DE2817410A1 - Kobalt enthaltende magnetische eisenoxydteilchen und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents
Kobalt enthaltende magnetische eisenoxydteilchen und verfahren zur herstellung derselbenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen, die als Aufzeichnungselement für ein magnetisches
Aufzeichnungsmedium geeignet sind, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen haben eine höhere Koerzitivkraft als konventionelle magnetische
Eisenoxydteilchen, die nicht Kobalt enthalten, und weisen verschiedene Vorteile auf, so daß bei ihrer Benutzung als Aufzeichnungselement
für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium eine Aufzeichnung hoher Dichte erhalten werden kann.
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Es wurde über verschiedene Verfahren zur Herstellung der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen berichtet.
Z.B. ist ein nützliches Verfahren in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 49475/1974 offenbart. Gemäß diesem Verfahren
werden die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen dadurch hergestellt, daß magnetische Eisenoxydteilchen
mit einer Spinell-Struktur, d.h. ein ferrimagnetisches y-Eisen(III)-Oxyd (^-Fe2O3) oder Eisen(II)(lII)-Oxyd (Fe3O4),
in einer Mischung einer wässrigen Lösung, die ein Eisensalz und ein Kobaltsalz enthält, und einer alkalischen wässrigen Lösung,
die eine solche Alkalikonzentration hat, daß wenigstens Kobalthydroxyd ausgefallen ist, dispergiert werden und daß ein oxydierendes
Gas in die Dispersion eingeführt wird, um eine Oxydationsreaktion in der Dispersion durchzuführen, wobei Kobalt
enthaltendes Ferrit epitaxisch auf der Oberfläche der magnetischen Eisenoxydteilchen kristallisiert. Mit diesem Verfahren
können nadeiförmige Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen mit einer großen Koerzitivkraft und einer gleichmäßigen
Teilchengröße erhalten werden, die eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, z.B. ausgezeichneten Kopiereffekt und weniger
wärmebedingte Demagnetisierung, aufweisen.
Bei dem obigen Verfahren findet eine Oxydationsreaktion durch ein oxydierendes Gas während des epitaxischen Wachstums
des Kobalt enthaltenden Eisenoxyds auf den magnetischen Eisenoxydteilchen statt. Daher enthält die Schicht des Kobalt ent-
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haltenden Eisenoxyds, die sich auf den magnetischen Eisenoxydteilchen
gebildet hat, kein zweiwertiges Eisen oder nur wenig zweiwertiges Eisen. Aus diesem Grunde haben die erhaltenen magnetischen
Teilchen einige Fehler, sogar wenn Fe^O^ mit einem
großen Anteil von zweiwertigem Eisen benutzt wird. Z.B. hat, wenn die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen als
Aufzeichnungselement für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium (z.B. ein Magnetband) benutzt werden, das erhaltene magnetische
Aufzeichnungsmedium unvorteilhafterweise einen verhältnismäßig großen elektrischen Oberflächenwiderstand und lädt sich daher
leicht mit Elektrizität auf. Um die Nachteile zu vermeiden, wird der magnetischen Mischung ein leitendes Material wie z.B.
Ruß hinzugefügt; eine Erhöhung der nicht magnetischen Anteile hat jedoch nachteilige Wirkungen auf die Eigenschaften des
magnetischen Aufzeichnungsmediums, z.B. eine Verkleinerung der
Empfindlichkeit desselben.
Aufgrund intensiver Untersuchungen wurde jetzt herausgefunden, daß ausgezeichnete Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen
ohne die oben erwähnten Fehler dadurch erhalten werden können, indem nadeiförmige Teilchen von Y^-Fe2O-, in
einem reduzierenden Gas oder einer reduzierenden Flüssigkeit reduziert werden, bis das Eisenoxyd einen Oxydationszwischenzustand
zwischen T-Fe2O, und Fe^O^ einnimmt, und daß dann die
so reduzierten nadeiförmigen Y" -Fe^^-Teilchen mit einer wässrigen
Lösung von Metallsalzen, die ein Kobaltsalz und wahlwei-
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ein zweiwertiges Eisensalz und ein anderes Metallsalz (z.B. Zinksalz) in Gegenwart eines Alkalis in einer Menge von wenigstens
einem Äquivalent der Metallsalze enthält, unter einer Atmosphäre behandelt werden, daß das zweiwertige Eisenion im
wesentlichen nicht oxydiert wird, wodurch das Kobalt vorherrschend in der äußersten Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen
enthalten ist.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung verbesserter Kobalt enthaltender magnetischer Eisenoxydteilchen,
die für ein Aufzeichnungselement eines magnetischen Aufzeichnungsmediums verwendet werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung verbesserter Kobalt enthaltender
magnetischer Eisenoxydteilchen, indem das meiste Kobalt in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen
eingebaut wird.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines verbesserten Verfahrens zum Herstellen der gewünschten
Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen ohne eine Oxydationsreaktion durch ein oxydierendes Gas.
Erfindungsgemäß werden die nadeiförmigen /'-Fe20-z-Teilchen
in einem reduzierenden Gas wie z.B. Wasserstoffgas oder in
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einer reduzierenden Flüssigkeit (z.B. in einer wässrigen Lösung, die ein zweiwertiges Eisenion enthält) reduziert. Auf
diese Weise können magnetische Teilchen erhalten werden, in deren Oberflächen eine große Menge von zweiwertigem Eisen enthalten
ist. Die auf diese Weise reduzierten nadeiförmigen 'f -FepO^-Teilchen werden mit einer Lösung behandelt, die ein
Kobaltsalz, wahlweise ein Eisen(II)-Salz und ein anderes Metallsalz und ein Alkali enthält; dadurch wird Kobalt in erster
Linie in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen eingebaut, ohne daß eine Oxydationsreaktion durch ein
oxydierendes Gas wie bei dem Verfahren des oben genannten japanischen Patents auftritt. Die Kobalt enthaltenden magnetischen
Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten werden, haben eine größere Koerzitivkraft als das Produkt, das durch
das Verfahren des oben genannten japanischen Patentes erhalten wird.
Darüber hinaus macht die Erfindung von der Erscheinung Gebrauch, daß während der Reduktion des ^-Fe^O^ zu Fe-J)^ ein
Oxydationszwischenzustand zwischen X- -Fe^O, und Fs^Oa. auftritt,
der eine sehr große Koerzitivkraft hat.
