DE2351687A1

DE2351687A1 - Verfahren zur herstellung von acrylsaeure

Info

Publication number: DE2351687A1
Application number: DE19732351687
Authority: DE
Inventors: Nobuhiko Fuga; Makoto Imanari; Masato Nakajima; Naohiro Nojiri; Yoshihisa Watanabe
Original assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1972-10-16
Filing date: 1973-10-15
Publication date: 1974-04-18
Also published as: CS178436B2; DE2351687C2; IT1008575B; GB1445881A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Dampfphasen-Oxydation von Acrolein mit molekularem Sauerstoff über einem Molybdän- und Niobiumoxid enthaltenden Katalysator.

Es sind bereits viele Katalysatoren für die Erzeugung von Acrylsäure durch katalytische Dampfphasen-Oxydation von Acrolein entwickelt worden. Von diesen Katalysatoren zeigen solche, die hauptsächlich aus einer Kombination von Molybdän und Vanadium in Oxidform zusammengesetzt sind, ein relativ gutes Verhalten, und eine große Zahl dieser Katalysatoren ist bekannt. Wenn auch solche Katalysatoren ziemlich gute Resultate erbringen können, so sind sie jedoch nicht=vollständig befriedigend. Beispielsweise besteht der Katalysator, der in dem Verfahren nach der Japanischen Patentveröffentlichung 1775/1966 benutzt wird, aus Oxiden von Molybdän und Vanadium, die auf Kieselgel abgeschieden sind, und die größte Ausbeute an Acrylsäure pro Einzeldurchgang bei einer Reaktionstemperatur von 300⁰C ist nach dieser Literaturstelle 76 %, bezogen auf das eingesetzte Acrolein. Eine weitere Verbesserung sowohl hinsichtlich der Aktivität als auch der Selektivität des Katalysators ist also durchaus noch denkbar.

Die Japanische Patentveröffentlichung 26287/1969 beschreibt einen Katalysatortyp, der hauptsächlich aus Oxiden von Molybdän,

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_ ο —

Vanadium und Aluminium, zusammengesetzt ist, welche auf Aluminium schwamm abgeschieden sind. Dieser Katalysator zeichnet sich durch eine sehr gute Aktivität und Selektivität aus, wenn er vor Gebrauch mit gasförmigen Rohmaterial behandelt wird. Um jedoch eine gleichmäßige Produktion des Katalysators in technischem Maßstab zu gewährleisten, müssen besondere Vorkehrungen getroffen werden, v/eil der Katalysator einer Aktivierungsbehandlung bedarf und weil Aluminiumschwainm, der relativ schwer herzustellen ist, als Träger gebraucht wird.

Beispiele von Katalysatoren aus Molybdän und Niobium sind in den Japanischen Patentveröffentlichungen 4855/197O, 12724/1970 und 18013/1971 beschrieben. Auch bei diesen Katalysatoren erscheint jedoch eine weitere Verbesserung in Aktivität und Selektivität für den praktischen Einsatz möglich und angezeigt.

Die Erfindung bezweckt, diesen Nachteilen abzuhelfen, und löst die Aufgabe, einen Katalysator zu schaffen, der für die Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein geeignet ist, eine ausgezeichnete Aktivität und Selektivität aufweist, sich leicht für industrielle Zwecke nutzen lässt und überdies auf einfache Weise hergestellt werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Katalysatoren aus Oxiden von (1) Mo, (2) V, Cu, Zn, Ti, Mn, W, Fe, Co, Ni, Cd, Ga, Hg, Th oder B, (3) Nb und (4) Si eine extrem hohe. Aktivität und Selektivität besitzen und sich deshalb zur Lösung dieser Aufgabe eignen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure ist demzufolge dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der Oxide von 1. Molybdän, 2. Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor, 3. Niobium und 4. Silicium enthält oder aus diesen Oxiden besteht.

Vorzugsweise ist das Element (2) Vanadium und das Verhältnis von Molybdän, Niobium und Vanadium (als Grammatom-%) des Katalysators liegt in einem hexagonalen Bereich, welcher in einem Dreiecksdiagramm von den Koordinaten 10 % und 90 % Molybdän, 0*01 % und 70 % Niobium sowie 0,01 % und 60 % Vanadium definiert wird, - vgl. hierzu die anliegende Zeichnung.

Diese ist" ein Dreiecksdiagramm mit den Koordinaten 0 100 % Vanadium, 0 - 100 % Molybdän und 0 - 100 % Niobium ( in Grammatom-%).

