DE1793388C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactonen und cyclischen Äthern durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelbasis von Dicarbonsäureanhydriden Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., Tokio - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Lactonen und cyclischen Äthern durch katalytische Hydrierung in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelbasis von Dicarbonsäureanhydriden Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd., TokioInfo
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Description
einem Atomverbältnis von Molybdän zu Nickel von 0,01 bis 0,30 oder Wolfram in einem Atomverhältnis
von Wolfram zu Nickel von 0,01 bis 0,08 enthält.
Verfahren zur Herstellung von Lactonen und cyclischen Äthern durch katalytische Hydrierung
in Gegenwart eines Katalysators auf Nickelbasis von Dicarbonsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet,
daß man Dicarbonsäureanhydride bei 180 bis 2800C und 70 bis 200 Atm. an
einem Hydrierkatalysator auf Nickelbasis hydriert, io brachten Katalysator, beschrieben werden,
der eine feste Lösung aus Nickel und Molybdän in Zur Herstellung des Katalysators werden auf einem
Träger (1) eine Nickelverbindung, die durch Erhitzen
in reduzierender Atmosphäre in metallisches Nickel überführ; werden kann, und (2) eine Molybdän- oder
15 Wolframverbindung, die ebenfalls durch Erhitzen in reduzierender Atmosphäre in metallisches Molybdän
bzw. Wolfram überfuhrt werden kann, innig miteinander vermischt. Das resultierende, die Kombination
Is ist bereits bekannt, daß für die Hydrierungsreak- der Metallverbindungen enthallende Material wird
tion von Diearbonsäureanhydriden ein Nickelkataly- 20 dann in reduzierender Atmosphäre erhitzt, bis eine
sator verwendet werden kann, wie aus den USA- feste Lösung von N it I el und Molybdän oder Wolfram
Patentschriften 2 772 291, 2 772 292, 2 772 293 hervor- durch thermische Zersetzung dieser Verbindungen entgeht,
standen ist.
So ist aus der genannten USA-Patentschrift Um die genannten Verbindungen innig miteinander
2 772 291 die Verwendung eines Ni-Mo-Cr-Kataly- 25 zu vermischen, wird vorzugsweise ein Träger mit einer
sators zur Herstellung von Tetrahydrofuran durch Lösung imprägniert, vorzugsweise mit einer wäßrigen
Hydrierung von Maleinsäureanhydrid bekannt. Die Lösung der miteinander zu vermischenden Verbin-USA.-Patentschrift
2 772 292 betrifft die Verwendung düngen als solche oder von Vorprodukten und Derieires
Ni-Co-Katalysators und die USA.-Patenlschrift vaten dieser Verbindungen. Das in diesem Fall ange-2
772 293 die Verwendung von Ni-Mo- oder Ni-Co- 30 wendete Verfahren kann darin bestehen, daß ein
Mo-Katalysatoren. Träger mit den eni sprechenden Lösungen dieser
Nickelverbindung und Molybdän- oder Wolframverbindung
oder eines Gemisches dieser Verbindungen imprägnieit wird oder daß die Nickelverbindung und
Propionsäure, als Nebenprodukte während der Reak- 35 die Molybdän- oder Wolframverbindung aus ihren
tion gebildet oder sind ursprünglich im Reakt-ons- Lösungen mit Hilfe eines Fällungsmittels auf einem
Träger niedergeschlagen werden. Wahlweise kann zunächst eine beliebige dieser Verbindungen, z. B. die
Nickelverbindung, auf einem Träger niedergeschlagen
Nickelkatalysatoren einschließlich der in den USA.- 40 werden, welcher anschließend mit einer Lösung der
Patentschriften beschriebenen bleibend vergiftet, und anderen Verbindung, /:. B. der Molybdän- oder WoIfim
Extremfall wild das Nickel in Nickelsalze über- ramverbindung, imprägniert wird. Die letzte dieser
führt und in der Lösung der Reaktionsteilnehmer ge- genannten Methoden wird speziell bevorzugt,
löst. Die üblichen bisher bekannten und verwendeten Für die beschriebenen Verfahren wird vorzugsweise
Nickelkatalysatoren haben daher den Nachteil, daß 45 ein wasserlösliches und thermisch zersetzliches Nickeldie
Katalysatoraktivität im Verlauf der Reaktion sal/ verwendet, und beispielsweise wird Nickelnitrat
drastisch abfällt. oder Nickelformiat speziell bevorzugt.
Gemäß der Erfindung soll ein Verfahren hoher Als Katalysatorträger werden im allgemeinen poröse
Wirksamkeit zur Herstellung von Lactonen und cycli- Materialien bevorzugt verwendet. Normalerweise kann
sehen Äthern durch katalytische Hydrierung von Di- 50 gemäß der Erfindung jedes Trägermaterial, das als Kacarbonsäureanhydriden
in Gegenwart eines neuen Ka- talysatorträger geeignet ist, wie Kieselgur, Kieselgel,
talysators mit spezieller Zusammensetzung vorgesehen
werden, welches von den genannten Nachteilen frei ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen und cyclischen 55
Äthern durch katalytische Hydrierung in Gegenwart
eines Katalysators auf Nickelbasis von Dicarbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
werden, welches von den genannten Nachteilen frei ist.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Lactonen und cyclischen 55
Äthern durch katalytische Hydrierung in Gegenwart
eines Katalysators auf Nickelbasis von Dicarbonsäureanhydriden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
man Dicarbonsäureanhydride bei 180 bis 280uC und „ „ „ _
70 bis 200 Atm. an einem Hydrierkatalysator auf Basis 60 umbicarbonat, enthält, welches das wasserlösliche
von y\c^c} hydriert, der eine feste Lösung aus Nickel Nickelsalz in eine unlösliche Verbindung überführt.