Bei einer Ausführungsform der Erfindung werden nadeiförmige )C-FepO^-Teilchen in einem reduzierenden Gas (z.B. Wasserstoff
gas) reduziert, um Eisenoxydteilchen zu erhalten, die einen Oxydationszwischenzustand zwischen tf -Fe2O, und Fe^O^
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haben. Anschließend werden die so erhaltenen reduzierten Eisenoxydteilchen
in eine wässrige Lösung eines Metallsalzes dispergiert, z.B. eine Lösung, die ein Kobaltsalz (z.B. Kobaltsulfat,
Kobaltchlorid, Kobaltnitrat) und wahlweise ein Eisen(Il)-Salz (z.B. Eisen(II)-Sulfat, Eisen(II)-Chlorid,
Eisen(II)-Nitrat) und auch ein Alkali enthält (z.B. Natriumhydroxyd,
Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd), und zwar wenigstens
in einer Menge von einem Äquivalent der obigen Metallsalze. Diese Mischung wird auf einer Temperatur, die niedriger
liegt als der Siedepunkt der Mischung, unter einer Atmosphäre gehalten, daß das in den Teilchen und in der Lösung enthaltene
zweiwertige Eisen im wesentlichen nicht oxydiert wird (diese Behandlung kann wahlweise unter Luft oder unter Stickstoffgas
oder in Luft ausgeführt werden, ohne daß Luft in die Reaktionsmischung geblasen wird, wenn nicht der Oxydationsgrad des zweiwertigen
Eisens, das in den Teilchen und in der Lösung enthalten ist, über höchstens 10 % beträgt). Hierdurch wird das meiste
Kobalt in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen eingebaut. Die Behandlung der reduzierten Eisenoxydteilchen
mit der Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, kann dadurch durchgeführt werden, daß erst die Teilchen
in eine wässrige Lösung dispergiert werden, die ein Kobaltsalz und wahlweise ein Eisen(II)-Salz enthält und daß hierzu
eine wässrige Lösung eines Alkalis hinzugefügt wird. Andererseits können die Teilchen erst in eine wässrige Lösung
eines Alkali dispergiert werden, der dann anschließend eine
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wässrige Lösung hinzugefügt wird, die ein Kobaltsalz und wahlweise
ein Eisen(ll)-Salz enthält. Schließlich können auch die Teilchen in eine Mischung einer wässrigen Lösung dispergiert
werden, die ein Kobaltsalz und wahlweise ein Eisen(ll)-Salz
und eine wässrige Lösung eines Alkali enthält.
Bei diesem Verfahren ist eine große Menge von zweiwertigem Eisen im Oberflächengebiet der Teilchen vorhanden, nachdem
die nadeiförmigen )f-Fe^O,-Teilchen in einem reduzierenden Gas
reduziert sind. Die resultierenden magnetischen Eisenoxydteilchen werden bei der nachfolgenden Behandlung mit einer Lösung
benutzt, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält. Die durch dieses Verfahren erhaltenen magnetischen Teilchen enthalten
eine große Menge zweiwertigen Eisens in dem Oberflächengebiet der Teilchen und haben daher einen niedrigeren elektrischen
Oberflächenwiderstand als denjenigen der magnetischen Teilchen, die dieselbe Menge des zweiwertigen Eisens innerhalb der
gesamten Teilchen enthalten (d.h. nicht nur im Oberflächengebiet, sondern auch innerhalb der Teilchen). Auf diese Weise
erhält man mit den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit einem kleinen elektrischen
Oberflächenwiderstand.
Die Reduktion des )f -Fe2O, bei dem obigen Verfahren wird
vorzugsweise durchgeführt, bis das Atomverhältnis des zweiwertigen
Eisens zum dreiwertigen Eisen (Fe +/Fe ), das in den
Eisenoxydteilchen enthalten ist, in den Bereich zwischen 0,05 bis 0,25 fällt. Wenn die magnetischen Teilchen, deren Fe +/Fe-Verhältnis
in obigen Bereich fällt, benutzt werden, haben die resultierenden Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen
eine noch größere Koerzitivkraft.
Die Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden Eisenoxydteilchen kann auch von anderen Faktoren abhängen, wie z.B. der
Menge eines Alkali und des Kobaltsalzes, der Behandlungstemperatur,
der Behandlungsdauer usw.
Die Menge des Alkalis sollte wenigstens ein Äquivalent des Metallsalzes betragen. Wenn die Alkalimenge kleiner ist als
ein Äquivalent, wird die Kobalt enthaltende Eisenoxydschicht nicht auf geeignete Weise auf den Eisenoxydteilchen gebildet,
und daher wird die Koerzitivkraft der resultierenden magnetischen Teilchen nicht in ausreichendem Maße erhöht.
Die Behandlungstemperatur ist gewöhnlich höher als Zimmertemperatur.
Wenn die Temperatur höher ist, wird die Geschwindigkeit der Bildung der Kobalt enthaltenden Eisenoxydschicht
erhöht; es ist daher vorteilhaft, die Behandlung bei Temperaturen auszuführen, die so groß wie möglich bis hinauf zum Siedepunkt
der Reaktionsmischung liegen.
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Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung können die nadeiförmigen ■· -Fe-O^-Teilchen in einer reduzierenden Flüssigkeit
anstelle einer Behandlung durch ein reduzierendes Gas reduziert werden. D.h., daß die nadeiförmigen ν-Fe^O^-Teilchen
im selben Lösungssystem wie bei der nachfolgenden Behandlung mit einer Lösung behandelt werden, die ein Kobaltsalz und
Alkali enthält.
Bei dieser Ausführungsform werden die nadeiförmigen υ -FepO,-Teilchen
in eine Lösung dispergiert, die ein Kobaltsalz (z.B. Kobaltsulfat, Kobaltchlorid, Kobaltnitrat) und ein Eisen(ll)-SaIz
(z.B. Eisen(II)-Sulfat, Eisen(ll)-Chlorid, Eisen(ll)-Nitrat)
und auch ein Alkali (z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,
Lithiumhydroxyd) in einer Menge von wenigstens einem Äquivalent der Metallsalze enthält. Diese Mischung wird auf
einer Temperatur, die den Siedepunkt der Mischung erreichen kann, unter einer Atmosphäre gehalten, daß das in der Lösung
enthaltene zweiwertige Eisen anschließend nicht oxydiert wird wie bei der ersten Ausführungsform, wodurch der größte Teil
des Kobalts in die äußerste Schicht der Eisenoxydteilchen eingebaut wird, um ferrimagnetische Teilchen mit ausgezeichneten
Eigenschaften zu erhalten. Die Behandlung der nadeiförmigen
/' -FepO^-Teilchen mit der Lösung, die ein Kobaltsalz, ein
Eisen(ll)-Salz und ein Alkali enthält, kann ausgeführt werden,
indem erst die Teilchen in eine wässrige Lösung dispergiert werden, die ein Kobaltsalz und ein Eisen(Il)-Salz enthält, und
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indem hierzu eine wässrige Lösung eines Alkalis hinzugefügt wird. Andererseits können die Teilchen erst in eine wässrige
Lösung eines Alkalis dispergiert werden, der dann eine wässrige Lösung hinzugefügt wird, die ein Kobaltsalz und ein Eisen
(H)-SaIz enthält. Schließlich können die Teilchen auch in eine Mischung einer wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz und ein
Eisen(ll)-Salz enthält, und einer wässrigen Lösung eines Alkalis
dispergiert werden. Wahlweise ist es auch möglich, die Teilchen zuerst mit einer wässrigen Lösung, die ein Eisen(ll)-Salz enthält,
und danach mit einer wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, zu behandeln.