Weitere Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprächen und der nachfolgenden Beschreibung»

Der in dem Verfahren der Erfindung verwendete Katalysator zeigt ein außerordentlich gutes Verhalten. Wenn beispielsweise Acrolein in Gegenwart eines Katalysators aus Molybdänoxid, Vanadiumoxid, Niobiumoxid und Siliciumoxid, auf porösem Aluminiumoxid als Träger (hergestellt von Fujimi Kenmazai K.K., Japan) in einer Menge von 30 Gew.% des fertigen Katalysator-Verbundkörpers abgeschieden, bei einer Reaktionstemperatur von 250 C oxydiert wird, beläuft sich die Ausbeute an Acrylsäure bei einmaligen Durchgang auf etwa 90 %. Wenn dagegen die Oxydation des Acroleins mit Luft bei einer Temperatur von 250 C in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der in einer Menge von 28,4 Gew.% des gesamten Katalysatorkörpers auf porösem-oC-Aluminiumoxid (hergestellt von Fujimi Kenmazai K.K., Japan) abgeschieden worden ist und Molybdän, Niobium, Eisen, Kupfer und,Silicium im Atomverhältnis von 10 : 7 : 1 : 1 : 12,5 enthält, wird Acrylsäure in hoher Ausbeute erzeugt, und die Umwandlung des Acroleins beträgt 96,6 % bzw.. die Selektivität für Acrylsäure 93,8 %.

Wenn auch bisher nicht völlig geklärt werden konnte, warum Katalysatoren, die aus den vier Arten von Oxiden zusammengesetzt sind, ein überraschend besseres Verhalten zeigen

Katalysatoren aus zwei Elementen, d.h. Molybdän/Vanadium oder Molybdän/Niobium, so lässt sich doch aus den Ergebnissen der Differential-Thermoanalyse schließen, daß die thermischen Veränderungen von z.B. Molybdän/Vanadium/Niobium bei anderen Temperaturen erfolgen als die von Molybdän/Vanadium und Molybdän/Niobium, und daß deshalb die Erhitzung einer Mischung von Molybdän-, Vanadium- und Niobiumverbindungen in der Ausbildung eines ternären Oxidsystems resultiert, welche deutlich verschieden ist von den jeweiligen Zweikomponenten-Systemen ί Insbesondere ist es wichtig, Silicium in den Katalysator nach der Erfindung einzubringen. Genauer gesagt kann angenommen werden, daß die vier Elemente Molybdän, Vanadium usw., Niobium und Silicium einen Mehrstoff-Aufbau aus ihren Oxiden bilden.

Der in dem Verfahren nach der Erfindung benutzte Katalysator zeigt nicht nur - wie im vorstehenden beschrieben — ein ausgezeichnetes Verhalten, sondern lässt sich auch leicht herstellen. Seine mechanische Festigkeit nach der Formgebung (Pelletisierung) ist genügend groß.

Ferner muß man wegen der hohen Aktivität des Katalysators nur eine geringe Menge davon auf einem porösen Träger abscheiden, um befriedigende Resultate zu erzielen. Der Katalysator nach der Erfindung ist also auch hinsichtlich der mechanischen Festigkeit und aus wirtschaftlichen Erwägungen vorteilhaft.

1. Katalysator

(1) Herstellung

Der in den Verfahren nach der Erfindung verwendete Katalysator lässt sich nach jeder der bekannten Methoden herstellen, die zur Erzeugung von Multi-Metalloxid-Katalsatoren angewandt werden. Im allgemeinen wird man ein Verfahren bevorzugen/ nach dem wässrige Lösungen oder Suspensionen der Verbindungen, insbesondere wasserlösliche Verbindungen von Molybdän, Vanadium usw. und Niobium gebildet werden, die gewöhnlich durch auf-

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einanderfolgendes oder gleichzeitiges Erhitzen und Vermischen dieser Lösungen oder Suspensionen zersetzt werden. Stattdessen kann man auch die festen, löslichen Ausgangsverbindungen in einer einzigen Lösung verteilen.

Beispielsweise kann der Katalysator nach der Erfindung wie folgt bereitet werden:

Verbindungen von (1) Molybdän, (2) Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor und (3) Niobium, beispielsweise Ammoniumparamolybdat, Ammoniummetavanadat? Niobiumchlorid, Niobiumoxalat, Niobiumoxid oder Niobiumhydroxid; sowie Nitrate, Salze organischer Säuren, Halogenide, Hydroxide u.dgl. von Kupfer, Zink, Titanium, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber oder Thorium werden vermischt, oder diese Verbindungen werden vorzugsweise in geeigneten Lösungsmitteln aufgelöst, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Kieselsol oder Kieselgel wird unter Rühren gleichförmig in der entstandenen Lösung dispergierto Vorzugsweise gibt man eines oder mehrere der Elemente Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium und Bor hinzu. Insbesondere lässt sich Bor in Form von Boraten anderer Metalle zusetzen. Die entstandene Mischung oder Aufschlämmung wird dann zur Trockene eingedampft, und der entstandene feste Kuchen wird pulverisiert. Das so erhaltene Pulver wird gegebenenfalls nach vorhergehender Pelletisierung bei einer Temperatur von 300 bis 500 C thermisch zersetzt. Das wärmebehandelte Pulver wird pelletisiert oder in einer vorherbestimmten Menge in eine Mühle eingebracht und unter Zugabe von Wasser gründlich zerkleinert. Anschließend werden die gemahlenen Pulverteilchen auf einem Träger, z.B. porösem Aluminiumoxid oder Siliciumcarbid, abgeschieden und die vorgeschriebene Zeit bei einer Temperatur von 300 bis 600°C gebrannt. Der so erzeugte Katalysator kann ferner zu Tabletten, Plättchen oder anderen Formkörpern weiterverarbeitet werden.

