가하여 생성 수산화제일철 침전물의 초기 전위값을 -800mV로 조절하였다. 그리고, 수산화 제일철 침전물에 공기를 1L/min의 속도로 불어 놓으면서 교반속도 약 1000rpm으로 30℃에서 산화 반응시켰다 이때, 반응용기내에 pH미터 및 카로멜 전극을 기준 전극으로 하고, 백금 전극을 지시 전극으로 하는 산화 환원 전위 측정용 전극을 각각 설치하였다. 산화 반응에 의해 반응물의 최종 전위값이 0∼-200mV되는 시점인 반응시간 80분 (-142mV)그리고 더 이상 전위값에 변화가 나타나지 않는 100분(-120mV) 180분(-90mV)에서 반응을 완료하여 흑색 자성 분말을 제조하였다. 제조된 생성물의 결정구조는 X-ray 분석으로 조사하였으며, 입자 형상은 전자 현미경으로 관찰하였다. 그리고, 자성 분말의 자기적 특성은 VSM(Vibrating Sample Magnetometer)를 이용, 최대인가 자장 5KOe조건하에서 측정하고 하기 표2에 그 결과를 나타내었다.

비교예(6-7)

: 산화 반응에 의한 반응물의 전위값이 -750mV(반응시간 40분 경과), -400mV(반응시간 60분 경과)를 나타내는 시점에서 반응을 완료한 것을 제외하고는 상기 발명예와 동일한 방법으로 실시하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표2에 나타낸 바와같이, 산화 반응과정을 통해 최종 전위값이 0∼-200mV범위로 조절된 발명예(5-7)의 경우에는 결정화 반응이 완료되어 단일상의 흑색 자성 분말로 석출되고 있는 반면, 최종 전위값이 상기 범위보다 낮은 비교예(6-7)의 경우에는 결정화 반응이 완전하게 일어나지 않아 미반응물인 Fe(OH)가 혼재하고 있음을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 제일철염과 알카리의 중화반응에 의해 생성되는 수산화제일철로부터 공기 산화법에 의해 흑색 자성분말을 제조할 때 산화 환원 전위를 통해 반응속도를 정확히 제어하므로서 자기특성이 우수할 뿐만 아니라 입자 특성이 우수한 구상형태의 단일상을 갖는 흑색자성분말이 제공되어 자성 토너용으로 매우 유용한 효과가 있다.

Claims (2)

1. 제일철염과 알카리 수용액의 중화반응에 의해 생성되는 수산화제일철 수용액에 공기를 투입한 후 교반하여 산화 반응시키는 흑색 자성 분말의 제조 방법에 있어서 상기 수산화제일철 수용액내에 산화 환원 전위 측정용 전극을 투입하여 수산화 제일철 생성반응시 초기 전위 값을 -800∼-950mV의 범위가 되도록 조절한 다음, 상기 초기 전위값으로 조절된 수산회제일철 침전물의 최종 전위값이 0∼-200mV의 범위로 될 때까지 산화 반응함을 포함하여 구성됨을 특징으로 하는 산화환원 전위를 이용한 구형의 흑색 자성 분말 제조방법
2. 제 1항에 있어서, 상기 산화환원 전위 측정용 전극은 카로멜 전극을 기준전극으로하고, 백금 전극을 지시전극으로 하는 전극임을 특징으로 하는 제조 방법