Gemäß diesem Verfahren befindet sich das Eisen(H)-Ion in der äußersten Schicht der Eisenoxydteilchen, ohne wesentlich
oxydiert zu sein, und daher haben die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen eine äußerst gute elektrische Leitfähigkeit,
obwohl iJ -FepO^-Teilchen mit einer niedrigen elektrischen
Leitfähigkeit benutzt werden. Mit Hilfe der magnetischen Teilchen kann ein magnetisches Aufzeichnungsmedium mit
einem niedrigen elektrischen Oberflächenwxderstand erhalten werden. Der elektrische Oberflächenwxderstand hängt von der
Menge des Eisen(II)-Salzes ab, das bei der Reaktion verwendet wurde. Je größer diese Menge war, um so kleiner ist der elektrische
Oberflächenwxderstand. Das Eisen(ll)-Salz wird gewöhnlich in einer Menge von ungefähr 0,05 Mol oder mehr pro Mol
von t -Fe2O, verwendet.
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Die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, hängt von der Menge des Kobaltsalzes
und des Eisen(II)-Salzes ab; je größer diese Menge ist, um so größer ist die Koerzitivkraft, wie dies in Fig. 1 gezeigt
ist, die den Zusammenhang zwischen der Menge von der den Y-' -FepO,-Teilchen hinzugefügten Eisen- und Kobaltionen
und der Koerzitivkraft der gewonnenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen zeigt. Wie aus Fig. 1 ersichtlich
ist, nimmt die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen linear mit wachsender Konzentration der Eisen- und Kobaltionen
zu.
be.
In Fig. 1/zieht sich die ausgezogene Linie auf Kobalt enthaltende
magnetische Eisenoxydteilchen, die erfindungsgemäß als nadeiförmige ΐ -Fe20,-Teilchen hergestellt wurden, und zwar
dieselben wie bei Beispiel 2 (Menge 3 kg); das Atomverhältnis von Eisen zu Kobalt betrug 2:1, die Menge von NaOH betrug
drei Äquivalente der Gesamtmenge der Metallsalze; die Behandlungstemperatur war 80°C und die Behandlungszeit betrug drei
Stunden. Die gestrichelte Linie bezieht sich auf Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen, die auf dieselbe Weise
wie oben mit der Ausnahme hergestellt wurden, daß Luft in die Reaktionsmischung in einer Menge von 3 Litern pro Minute hineingeblasen
wurde, um die Oxydationsreaktion zu beschleunigen. Aus dem Vergleich beider Fälle ergibt sich klar, daß durch das er-
.die
findungsgemäße Verfahren, bei dem Oxydationsreaktion durch ein
findungsgemäße Verfahren, bei dem Oxydationsreaktion durch ein
oxydierendes Gas nicht sehr weit geht, die gewünschten magnetischen
Teilchen mit einer höheren Koerzitivkraft gewonnen werden können, als dies "bei dem Erzeugnis der Fall ist, das
unter Benutzung einer Oxydationsreaktion bei gleicher Konzentration von Eisen- und Kobaltionen hergestellt ist.
Das Atomverhältnis zwischen Eisen(II)-Ionen und Kobaltionen
kann wahlweise variieren, liegt jedoch gewöhnlich im Gebiet zwischen 0,5 und 10 (Fe2+/Co2+).
Die Bildung der Kobalt enthaltenden Eisenoxydschicht auf den Eisenoxydteilchen kann von der Konzentration eines Alkali
in dem System und der Behandlungstemperatur abhängen. Wenn die Menge eines Alkali-Äquivalent dem Metallsalz, das in dem System
ist, ist oder wenn noch mehr Alkali vorhanden ist, werden die Kobalt enthaltenden Kristalle auf den Eisenoxydteilchen wachsen;
außerdem wird mit wachsender Behandlungstemperatur die Bildungsgeschwindigkeit der Kristalle vergrößert.
Die beigefügte Figur 2 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen,
die erfindungsgemäß hergestellt sind, und der Menge eines Alkalis mit der Behandlungstemperatur als Parameter, wobei
die Kurven 1, 2, 3 und 4 Behandlungstemperaturen von 200C,
600C, 800C bzw. 1000C bedeuten. Bei diesem Versuch wurden die
magnetischen Teilchen unter folgenden Bedingungen hergestellt:
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1 Mol von '•"-Fe^^-Teilchen, 0,21 Grammion Eisen- und Kobaltionen,
3 Stunden Behandlungszeit. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, haben die erhaltenen magnetischen Teilchen mit wachsender Behandlungstemperatur
und auch mit wachsender Alkalimenge eine größere Koerzitivkraft.
Außerdem hat die Behandlungstemperatur Einfluß auf die notwendige Behandlungsdauer; mit sinkender Behandlungstemperatur
wird die Behandlungsdauer langer, die notwendig ist, um die
gewünschten magnetischen Teilchen mit sehr guten magnetischen Eigenschaften zu erhalten. Die beigefügte Fig. 3 zeigt die Beziehung
zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die erfindungsgemäß hergestellt
sind, und der Reaktionszeit mit der Behandlungstemperatur als Parameter, wobei die Kurven 1, 2, 3 und 4 Behandlungstemperaturen
von 200C, 60°C, 800C bzw. 1000C beinhalten. Bei diesem
Versuch wurden die magnetischen Teilchen unter folgenden Bedingungen hergestellt: 0,28 Mol Eisen- und Kobaltionen und
3 Äquivalente der gesamten Metallionen als NaOH. Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist mit sinkender Behandlungstemperatur
eine längere Behandlungsdauer erforderlich. Demgemäß wird vorzugsweise das vorliegende Verfahren bei einer Temperatur
durchgeführt, die so hoch wie möglich ist.
Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die erfindungsgemäß erhalten wurden, haben die folgenden verschie-
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denen Vorteile und sind daher sehr gut als Aufzeichnungselement
für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium zu verwenden.
(i) Sie haben eine hohe Koerzitivkraft; daher kann eine Aufzeichnung hoher Dichte erreicht werden.
(ii) Sie haben eine gute elektrische Leitfähigkeit; das mit ihnen hergestellte magnetische Aufzeichnungsmedium hat daher
einen kleinen elektrischen Oberflächenwiderstand, und es treten keine Probleme mit elektrischen Ladungen auf.
(iii) Sie haben eine gute Wärmestabilität; es kann daher ein magnetisches Aufzeichnungsmedium hergestellt werden, bei
dem weniger Entmagnetisierung aufgrund von Wärmeeinwirkung und in geringerem Maße ein Kopiereffekt auftritt.
(iv) Die Koerzitivkraft verändert sich im Laufe der Zeit fast nicht.
(v) Sie können sehr gut in einem magnetischen Material dispergiert werden.
(vi) Sie haben sehr gute Orientierungseigenschaften,
(vii) Sie haben eine sehr große maximale Magnetisierung.