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— O —

Die vorstehend beschriebene Lösung oder Suspension von Verbindungen der Katalysator-Bestandteile kann auch Ammoniak, Amine/ lösliche organische Verbindungen und andere Zusatzmaterialien enthalten.

Der fertiggebrannte Katalysator dürfte eine Mischung oder Verbindung der Oxide von (1) Molybdän, (2) Vanadium, Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor, (3) Niobium und (4) Silicium sein, jedoch ist die genaue Struktur des Katalysators nicht mit einiger Sicherheit bekannt.

Man sollte deshalb den Katalysator als eine katalytisch aktive Zusammensetzung von Oxiden der angegebenen Metalle oder einen katalytischen Komplex aus diesen Metallen bezeichnen.

(2) Katalysator-Zusammensetzung

Obwohl der strukturelle Aufbau des Katalysators nach der Erfindung nicht feststeht, lässt sich doch sagen, daß der Katalysator - bezogen auf den Anteil der angegebenen Metalle 10 bis 90, vorzugsweise 2O bis 90 % Molydän, 0,01 bis 6O, vorzugsweise 1 bis 50 % Vanadium und 0,01 bis 70, vorzugsweise 1 bis 65 % Niobium enthalten soll, bezogen auf die Gesamtmenge Molybdän, Vanadium und Niobium als 100 % (in Atom-%) .

Insbesondere zeigen Katalysatoren mit einer Zusammensetzung innerhalb des schraffierten Bereiches des Dreiecksdiagrammes nach der Zeichnung ein extrem gutes Verhalten. Ferner ist die Gegenwart von Siliciumdioxid für den erfindungsgemäßen Katalysator wesentlich, und es sollte in einer Menge von weniger als etwa 200 Atom-%, vorzugsweise 1 bis 18O Atom-%, vorhanden sein, bezogen auf die Gesamtmenge der oben genannten drei Metalle.

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Die Menge an Kupfer, Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium und/oder Bor beträgt 0,001 bis 60, insbesondere 0,1 bis 50 Atome, vorzugsweise 0,1 bis 10 Atome (auf die Gesamtzahl bezogen), und die Menge an Niobium beträgt 0,001 bis 70, insbesondere 0,1 bis 60, und vorzugsweise 0,5 bis 60 Atome auf je 10 Atome Molybdän.

Silicium muß in den erfindungsgemäßen Katalysatoren anwesend sein, und die bevorzugte Menge Silicium ist 2,5 bis 500 Atome auf je 10 Atome Molybdän. Die typischten Katalysatoren nach der Erfindung, die Kupfer, Zink,, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium und/oder Bor (Element 2) enthalten, haben folgende Zusammensetzung: Molybdän 10 Atome, Element (2) etwa 0,5 bis etwa 10 Atome, Niobium etwa 5 bis etwa 30 Atome und Silicium etwa 5 bis etwa 30 Atome, wie in den Beispielen B 1 bis B 31 gezeigt ist.

2. Katalytische Dampfphasen-Oxydation von Acrolein.

Die katalytische Oxydierungsreaktion nach der Erfindung wird bei einer Temperatur von 200 bis 35O C, vorzugsweise 210 bis 330 C, und bei einem überdruck von O,5 bis 10 Atmosphären durchgeführt. .

Die Kontaktzeit einer Mischung von Acrolein, molekularem Sauerstoff (vorzugsweise Luft) und einem Verdünnungsmittel, vorzugsweise Wasserdampf, mit dem Katalysator beträgt zweckmäßigerweise 0,5 bis 10. Sekunden.

Die Molverhältnisse der Bestandteile einer gasförmigen Ausgangsmischung sind 0,5 bis 4 Mol molekularer Sauerstoff und 1 bis Mol Wasserdampf pro Mol Acrolein.

Im allgemeinen wird als molekularer Sauerstoff Luft verwendet«, jedoch kommen auch reiner Sauerstoff oder Mischungen von Sauer-=

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stoff und inerten Gasen wie Kohlendioxid, Stickstoff etc. in Betracht.

Abgesehen von der Verwendung der beschriebenen speziellen Katalysatoren entspricht die katalytische Dampfphasen-Oxydation mit Acrolein dem Stand der Technik.

Beispiel A 1

Herstellung des Katalysators

42,4 g Ammoniumparamolybdat und 7 g Ammoniummetavanadat wurden unter Erwärmen in 320 ml·dest. Wasser gelöst. 6,42 g Niobiumhydroxid (Nb(OH)_n, 82,8 Gew.%, bezogen auf Nb₃O₅) wurden in einer heißen wässrigen Lösung von 12,6 g Oxalsäure-dihydrat (entsprechend dem 2,5-fachem der Molzahl von Niobiumatomen) mit 100 ml dest. Wasser bei einer Temperatur von 90 C gelöst. Die so erhaltene Lösung wurde zu der ersten hinzugegeben. In die Mischung wurden dann 75 g eines wässrigen Silicasols eingebracht (verwendet wurde das Handelspordukt "Snowtex N" mit einem Gehalt von 20 %

Die resultierende Mischung wurde dann unter Rühren zur Trockene eingedampft, und der pulverförmige Rückstand wurde 1 Stunde auf 350 C erhitzt. Zu 27 g des gebrannten pulverförmigen Produktes wurden 27 ml dest. Wasser hinzugegeben, um eine wässrige Aufschlämmung zu erzeugen. Nach gründlicher Naßvermahlung in einer Mühle wurde die Aufschlämmung auf 5O g eines sphärischen, porösen4.-Aluminiumoxids mit einem Teilchendurchmesser von 5 mm als Trägermaterial aufgebracht (hergestellt von Fujimi Kenmazai k.K., Japan). Der auf dem Trägermaterial abgeschiedene Katalysator wurde dann in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Std. bei 380 C gebrannt.

Das Atomverhältnis Mo, V, Nb und Si betrug bei dieser Katalysatorzusammensetzung 70,5 : 17,8 : 11,7 : 73,4, und der Gehalt, bezogen auf den gesamten Katalysator-Formkörper, 32,8 Gew.%.

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Oxydierungsreaktion

20 ml deö Katalysators wurden in ein Edelstahl-Reaktionsrohr

mit einem Innendurchmesser von 15 mm eingebracht.

Eine gasförmige Mischung von 3,6 % Acrolein, 46 % Luft, 41 % Wasserdampf und 9,4 % Stickstoff (alle Prozentangaben in Volumenprozenten) wurde mit einer Kontaktzeit von 4,3 Sekunden, auf Normalbedingungen bezogen, bei einer Temperatur von 230 C und unter atmosphärischem Druck über den Katalysator geleitet.

Die Reaktion erbrachte der folgenden Ergebnisse: Umwandlung des Acroleins 97,3 %

Selektivität für Acrylsäure 90,2 %

Ausbeute an Acrylsäure pro Durchgang 87,8 %

Als Nebenprodukte wurden Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid gebildet.

Beispiel A 2 .

Katalysatorherstellung

42,4 g Ammoniumparamolybdat und 7 g Ammoniumbetavanadat wurden unter Erwärmen in 380 ml dest. Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 32,1 g Niobiumhydroxid (82,8 Gew.%, bezogen auf Nb₂O,-), und dann 150 g eines wässrigen Silicasols hinzugegeben (ver-' wendet wurde das Handelsprodukt "Snowtex N" der Firma Nissan Kagaku Kogyo K.K., Japan mit einem SiO^-Gehalt von 20 %).

Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren zur Trockene eingedampft. Der pulverförmige Rückstand wurde 1 Stunde auf 350 C erhitzt. 27 g des gebrannten Pulvers wurden mit 27 ml dest. Wasser aufgeschlämmt. Nach gründlicher Naßvermahlung in einer Mühle wurde die wässrige Aufschlämmung auf 50 g eines sphärische porösem Trägermaterial aus ^-Aluminiumoxid mit einem äußeren Durchmesser von 5 mm (hergestellt von Fujimi Kenmazäi K.K., Japan) abgeschieden. Anschließend wurde der auf den Träger aufgebrachte Katalysator in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Std. auf 38O°C erhitzt.

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Der Katalysator hatte (im Atomverhältnis) die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 48 : 12 : 40 : 100 und machte 32,8 Gew.% des gesamten Katalysator-Formkörpers aus.

Oxydierungsreaktion

Die katalytische Oxydation von Acrolein mit diesem Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wie in Beispiel A 1.

Die Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umwandlung des Acroleins 98,5 %

Selektivität für Acrylsäure 89,6 % Ausbeute an Acrylsäure bei

einmaligem Durchgang 88,2 %

Zusätzlich wurden Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte gebildet.