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Die nach obigem Verfahren hergestellten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen haben also ausgezeichnete magnetische
Eigenschaften. Es wurde jedoch von den Erfindern noch herausgefunden, daß die Koerzitivkraft der Teilchen weiter erhöht
wird und sich im Laufe der Zeit nicht ändert, wenn die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen einer Wärmebehandlung
(d.h. Oxydationsbehandlung) bei einer Temperatur von 60 bis 2000C unter einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen
werden.
Als Ergebnis der Untersuchungen der Erfinder wurde herausgefunden,
daß die Veränderung der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen vom Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem
Eisen (Fe +/Fe^+) abhängen kann. Wenn die magnetischen
Teilchen, die ein Fe +/Fe^+-Verhältnis von mehr als 0,10
haben, der Wärmebehandlung unterworfen werden, wird die Koerzitivkraft erhöht und die hohe Koerzitivkraft kann für eine
lange Zeitdauer konstant gehalten werden.
Die beigefügte Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen
und dem Verhältnis von zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Eisen (Fe /Fe^+), das in den Teilchen vorliegt, wobei
die Kurve 1 die magnetischen Teilchen betrifft, bevor diese einer Wärmebehandlung unterworfen werden, und wobei die
Kurven 2, 3 und 4 magnetische Teilchen mit einem Fe +/Fe -
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Verhältnis von 0,15, 0,2 bzw. 0,3 betreffen, die einer Wärmebehandlung
bei ungefähr 10O0C unterworfen worden sind. Wie aus
Fig. 4 ersichtlich ist, wird die Koerzitivkraft am größten, wenn das Fe +/Fe -Verhältnis der magnetischen Teilchen ungefähr
0,10 beträgt; je größer das Fe2+/Fe3+-Verhältnis in den
magnetischen Teilchen, die wärmebehandelt werden sollen, ist, um so größer ist die Veränderung der Koerzitivkraft. Wenn die
magnetischen Teilchen mit einem Fe +/Fe -Verhältnis von mehr
als 0,10 unter einer oxydierenden Atmosphäre (z.B. in Luft) erhitzt werden, wird das zweiwertige Eisen zu dreiwertigem Eisen
oxydiert und das Verhältnis wird zu ungefähr 0,10 verschoben, wodurch die Koerzitivkraft erhöht wird.
Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die das zweiwertige Eisen enthalten, haben eine ausgezeichnete
elektrische Leitfähigkeit und sind sehr gut in ein Bindemittel zu dispergieren; daher sind sie als Aufzeichnungselement für
ein magnetisches Aufzeichnungsmedium geeignet. Da es schwierig ist, ein Fe /Fe^+-Verhältnis von ungefähr 0,10 nur durch die
Reduktion der ^' -FegO^-Teilchen, von denen ausgegangen wird,
in dem reduzierenden Gas oder der reduzierenden Flüssigkeit einzustellen, ist es zweckmäßig, das tf'-FepO,, von dem ausgegangen
wird, so zu reduzieren, daß das Fe +/Fe^+-Verhältnis
größer als 0,10 wird, und anschließend die so erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen zu oxydieren, indem
sie der Wärmebehandlung ausgesetzt werden, so daß das Fe +/Fe -
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Verhältnis auf ungefähr 0,10 erniedrigt wird, da die Oxydationstemperatur und Oxydationszeit bei der Wärmebehandlung verhältnismäßig
einfach kontrolliert werden können und die gewünschten magnetischen Teilchen einfacher erhalten werden können.
Die /' -FepO^-Teilchen, von denen ausgegangen wird, werden
also übermäßig reduziert, und die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die aus den übermäßig reduzierten
/'-FepO^-Teilchen hergestellt sind, werden bei der am besten
geeigneten Oxydationstemperatur und Oxydationszeit in Übereinstimmung
mit dem Fe +/Fe -Verhältnis der Kobalt enthaltenden
magnetischen Eisenoxydteilchen oxydiert. Auf diese Weise können die gewünschten magnetischen Teilchen mit dem am besten geeigneten
Fe /Fe^+-Verhältnis erhalten werden. Ist z.B. das
Fe +/Fe^+-Verhältnis größer, so werden eine höhere Oxydationstemperatur und eine längere Oxydationszeit genommen. Ist andererseits
das Fe +/Fe-^+-Verhältnis nicht so groß, so wird eine
niedrigere Oxydationstemperatur und eine kürzere Oxydationszeit genommen. V/ird insbesondere die Oxydationsbehandlung für eine
verhältnismäßig lange Zeit ausgeführt, so wird die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen irreversibel erhöht, so daß
ferrimagnetische Teilchen mit einer hohen Koerzitivkraft erhalten
werden, die für einen langen Zeitraum konstant ist.
Von den Erfindern wurde weiter herausgefunden, daß sich die Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxyd-
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teilchen immer noch im Laufe der Zeit ändert, wenn die magnetischen
Teilchen bei einer verhältnismäßig hohen Temperatur (z.B. bei 6O°C) aufbewahrt werden. Als Ergebnis weiterer intensiver
Untersuchungen der Erfinder wurde herausgefunden, daß der Grad der Änderung der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen
im Laufe der Zeit bedeutend herabgesetzt wird, wenn die Behandlung der reduzierten ft -FegO-z-Teilchen in einer Lösung,
die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, verlängert wird. Das bedeutet, wenn die Behandlungszeit in einer Lösung, die
ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, auf einen Wert verlängert wird, der ungefähr 1,5mal so lang wie oder langer als
der Zeitraum ist, innerhalb dem die Magnetisierung der magnetischen Teilchen ein Maximum erreicht (d.h., in dem die Magnetisierung
der magnetischen Teilchen den Wendepunkt (Punkt x) auf den Kurven 1c, 2c und 3c der Fig. 5 und 6, die später
diskutiert werden, erreicht), daß die Koerzitivkraft der magnetischen
Teilchen stabilisiert werden kann.
Die beigefügte Figur 5 zeigt die Beziehung zwischen der Behandlungszeit der reduzierten f -Fe^O^-Teilchen gegen die
Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung der resultierenden Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, wobei die
reduzierten f -Fe^O^-Teilchen (Fe2+/Fe^+-Verhältnis: 0,139;
150 g) mit einer wässrigen Lösung (1 Liter) behandelt wurden, die ein Kobaltsalz (0,053 Mol) und eine wässrige Lösung von
NaOH (Konzentration: 0,43 Mol/Liter) enthielt. In Fig. 5 zeigt
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die Kurve 1a die Koerzitivkraft des Erzeugnisses unmittelbar nach der Herstellung, die Kurve 1b die Koerzitivkraft des Erzeugnisses
nach Alterung bei 6O°C für zwei Wochen, und die Kurve 1c zeigt die Sättigungsmagnetisierung. Wie aus Fig. 5 ersichtlich
ist, wächst die Koerzitivkraft der schließlich erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen
mit wachsender Behandlungszeit. Obwohl die Sättigungsmagnetisierung auch mit wachsender Behandlungszeit anwächst, erreicht
sie ihr Maximum innerhalb einer verhältnismäßig kurzen Zeit. Wenn die Behandlung innerhalb eines Zeitraums durchgeführt wird,
der kürzer ist als das 1,5fache der Zeit, in der die Magnetisierung
ihr Maximum erreicht, ist die Variation der Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen während des Alterungsprozesses
(d.h. die Variation von der Kurve 1a zur Kurve 1b) größer.