Beispiel A 3
Katalysatorherstellung

Eine heiße Lösung von 7 g Ammoniummetavanadat in 14O ml dest. Wasser wurde zu einer warmen Lösung von 42,4 g Ammoniumparamolybdat in 140 ml dest. Wasser zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde mit 5,4 g Niobiumpentachlorid und 150 g eines wässrigen Kieselsols versetzt (Handelsprodukt "Snowtex N" der Firma Nissan Kagaku Kogyo K.K., Japan, mit einem Gehalt von 20 Gew.% SiO₂).

Die erhaltene Mischung wurde unter Rühren zur Trockene eingedampft , ι
erhitzt.

dampft, und das erhaltene Pulver wurde 1 Std. auf 300°C

27 g des gebrannten Pulvers wurden mit 27 ml dest. Wasser aufgeschlammt. Nach gründlicher Naßvermahlung in einer Mühle wurde die wässrige Aufschlämmung auf 50 g Trägermaterial aus einem sphärischen, porösem Q^-Aluminiumoxid, mit einem Außendurchmesser von 5 mm (hergestellt von Fujimi Kenmazai K.K.,

Japan) abgeschieden. -

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Anschließend wurde der auf das Trägermaterial aufgebrachte Katalysator in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Std. bei 4OO°C gebrannt.

Der Katalysator hatte (als Atomverhältnis) die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 75 : 18,75 : 6,25 : 15€ und machte 30,8 Gew.% des gesamten Katalysator-Verbundkörpers aus.

Oxydierungsrekation

Die katalytische Oxydierung von Acrolein mit diesem Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A 1 1 durch geführt mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 250 C war.

Bei der Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Umwandlung von Acrolein 97,5 %

Selektivität für Acrylsäure 89,3 %.

Ausbeute an Acrylsäure

bei einmaligem Durchgang 87,1 %

Außerdem wurden Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte gebildet.

Beispiel A 4

Katalysatorherstellung

42,4 g Ammoniumparamolybdat und 7g Ammoniummetavanadat wurden

unter Erwärmen in 320 ml dest. Wasser gelöst.

Zu der erhaltenen Lösung wurden 50 ml dest. Wasser mit einem Gehalt von 5,4 g Niobiumpentachlorid hinzugegeben. Zu der Mischung wurden 14,66 g Monoäthanolamin und ferner 150 g wässriges Kieselsol (SiO₂-Gehalt 20 Gew.%) zugefügt. Die so erhaltene Mischung wurde unter Rühren zur Trockene eingedampft. Der pulverförmige Rückstand wurde eine Stunde auf 300°C erhitzt.

27 g des gebrannten Pulvers wurden mit 27 ml dest. Wasser aufgeschlämmt.

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Nach gründlicher Naßvermahlung der wässrigen Aufschlämmung wurde diese auf 50 g eines Trägermaterials aus sphärischen, porösen ei-Aluminiumoxyd mit einem Außendurchmesser von 5 mm (hergestellt von Fujimi Kenmazai K.K., Japan) aufgebracht. Im Anschluß daran wurde der auf dem Trägermaterial abgeschiedene Katalysator in einem elektrischen Ofen in Gegenwart von Luft 3 Std. bei 400°C gebrannt.

Der Katalysator hatte die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 75 : 18,75 : 6,25 : 156 (Atomverhältnis) und machte 3O,8 Gew.% des gesamten Katalysator-Verbundkörpers aus.

Oxydierungsreaktion

Die katalytische Oxydation von. Acrolein mit diesem Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A 1 durchgeführt, jedoch betrug die Reaktionstemperatur 250 C.

Die Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umwandlung des Acroleins 97,4 %

Selektivität für Acrylsäure 92,5 % Ausbeute an Acrylsäure bei

einmaligem Durchgang 90,1 %

Beispiele A 5 - A 10 und Vergleichsbeispiele A 1 - A 4 Die folgenden Katalysatoren mit den verschienenen in Tabelle gezeigten Zusammensetzungen wurden nach der in Beispiel A 1 beschriebenen Methode erzeugt:

Die katalytische Oxydation von Acrolein mit jedem dieser Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A 1 durchgeführt.

Die Resultate dieser Reaktionen sind in Tabelle 1 gezeigt.

0 9 8 1 6 / 1 1 8 2

Tabelle 1

Katalysatorzusammensetzung Reaktigns-(Atomverhältnis) temp.( C)

	Beispiel	5	2	Mo	V	/5	Nb	5	Si	■	4	250
	Il	6	3	30	7		62,		147		5	250
σ	Il	7	4	30	40		. 30		147		5	250
(SO —»	Il	8	34	9		57		71/		250
0? ■	It	9	50	40	/8	10	7	73,		250
—ο	Il	IO	70,5	17		11/		73,		230
Z		Vergleichs beispiel 1	48	1.2		40		100		270
	Il	10	70		20		147		270
	Il	0	50		50		104		270
	Il	80	20	/8	Ό	7	208	270
	70,5	17	11/	0

% Verwandlung % Selektivität % Ausbeute an von Acrolein für Acrylsäure Acrylsäure bei

1 Durchgang

89,2
95,7
98,2
91,7
97,0
98,5

74,2
56,6
42,0
15,8

85,6 73,9 85,9 76,4 89,4 89,6

26,0 34,5 73,7 67,1

76,4 70,8 84,4 70,0 86,7 88,2

19,3

19,5

,30,9

10,6

Beispiel A 11
Katalysatorherstellung

42/4 g Anunoniumparamolybdat und 7 g Ammoniummetavanadat wurden unter Erwärmen in 320 ml dest. Wasser gelöst. Zu der Lösung wurden 6,42 g Niobiumhydroxid (82,8 Gew.%, bezogen auf Nb-O ) und anschließend 75 g wässriges Kieselsol (Handelsprodukt "Snowtex N" mit 20 Gew.% SiO₂, hergestellt von Nissan Kagaku Kogyo K.K., Japan) zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde unter Umrühren zur Trockene eingedampft. Der pulverförmige Rückstand wurde in einer Pelletisiermaschine zu Formkörpern von 5 mm Durchmesser und 4 mm Länge geformt. Die Katalysator-Pellets wurden in einem elektrischen Ofen 3 Std. in Gegenwart von Luft auf 38O°C erhitzt.

Der Katalysator hatte die Zusammensetzung Mo, V, Nb und Si von 70,5 : 17,8 : 11,7 : 73,5 .

Oxydierungsreaktion

Die katalytische Oxydierung von Acrolein mit diesem Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel A 1 durchgeführt
betrug.

geführt mit der Änderung, daß die Reaktionstemperatur 210 C

Die Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umwandlung des Acroleins 95,4 %

Selektivität für Acrylsäure 85,1 % Ausbeute an Acrylsäure bei

einmaligem Durchgang - 81,2 %

Beispiel B 1

35,3 g Ammoniumparamolybdat IjNH₄) Mo_0 *4H₂OJ wurden unter

Erwärmen in dest. Wasser aufgelöst. Zu der Lösung wurden

22,5 g Niobiumhydroxid JjSb(OH)_n* 82,8 Gew.%, bezogen auf Nb₃O₅J,

3,6 g Ferro-oxalat [FeC₂O₄ ^#2H₂qJ und 1,98 g Cuprochlorid [

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zugesetzt. Anschließend wurden 75 g wässriges Kieselsol (SiO₂~Gehalt 20 Gew.%, Händelsprodukt "Snowtex N") hinzugefügt, Die Mischung wurde tinter Rühren zur Trockene eingedampft, und das so erhaltene Pulver wurde 1 Std. auf 350 C erhitzt, um es der thermischen Zersetzung zu unterwerfen, 25 g des Pulvers wurden mit 25 ml dest. Wasser versetzt und die erhaltene Aufschlämmung wurde gründlich in einer Mühle der Naßvermahlung unterworfen. Die Aufschlämmung wurde nach der Entnahme aus der Mühle auf 50 g eines Trägermaterials aus sphärischem, porösem ct-Aluminiumoxid mit einem äußeren Durchmesser von 5 mm niedergeschlagen (hergestellt von der Firma Fujimi Kenmazai K.K, Japan). Nach dem Trocknen wurde der Katalysator auf dem Trägermaterial 5 Std. in einem Muffelofen auf eine Temperatur von 380 C erhitzt. Der so erhaltene Katalysator hatte die Zusammensetzung Molybdän, Niobium, Eisen, Kupfer und Silicium von 1O : 7 : 1 : 1 : 12,5 (Atomverhältnis) und bildete 28,4 Gew.% des gesamten Katalysator-Verbundkörpers.

20 ml dieses Katalysators wurden in ein Edelstahl-Reaktionsrohr von 15 mm Innendurchmesser eingebracht.

Eine gasförmige Mischung von 3,6 % Acrolein, 46%Luft, 41 % Wasserdampf und 9,4 % Stickstoff (Volumenprozent) wurde mit einer Kontaktzeit von 4,3 Sekunden (auf Normalbedingungen umgerechnet) bei einer Temperatur von 25O C und unter atmosphärischem Druck über den Katalysator geleitet.

Die Ergebnisse der Reaktion waren wie folgt:
Umwandlung von Acrolein 96,6 %

Selektivität für Acrylsäure 93,8 % Ausbeute an Acrylsäure bei

einmaligem Durchgang 9O,6 %

Zusätzlich hatten sich Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukt gebildet.

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Vergleichsbeispiel B 1

Ein Katalysator mit der Zusammensetzung Mo-Nb- Si von

10 : 7 : 12,5 ohne Komponente (4) wurde nach der in Beispiel

B 1 beschriebenen Methode hergestellt.

Die katalyfcische Oxydation von Acrolein mit diesem Katalysator wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt, wie sie in Beispiel B 1 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß die Reaktionstemperatur 27O°C betrug.