Wenn die Konzentration des Kobaltsalzes, die Konzentration eines Alkali und die Reaktionszeit bei der obigen Behandlung
geändert werden, ändert sich der Wert der Koerzitivkraft der erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen,
es besteht jedoch unter allen Bedingungen eine ähnliche Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Koerzitivkraft wie
beim oben erwähnten Fall. Die beigefügte Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Koerzitivkraft
und Sättigungsmagnetisierung, wenn die Konzentration von Kobaltsalz und Alkali und die Behandlungstemperatur geändert werden.
Dabei betreffen die Kurven 2a, 2b und 2c den Fall eines
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Fe +/Fe^+-Verhältnisses von 0,20, eine Konzentration des Ko-"baltsalzes
von 0,07 Mol/Liter, eine Konzentration von Alkali von 0,60 Mol/Liter und eine Behandlungstemperatur von 90°C.
Die Kurven 3a, 3b und 3c betreffen den Fall eines Fe2+/Fe^+-
Verhältnisses von 0,10, eine Konzentration des Kobaltsalzes von 0,04 Mol/Liter, eine Konzentration von Alkali von 0,30 Mol/
Liter und eine Behandlungstemperatur von 80°C. Der Buchstabe bei diesen Kurvenbezeichnungen ist derselbe wie in Fig. 5, d.h.
11 a" bedeutet die Koerzitivkraft des Erzeugnisses unmittelbar
nach Herstellung, "b" bedeutet die Koerzitivkraft des Erzeugnisses
nach Alterung bei 60°C für zwei Wochen in Luft bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 %, und "c" bedeutet die
Sättigungsmagnetisierung.
Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, besteht immer noch, selbst wenn die Behandlungsbedingungen geändert werden, eine ähnliche
Beziehung zwischen der Behandlungszeit und der Koerzitivkraft und Sättigungsmagnetisierung wie beim oben erwähnten Fall;
wenn die Behandlungszeit weniger als das 1,5fache der Zeit,
in der die Magnetisierung ihr Maximum erreicht, beträgt, ändert sich die Koerzitivkraft der resultierenden Kobalt enthaltenden
magnetischen Eisenoxydteilchen während der Alterung.
Es ist nicht klar, warum die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen sich während der Alterung ändert, wenn die
magnetischen Teilchen mit kürzerer Behandlungszeit hergestellt
809845/0748
- 20 -
werden; werden sie jedoch bei einer hohen Temperatur für eine verlängerte Zeitdauer behandelt, so können die gewünschten
Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit einer stabilisierten Koerzitivkraft erhalten werden.
Die gewünschten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen
können also hergestellt werden, indem die reduzierten
r -Fe203-Teilchen (Fe2+/Fe3+-Verhältnis: 0,05 - 0,25) mit
einer alkalischen wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz enthält, für einen Zeitraum behandelt werden, der ungefähr das
1,5fache oder mehr, vorzugsweise das 2fache oder mehr des
Zeitraums beträgt, in dem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht (d.h., nachdem die Magnetisierung ihr Maximum erreichte,
werden sie für einen zusätzlichen Zeitraum behandelt, der das 0,5fache oder mehr, vorzugsweise das 1 fache
oder mehr des Zeitraums beträgt, in dem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht).
Damit das Erzeugnis geeignete Eigenschaften für magnetische Aufzeichnungen oder Wiedergabe hat, sollten die Kobalt
enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen eine Teilchengröße von 1 u oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 0,5p, und eine
nadeiförmige Form mit einem Achsenverhältnis (Verhältnis von langer Achse zu kurzer Achse) von 5 oder mehr, vorzugsweise
5 bis 20 haben. Da die Teilchengröße und Teilchenform der Eisenoxydteilchen, von denen ausgegangen wird, während der
809845/0748
- 21 -
erfindungsgemäßen Behandlung fast nicht geändert wird, sollten die Eisenoxydteilchen, von denen ausgegangen wird, die erwähnte
gleiche Teilchengröße und -form haben.
Damit darüber hinaus ein Erzeugnis erhalten wird, das eine hohe Koerzitivkraft von 300 Oersted oder mehr hat, die für
magnetisches Aufzeichnen oder für magnetische Wiedergabe geeignet ist, wird vorzugsweise Kobalt in einer Menge von
0,2 Gew.-% oder mehr, insbesondere vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%, eingebaut, wobei sich die Gewichtsprozentangaben auf
das Gewicht der gesamten Metallatome beziehen. Um den elektrischen Oberflächenwiderstand des magnetischen Aufzeichnungsmediums zu verkleinern, ist das Eisen(ll)-Atom vorzugsweise
in den magnetischen Teilchen in einer Menge von 5 Gew.-% oder mehr, insbesondere vorzugsweise 10 bis 20 Ge\f.-% enthalten,
wobei sich diese Gewichtsprozentangaben auf das Gewicht der gesamten Metallatome beziehen, die in den Teilchen enthalten
sind.
Die Erfindung wird im folgenden beispielsweise anhand von die Erfindung nicht einschränkenden Beispielen beschrieben.
Ay, 0748
Nadeiförmige ■"■-Fe fl ^-Teilchen (Koerzitivkraft (Hc): 330 Oersted,
maximale Magnetisierung (-i"s): Ik E.M.E./g (elektromagnetische
CGS-Einheiten/g), Teilchengröße: ungefähr 0,3 u, Achsenverhältnis: ungefähr 10, Fe +/Fe -Verhältnis: weniger als 0,02)
wurden in einem Strom von Wasserstoffgas bei 2300C für 3 Stunden
behandelt, um magnetische Eisenoxydteilchen (Hc: 365 Oersted,σε:
78 E.M.E./g, Fe2+/Fe3+-Verhältnis: 0,10) zu erhalten.
Die magnetischen Exsenoxydteilchen (3 kg) wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter) dispergiert, die Kobaltsulfat (1 Mol)
und Eisen(II)-Sulfat (2 Mol) in einem offenen Gefäß enthielt; hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (18 Mol)
hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 1000C erhitzt und bei dieser
Temperatur 8 Stunden gerührt. Die resultierenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren getrennt, gut mit Wasser
gewaschen und getrocknet. Die auf diese Weise erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen hatten ein
Hc von 650 Oersted, ein Cs von 80 E.M.E./g und ein Fe2+/Fe^5+-
Verhältnis von 0,15. Gemäß einer chemischen Analyse enthielten
die magnetischen Teilchen 1,96 Atom-% Kobalt.