Bei der Reaktion wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: Umwandlung von Acrolein 95,7 %

Selektivität für Acrylsäure 72,4 %

Ausbeute an Acrylsäure bei
■ einmaligem Durchgang · 69,2 %

Außerdem hatten sich Acetaldehyd, Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als Nebenprodukte gebildet.

Vergleichsbeispiel B 2

In diesem Beispiel wurde der gleiche Katalysator wie im Vergleichsbeispiel B 1 verwendet, jedoch betrug die Brenntemperatur 45O°C.

Die katalytische Oxydation von Acrolein mit diesem Katalysator wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel B 1 durchgeführt mit der Änderung, daß die Reaktionstemperatur 25O°C war.

Die Resultate der Reaktion waren wi© folgts Umwandlung von Acrolein 84_f8 % Selektivität für Άαζγίε,'άηζ® 8Ο_ρ2 % Ausbeute an Acrylsäure bei

einmaligem Durchgang - 68,1 %

Außerdem hatten sieh Äs©t£lö®hfS._? Essigsäure „ Kohlenmonoxid

als Sfehaaps-S&akfe© gebildet.

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Beispiele B 2 - B 29

Nach dem in Beispiel B 1 beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Katalysatoren hergestellt, wobei die Art und Menge der Komponenten (4) und die Brenntemperatur variiert wurden.

Die katalytisch^ Oxydation von Acrolein mit jedem dieser Katalysatoren wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel B 1 durchgeführt. Die Katalysatoren werden charakterisiert durch Mo-Nb-Si-X, wobei das Atomverhältnis von Mo: Nb: Si 10: 7: 12,5 betrug. Die Resultate dieser Reaktionen sind in Tabelle 2 wiedergegeben.

Diese Tabelle 2 zeigt deutlich, daß die Komponenten X gegenüber den Vergleichsbeispielen B 1 und B 2 erhebliche Vorteile bringen. Stellt man ferner dem Verhalten des bei 450 C gebrannten Katalysators, das des Katalysators von Vergleichsbeispiel B 2 gegenüber, so ergibt sich, daß die Komponenten X zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit des Katalysators dienlich sind. ■ '

Beispiele B 30 und B 31 und Vergleichbeispiele B 3 - B 5 Auch bei Variierung der Zusammensetzung Mo - Nb - Si erbrachten die Kompenenten (4) ähnliche Resultate, wie sich aus der nachstehenden Tabelle -3 ergibt _o

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	X	Brenntemp (⁰C)	% Katalysa tormenge auf Träger	Tabelle	2	% Selekti vität für Acrylsäure	% Ausbeut an Acryl säure bei	2 Form des zugesetzten Salzes	I
	Fe 1	400	31.8	Reaktions- temp. ( C)	% Umwand lung von	89.2	81.4	ng FeCl -4H 0 2 2
	Fe 1	400	3O.5	230	91.2	84.8 ,..	. 81.0 ■ .	FeSO₄.7H₂O.
	Fe 1	400	3Ο.4	. 25p -.	• ".. 95.4	" .87.2 "	"'· 82.1 '	Fe(0Ac)2'4H20
	Fe 1	400	30.2	250 ■··	94.2	' 83.6- '·	• ί 80.Ö I	Fe(NO )₃-9H₂O
	Co 1	380	29.Ο	.250 ··	• 96.6	,••-.'85.4 : ."	• 82.0	Co(NO₃)₂·6H₂O
	Co 1	450	26.8	. 250 " .	• -9⁶·⁰	';·' ^:86.3 · '".	. i 82.3	t»
	Ni" 1	■ 380	28.2	270	95.9	89.3	78.8	Ni(NO₃J₂-OH₂O
	Mn 1	380	32.9	270	88.3	87.2	78.2	Mn(NO₃ )₂· 6H₂O
Beisp. • Nr. B 12"	Ti 1	380	29.0	250	89.7	80.0	78.0	Ti(OH)_n
B 13	Ti 1	450	26.4	270	97.5	81.3	78.3	tt
■B 14	Hg 3	380	28.8	270	\ 96.4	8Ο.3	78.0	HgCl₂
B 15	Hg 10	380.	29.5	250	97.0	81.3	7S.3
B 16	230 .	97.0
B 17
B 18
B 19
Γ Β 20
B 21


B 22
B 23

Fortsetzung von Tabelle 2

Zn"
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Cu
1

380

28.1

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Cu
1

450

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270

95.0

92.7

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1

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Fe
3

380

27.0

250

94.2

87.2

.B 2

B 3

B 4

B 5

B 6

B 7

B 8

B 9

B 10

B 11 ·

Fortsetzung von Tabelle

B 24 Ga 1	380	26.3	270	'97.s ,	80.2	78.5	GaCIo
B 25 Th 1	380	■ 28.9	. 270 " .		Öl. 5 :	■ 78.?	Th(NO₃ )4'AH₂O
B 26 -Gd 1	3ßO	30.1	■270' -. ·	' · 96.6	.· " 81.2 ·_,-	; 7β,3	. ' Cd(N0₃)₂.4H₂0
B 27 Hg Cu 2 1	380	25.7	250 . ·	97.ß	'•.92.6	'. 90.5	HgCl₂ C.uCl
B 28 Zn Cu 1 1	380	25.8	270		■■ 90.9- V	'. 89.2	ZnCl₂ Cud
B 29 Vi 1	450	30.6	270	96.Ο	78.0	74.9	. 5(κπ_/ι)_?ικ·ίθ₃ I 5H₂O' "

Tabelle 3

Katalysator- % Kataly- Reaktions- % Umwandlung % Selektivität % Ausbeute an Zusammensetzung sator auf temperatur von Acrolein für Acrylsäure Acrylsäure

Mo" Nb Si Cu ^{Träger ( C)} . bei 1 Durchgang

Vergleichs- ■

beispiel 5 12'12,5 - 31,0. 270 56,7 75,4 42,7

B 3 ' ■ ■ ·. '

■ ■ ■ ' '

Beispiel ■■ . ■ ' . ■ ' ' ."' ' ■ ' ' ■

B.29 5 12 12,5 1 28,1 270 64,2 86,9 55,8

Vergleichsbeispiel 7 10 12,5 - 33,4 270 , 95,6 ' 69,6 66,5

. ■ ...'■■

Beispiel

B 30 7 10 12,5 1 24,9 270 95,0 91,6 87,0

Vergleichsbeispiel 12 5 12,5 - 30,6 270 ' 87,5 . 74,9 65,5

Beispiel ^

B 31 12 5 12,5 1 26,6 270 98,4 90,2 88,7 (J₁

' OD

Claims

Patentansprüche

über einem Molybdän- und Niobiumoxid enthaltenden Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, ' der Oxide von 1. Molybdän, 2. Vanadium, Kupfer,' Zink, Titan, Mangan, Wolfram, Eisen, Cobalt, Nickel, Cadmium, Gallium, Quecksilber, Thorium oder Bor, 3. Niobium und 4. Silicium enthält oder aus diesen Oxiden besteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis der"in dem Katalysator in Oxidform vorliegenden Metalle beträgt: Element (1) 10, Element (2) 0,001 bis 60, Element (3) 0,001 bis 70 und Element (4) 2,5 bis 500.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis der in dem Katalysator in Oxidform vorliegenden Metalle beträgt: Element (1) 10, Element (2) 0,1 bis 50, Element (3) 0,1 bis 60 und Element (4) 2,5 bis 500.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Katalysators in Atomprozent ist:

10 bis 90 % Molybdän, 0,01 bis 60 % Vanadium, 0,01 bis 7O % Niobium und bis zu 200 % Silicium (sämtliche Proζentangaben auf die Gesamtzahl der Atome von Molybdän, Vanadium und Niobium bezogen).

'5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung des Katalysators in Atomprozent ist: 20 bis 90 % Molybdän, 1 bis 50 % Vanadium, 1 bis 65 % Niobium und 1 bis 180 % Silicium (sämtliche Prozentangaben auf die Gesamtzahl der Atome von Molybdän, Vanadium und Niobium bezogen).

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element (2) Vanadium ist und das Verhältnis von Molybdän, Niobium und Vanadium (als Grammatom-%) des Katalysators

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in einem hexagonalen Bereich liegt, welcher in einem Dreiecksdiagramm von den Koordinaten 10 % und 90 % Molybdän, 0,01 % und 70 % Niobium sowie O,O1 % und 60 % Vanadium definiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis der in dem Katalysator in Oxidform vorliegenden Metalle beträgt: Element (1) 10, Element.(2) außer Vanadium 0,1 bis 50, Element (3) 0,1 bis 60 und Element (4) 2,5 bis 500.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis der in dem Katalysator in Oxidform vorliegenden Metalle beträgt: Element (1) 10, Element (2) außer Vanadium 0,1 bis 10, Element C3) 0,5 bis 60 und Element (4) 2,5 bis 500.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis der in dem Katalysator in Oxidform vorliegenden Metalle beträgt: Element (1) 10, Element (2) außer Vanadium 0,5 bis 5, Element (3) 5 bis 25 und Element (4) ·

5 bis 20.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Element (2) eine Mischung von Eisen und Kupfer verwendet wird·.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für Element (2) eine Mischung von Quecksilber und Kupfer verwendet wird.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die katalytische Dampfphasen-Oxydation mit molekularem Sauerstoff bei einer Temperatur von 200 C bis 350 C und unter einem überdruck von 0,5 bis 10 Atmosphären durchgeführt wird.

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