In derselben Weise wie oben beschrieben mit der Ausnahme, daß die Heizbedingungen in einem Wasserstoffgasstrom unterschiedlich
waren, wurden Exsenoxydteilchen mit verschiedenen Fe +/Fe-^+-Verhältnissen hergestellt. Unter Benutzung der Eisen-
- 23 -
oxydteilchen wurden verschiedene Kobalt enthaltende magnetische
Eisenoxydteilchen hergestellt. Die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen,
die auf diese Weise erhalten wurden, und dem Fe +/Fe Verhältnis
in den Eisenoxydteilchen ist in der beigefügten Fig. 7 gezeigt. Wie aus Fig. 7 ersichtlich ist, haben die Kobalt
enthaltenden magnetischen Exsenoxydtexlchen eine hohe Koerzitivkraft, wenn das Fe /Fe^+-Verhältnis im Bereich zwischen
0,05 und 0,25 liegt.
Nadeiförmige λ"-Fe2O,-Teilchen (Teilchengröße: ungefähr
0,3 U, Achsenverhältnis: ungefähr 10, Hc: 330 Oersted,
(Ts: 74 E.M.E./g, Menge: 3 kg) wurden gut in eine wässrige
Lösung (10 Liter), die Eisen(II)-Sulfat (2,8 Mol) und Kobaltsulfat
(1,4 Mol) enthielt, unter Stickstoffgas in einem geschlossenen
Behälter dispergiert, und hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (25,2 Mol) hinzugefügt. Die
Mischung wurde auf 600C erhitzt und bei dieser Temperatur für
6 Stunden gerührt. Die sich ergebenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren getrennt, gut mit Wasser gewaschen und
getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die so erhalten wurden, hatten ein Hc von 560 Oersted,
ein (Ts von 76,8 E.M.E./g und ein Fe2+/Fe5+-Verhältnis von 0,074.
Gemäß einer chemischen Analyse enthielten die magnetischen Teilchen 2,75 Atom-% Kobalt.
809843/0748
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Dieselben nadeiförmigen f-Fe-O^-Teilchen (3 kg), wie sie
im Beispiel 2 benutzt wurden, wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Eisen(II)-Sulfat (3,8 Mol) und Kobaltsulfat
(1,4 Mol) enthielt, in einem geschlossenen Gefäß dispergiert, und hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von
NaOH (3,12 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 800C erhitzt
und bei dieser Temperatur für 6 Stunden gerührt. Die sich ergebenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren
getrennt, gut gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten
wurden, hatten ein Hc von 600 Oersted, ein CTs von 78,0 E.M.E./g, ein Fe2+/Fe3+-Verhältnis von 0,101 und enthielten
2,75 Atom-% Kobalt.
Dieselben nadeiförmigen )^-Fe20^-Teilchen (3 kg), wie sie
im Beispiel 2 verwendet wurden, wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Eisen(II)-Sulfat (3,8 Mol) und Kobaltsulfat
(1,9 Mol) enthielt, in einem geschlossenen Gefäß dispergiert, und hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von
NaOH (34,2 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 1000C erhitzt
und bei dieser Temperatur für 3 Stunden gerührt. Die resultierenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren
809845/0740
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getrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese
Weise erhalten wurden, hatten ein Hc von 640 Oersted, ein von 77,8 E.M.E./g und Fe2+/Fe3+-Verhältnis von 0,101 und enthielten
3,73 ktom-% Kobalt.
In derselben Weise, wie dies bei Beispiel 4 beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß die Dispersion, die jf -Fe2O^-
Teilchen enthält, einer Oxydationsreaktion ausgesetzt wurde, indem in sie Luft mit einer Menge von 3 Litern pro Stunde
hineingeblasen wurde, wobei 6 Stunden lang gerührt wurde, während die Dispersion auf 800C gehalten wurde, wurden Kobalt
enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen mit einem Hc von 560 Oersted, einem Cs von 75 E.M.E./g, einem Fe2+/Fe3+-Verhältnis
von 0,025 und einem Kobaltanteil von 3,73 Atom-% erhalten.
Um den Eisen(II)-Gehalt der magnetischen Teilchen, von denen
ausgegangen wurde, zu erhöhen, wurden dieselben V' -Fe2O,-Teilchen,
wie sie auch beim Beispiel 2 benutzt wurden, in einem Wasserstoffgasstrom bei 300°C für 3 Stunden erhitzt. Die sich
ergebenden Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise reduziert
809845/0748
- 26 -
, 28174Ί0
waren, hatten ein Fe +/Fe^+-Verhältnis von 0,35. Die magnetischen
Teilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, wurden in derselben Weise wie beim Vergleichsbeispiel 1 behandelt.
Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc von 500 Oersted,
ein σs von 86,0 E.M.E./g, ein Fe2+/Fe5+-Verhältnis von 0,340
und enthielten 3»73 Atom-% Kobalt.
Indem jeweils die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen
benutzt wurden, die in den obigen Beispielen 1 bis 4 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, wurden
magnetische Materialien mit den folgenden Bestandteilen hergestellt.
Magnetische Teilchen 75 Gewichtsteile
Vinylchlorid-vinylacetat-
copolymer 25 Gewichtsteile
Dioctylphthalat 5 Gewichtsteile
Gemischtes Lösungsmittel aus
Toluol und Methylisobutyl-
keton (1:1) 200 Gewichtsteile
Die magnetischen Materialien wurden je auf einen Polyesterfilm in einer Dicke von ungefähr 6 u (im trockenen Zustand)
aufgebracht und getrocknet, anschließend wurde der beschichtete Film mit fester Breite geschlitzt, um Magnetbänder zu erhalten.
Bei jedem Magnetband wurden der elektrische Oberflächenwiderstand und der Kopiereffekt gemessen. Die Ergebnisse
809845/0743
- 27 -
sind in Tabelle 1 gezeigt.
| Beispiel | Fe2VFe3+- Verhältnis der magnetischen Teilchen |
Elektrischer Oberflächen widerstand des Magnetbandes T Xl. cm) |
Kopiereffekt (dB) |
| Nr. 1 | 0,150 | 108 | 62,0 |
| Nr. 2 | 0,074 | 109 | 62,5 |
| Nr. 3 | 0,101 | 108 | 62,0 |
| Nr. 4 | 0,101 | 108 | 63,0 |
| Vergl.- Bsp. 1 |
0,025 | 1011 | 61,0 |
| Vergl.- Bsp. 2 |
0,340 | 1010 | 58,0 |
809845/0748
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Aus obigen Ergebnissen ergibt sich klar, daß das Magnetband, das mit den erfindungsgemäßen magnetischen Teilchen hergestellt
ist, fast keinen Kopiereffekt und im Vergleich mit den Erzeugnissen der Vergleichsbeispiele einen sehr viel kleineren
elektrischen Oberflächenwiderstand hatte. Dies könnte auf die Tatsache zurückzuführen sein, daß in den magnetischen
Teilchen der Erfindung das zweiwertige Eisen vorwiegend im Oberflächengebiet der Teilchen vorliegt, während das Fe +/Fe^+-Verhältnis
verhältnismäßig klein ist. Obwohl die magnetischen Teilchen der Vergleichsbeispiele ein größeres Fe +/Fe^+-Verhältnis
als das erfindungsgemäße hatten, ist das zweiwertige Eisen nur wenig im Oberflächengebiet der Teilchen vorhanden; daher kann
das Magnetband, das mit den magnetischen Teilchen der Vergleichsbeispiele hergestellt ist, einen größeren elektrischen Oberflächenwiderstand
haben.
Nadeiförmige T -Fe2O5-Teilchen (Hc: 330 Oersted, (Ts: 74
E.M.E./g, Teilchengröße: ungefähr 0,3 u, Achsenverhältnis: ungefähr
8) wurden durch Erhitzen in einem Wasserstoffgasstrom bei der Temperatur und während der Zeit, die in der Tabelle 2
gezeigt sind, reduziert, um magnetische Eisenoxydteilchen mit einem Hc, einem «rs und einem Fe +/Fe -Verhältnis zu erhalten,
wie dies in Tabelle 2 gezeigt ist.
809845/0748
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| Probe . Nr. |
Temperatur (°c) |
Heizzeit (Stunden) |
Hc (Oersted) |
O1S (E.M.E./g) |
Fe2+ZFe5+- Verhältnis |
| 1 | 220 | 3 | 380 | 78,0 | 0,10 |
| 2 | 220 | 5 | 380 | 80,0 | 0,15 |
| 3 | 260 | 2 | 360 | 82,0 | 0,20 |
| 4 | 300 | 1 | 350 | 84,0 | 0,25 |
| 5 | 300 | 3 | 340 | 86,0 | 0,30 |
Die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen (3 kg)
wurden in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Kobaltsulfat (1 Mol) enthielt, dispergiert; hierzu wurde eine wässrige Lösung
(10 Liter) von NaOH (6 Mol) hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 1000C erhitzt und bei dieser Temperatur für 3 Stunden
gerührt. Die resultierenden magnetischen Teilchen wurden durch Filtrieren getrennt, mit Wasser gut gewaschen und getrocknet.
Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen, die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc, ein
ffs und ein Fe /Fe*+-Verhältnis, das in Tabelle 3 gezeigt
ist.
| Probe Nr. |
Hc (Oersted) |
fs (E.M.E./g) |
Fe2+ZFe3+- Verhältnis |
| 1 | 590 | 78,0 | 0,10 |
| 2 | 560 | 80,0 | 0,15 |
| 3 | 520 | 82,0 | 0,20 |
| 4 | 500 | 84,0 | 0,25 |
| 5 | 490 | 86,0 | 0,30 |
Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen wurden in Luft bei der Temperatur und während der Zeit erhitzt,
die in Tabelle 4 gezeigt sind, um magnetische Teilchen mit einem Hc, einem CTs und einem Fe +/Fe^+-Verhältnis
zu erhalten, die in Tabelle 4 gezeagt sind.
| Probe Nr. |
Temperatur | Heizzeit (Stunden) |
Hc (Oersted) |
as (E.M.E./g) |
Fe2VFe3+- Verhältnis |
| 1 | 80 | 20 | 610 | 77,0 | 0,075 |
| 2 | 100 | 20 | 625 | 78,0 | 0r10 |
| 3 | 120 | 10 | 640 | 79,0 | 0,125 |
| 4 | 120 | 20 | 700 | 78,0 | 0,10 |
| VJl | 120 | 40 | 740 | 78,0 | 0,10 |
eoms/one
- 31 -
Aus den obigen Resultaten ergibt sich, daß die Oxydationsbehandlung entsprechend dem Eisen(II)-Gehalt der Teilchen
durchgeführt ist und daß dadurch Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen mit einer hohen Koerzitivkraft leicht
hergestellt werden können.
Nadeiförmige /--Fe^-Teilchen (Hc: 330 Oersted, as: 74,0
E.M.E./g, durchschnittliche Teilchengröße: ungefähr 0,3 U, Achsenverhältnis: ungefähr 8) wurden durch Erhitzen in einem
Wasserstoffgasstrom bei 230°C für 3 Stunden reduziert, um magnetische Eisenoxydteilchen (Hc: 370 Oersted, ö"s: 79,5
E.M.E./g, Fe2+/Fe3+-Verhältnis: 0,139) zu erhalten. Die auf
diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen (3 kg) wurden gut in eine wässrige Lösung (10 Liter), die Kobaltsulfat
(1,06 Mol) enthielt, in einem offenen Gefäß dispergiert; hierzu wurde eine wässrige Lösung (10 Liter) von NaOH (4,3 Mol)
hinzugefügt. Die Mischung wurde auf 1000C erhitzt und bei dieser
Temperatur gerührt. Während dieser Behandlung wurde eine Probe der magnetischen Teilchen in festen Zeitabständen entnommen
und das 6" s derselben wurde gemessen. Nach einer Behandlung
von ungefähr 4 Stunden war das tfs 80,0 E.M.E./g, und
danach wuchs das Cs nicht mehr an. Nachdem das Cs seinen
Maximalwert erreichte, wurde die Mischung weiterhin für zusätzliche 6 Stunden gerührt, und dann wurden die magnetischen
809845/0748
- 32 -
Teilchen herausgenommen, gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen,
die auf diese Weise erhalten wurden, hatten ein Hc von 670 Oersted, ein <Ts von 80,0 E.M.E./g und ein Fe2+/Fe3+-Verhältnis
von 0,135 und enthielten 2,08 Atom-% Kobalt.
Die auf diese Weise erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen wurden in Luft bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 80 % bei 60°C für zwei Wochen aufbewahrt, und die Koerzitivkraft derselben wurde gemessen. Es ergab sich
als Ergebnis, daß sich die Koerzitivkraft fast gar nicht änderte.
Verschiedene magnetische Teilchen mit verschiedenen Fe +/Fe^+-Verhältnissen wurden in derselben Weise wie oben beschrieben
behandelt. Wenn die Beziehung zwischen der Koerzitivkraft der resultierenden magnetischen Teilchen und dem
Fe /Fe^+-Verhältnis der magnetischen Teilchen, von denen ausgegangen
wurde, graphisch dargestellt wurde, wurde eine ähnliche Figur wie die beigefügte Fig. 7 erhalten. Wie aus der
Figur ersichtlich ist, werden, wenn das Fe +/Fe -Verhältnis
im Bereich von 0,05 bis 0,25 liegt, die gewünschten Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit einer hohen
Koerzitivkraft erhalten.
809845/0748
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Dieselben nadeiförmigen Y -FepO^-Teilchen, wie sie im Beispiel
6 benutzt wurden, wurden in einem Wasserstoffgasstrom unter den Bedingungen reduziert, die in der folgenden Tabelle
5 gezeigt sind, um magnetische Eisenoxydteilchen mit verschiedenen Fe /Fe^+-Verhältnissen zu erhalten.
| I Beispiel Nr. |
Temperatur (*c) |
Heizzeit (Stunden, |
Magnetische Teilchen nach Reduktion | Fe^VFe5+ |
| 7 8 |
220 240 |
3 3 |
Hc (Oersted) | 0,10 0,20 |
| 360 360 |
Die auf diese Weise erhaltenen magnetischen Teilchen (3 kg) wurden unter Benutzung einer wässrigen Lösung (10 Liter), die
Kobaltsulfat und eine wässrige Natriumhydroxydlösung (10 Liter) enthielt, unter den Bedingungen behandelt, die in der folgenden
Tabelle 6 gezeigt sind, um Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen zu erhalten, wie dies in Tabelle 6 gezeigt
ist.
809845/0748
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| Beispiel Nr. |
Konz entrat i on an Kobaltsalz |
Konzentration an Alkali |
Behand- lungs- |
Zeit, bis CTs |
Behand lung s- |
Kobalt enthaltende mag netische Teilchen |
(E.M.E./g) |
| 7 8 |
(Mol/Liter) | (Mol/Liter) | tempe- ratur (°c) |
Maximum erreicht (Stunden) |
zeit (Stun den) |
Hc (Oersted) |
78,0 81 ,0 |
| 0,04 0,07 |
0,30 0,60 |
80 90 |
10 8 |
15 12 |
550 650 |
Die auf diese V/eise erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen wurden in Luft bei einer relativen
Feuchtigkeit von 80 % bei 6O0C für zwei Wochen aufbewahrt;
danach wurde die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen jeweils gemessen. Als Ergebnis ergab sich, daß sich die Koerzitivkraft fast nicht änderte.
danach wurde die Koerzitivkraft der magnetischen Teilchen jeweils gemessen. Als Ergebnis ergab sich, daß sich die Koerzitivkraft fast nicht änderte.
809845/0748
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Claims (18)
1. Verfahren zur Herstellung Kobalt enthaltender magnetischer
Eisenoxydteilchen, dadurch gekennzeichnet,
daß nadeiförmige ^'-FepO,-Teilchen in einem reduzierenden
Gas oder einer reduzierenden Flüssigkeit reduziert werden, daß die so behandelten Eisenoxydteilchen in einer
wässrigen Lösung dispergiert werden, die ein Kobaltsalz und ein Alkali wenigstens in der Menge eines Äquivalents des Metallsalzes
enthält, und daß die Mischung unter einer Atmosphäre erhitzt wird, daß das zweiwertige Eisen im wesentlichen
nicht oxydiert wird und dabei Kobalt vorwiegend in die äußerste Schicht der nadeiförmigen Eisenoxydteilchen eingebaut
wird.
809845/0748
ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen γ -FepO,-Teilchen in
einem reduzierenden Gas reduziert werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen γ -FepO^-Teilchen
reduziert werden, bis das Verhältnis zwischen zweiwertigem Eisen und dreiwertigem Eisen (Fe +/Fe^+) zwischen 0,05 und
0,25 liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung bei einer Temperatur
erhitzt wird, die höher als Zimmertemperatur bis zum Siedepunkt der Mischung ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen V-Fe0O,-Teilchen re-
2+ / 3+ duziert werden, bis das Verhältnis von Fe /Fe^ größer als
0,10 wird, und daß die erhaltenen Kobalt enthaltenden magnetischen Eisenoxydteilchen mit einem Verhältnis von Fe +/Fe
von mehr als 0,10 einer Oxydationsbehandlung unter einer oxydierenden Atmosphäre unterworfen werden, bis das Verhältnis
von Fe2+/Fe5+ ungefähr 0,10 wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur
zwischen 60 und 2000C ausgeführt wird.
809845/0748
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 Ms 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung aus Eisenoxydteilchen
und der wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz und ein Alkali enthält, mindestens 1,5mal so lange wie der Zeitraum
erhitzt wird, nachdem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die nadeiförmigen \" -Fe^O^-Teilchen in
einer wässrigen Lösung reduziert werden, die ein Eisen(ll)-SaIz
enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß die Reduktion der nadeiförmigen f-Fe^O-,·
Teilchen und anschließende Behandlung der resultierenden Eisenoxydteilchen gleichzeitig in einer wässrigen Lösung ausgeführt
werden, die ein Eisen(ll)-Salz, ein Kobaltsalz und ein Alkali in einer Menge von einem Äquivalent des Metallsalzes enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Eisen(ll)-Salz in Mengen von ungefähr
0,1 Mol oder mehr pro Mol von '^"-Fe2O, benutzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Mischung bei einer Tempera
tur erhitzt wird, die höher als Zimmertemperatur bis zum Sie depunkt der Mischung ist.
iOmS/0748
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß die erhaltenen, Kobalt enthaltenden
magnetischen Eisenoxydteilchen mit einem Fe +/Fe Verhältnis
von mehr als 0,10 einer Oxydationsbehandlung unter einer oxydierenden Atmosphäre ausgesetzt werden, bis das
Fe2+/Fe3+-Verhältnis ungefähr 0,10 wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet , daß die Oxydationsbehandlung bei einer Temperatur
zwischen 60 und 2000C ausgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13» dadurch
gekennzeichnet , daß die Mischung der Eisenoxydteilchen und der wässrigen Lösung, die ein Kobaltsalz, ein
Eisen(II)-Salz und ein Alkali enthält, für einen Zeitraum erhitzt wird, der 1,5mal so lang wie oder länger als der Zeitraum
ist, nach dem die Magnetisierung ihr Maximum erreicht.
15. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen für ein magnetisches Aufzeichnungsmedium, dadurch gekennzeichnet , daß die magnetischen Eisenoxydteilchen ein
Verhältnis von zweiwertigem Eisen zu dreiwertigem Eisen (Fe2+/Fe^+) haben, das zwischen 0,05 und 0,25 liegt, und daß
der größte Teil des Kobalts in der äußersten Schicht der Eisenoxydteilchen angeordnet ist.
80984.81*7*8
16. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß die
Teilchengröße 1 u oder weniger ist.
17. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet ,
daß wenigstens 0,2 Gew.-% des Gewichtes aller Metallatome, die in den Teilchen enthalten sind, aus Kobalt bestehen.
18. Kobalt enthaltende magnetische Eisenoxydteilchen nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet , daß zweiwertiges Eisen, bezogen auf das Gewicht
aller Metallatome in den Teilchen, zu mindestens 5 % in den Teilchen enthalten ist.
0098^5/0748 - 5 -
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52046046A JPS5853494B2 (ja) | 1977-04-20 | 1977-04-20 | 磁気記録用強磁性粉末の製造方法 |
| JP52046047A JPS6012763B2 (ja) | 1977-04-20 | 1977-04-20 | 強磁性粉末の製造方法 |
| JP4604577A JPS53129895A (en) | 1977-04-20 | 1977-04-20 | Method of manufacturing ferromagnetic powder for magnetic recording |
| JP52074993A JPS5853495B2 (ja) | 1977-06-23 | 1977-06-23 | 磁気記録媒体 |
| JP52074991A JPS6034244B2 (ja) | 1977-06-23 | 1977-06-23 | 強磁性粉末の製造方法 |
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|---|---|
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ID=27522522
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19782817410 Withdrawn DE2817410A1 (de) | 1977-04-20 | 1978-04-20 | Kobalt enthaltende magnetische eisenoxydteilchen und verfahren zur herstellung derselben |
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|---|---|
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Families Citing this family (14)
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