Dadurch wird ein Niederschlag einer Nickelverbindung auf dem Träger aufgebracht. Der so erhaltene Niederschlag
wird dann mit enlmineralisiertem Wasser gewaschen und durch 24stündiges Erhitzen auf 110 bis
120'C getrocknet.
Zu dem resultierenden, getrockneten Produkt wird eine wäßrige Lösung gegeben, die eine durch Erhitzen
Bei der katalytischen Hydrierung von Dicarbonsäureanhydriden werden jedoch normalerweise Wasser
oder niedrige organische Säuren, wie Buttersäure oder
system anwesend.
In einem derartigen Reaktionssystem wird jedoch die Nickelkomponente der genannten vorgeschlagenen
Ahiminiumoxyd, Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Massen
od. ä. verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Kieselgur.
Zur Herstellung des Katalysators werden zuerst die Nickelverbindung und ein Trägermaterial miteinander
verknetet und dem so verkneteten Gemisch dann eine wäßrige Lösung zugegeben, die ein Fällungsmittel,
z. B. Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat, Natri-
und Molybdän in einem Atomverhältnis von Molybdän zu Nickel von 0,01 bis 0,30 oder Wolfram in einem
Atomveihältnis von Wolfram zu Nickel von 0,01 bis 0,08 enthält.
Es ist wesentlich, daß in dem erfindungsgemäß verwendeten Nickel-Ilydrierimgskatalysator entweder
Molybdän oder Wolfram in dem Nickel in Form einer
in reduzierender Atmosphäre auf entsprechende Weise vor allem eignet sich diese erfindungsgernäße Kataly-
i„ metallisches Molybdän oder Wolfram überführbare satorzusammensetzung speziell zur Hydrierung von
Molybdän- oder Wolf ram-Verbindung enthält. Spe- Carboxylgruppen, wie zur Herstellung von cyclischen
ziell bevorzugte Verbindung«, sind beispielsweise Am- Lactonen und cyclischen Äthem aus Dicarbonsäure-
moniummolybdat oder Ammoniumwolframat. Das er- 5 anhydriden.
haltene Gemisch wird verknetet und bei einer Tem- Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung
peratur von etwa 110 bis 130"C getrocknet. kann in wirkungsvoller Weise zur Herstellung von
Das so hergestellte Material, das in Pulverform vor- y-Butyrolacton und Tetrahydrofuran durch katalyliegt
und die Nickelverbindung und die Molybdän- tische Hydrierung von Malein- oder Bernsteinsäureoder
Wolframverbindung enthält, wird bei einer Tem- ίο anhydrid verwendet werden, die eine unschädliche
peratur von etwa 200 bis 350 C in einem Wasserstoff- Menge Maleinsäure oder Bernsteinsäure enthalten
strom zersetzt, worauf sich eine Reduktion mit können.
Wasserstoff bei einer höheren Temperatur von 400 Die erfindungsgemäß angewendeten Hydrierungs-
bis 45OX während 3 bis 6 Stunden anschließt, um zu bedingungen umfassen vorzugsweise eine Reaktions-
dem erfindungsgemäßen Katalysator zu gelangen. 15 temperatur im Bereich von 180 bis 2000C.
Die erfindungsgemäße Katalysatormasse kann ge- Die folgenden Beispiele dienen dazu, die praktische
wünschtenfalls durch Zugabe eines geeigneten Binde- Ausführung der Erfindung vollständiger zu veran-
mittels zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung schaulichen,
in eine gewünschte Form gebracht werden. . .
Der so hergestellte Katalysator ist wie andere Kata- 20 Beispiel!
lysatoren aus reduziertem Nickel bei Berührung mit In 400 g entmineralisiertem Wasser wurden 500 g
Luft spontan brennbar. Der Katalysator kann jedoch Nickelnitrat (Ni(NO3)2 · 6H2O) gelöst, zur Lösung
für den normalen Gebrauch so modifiziert werden, 100 g Kieselgur gegeben und das erhaltene Gemisch
daß bei In-Berührung-Bringen mit luft keine Ent- eine Stunde lang in einem Kneter verknetet. Zu dem
zündungsgefahr besteht. Diese Modifizierung erfolgt 25 erhaltenen tiefgrün gefärbten Brei wurden 200g einer
nach üblichen, zur Stabilisierung von bekannten durch Auflösen von 200 g Ammoniumcarbonat in
Nickelkatalysatoren angewendeten Verfahren, wie bei- 200 g entmineralisiertem Wasser hergestellten wäß-
spielsweise durch Behandlung mit Kohlendioxyd oder rigen Lösung in kleinen Anteilen unter Rühren ge-
mit Inertgas verdünnter Luft. geben, und der erhaltene, grüngefärbte Niederschlag
Es wird angenommen, daß eine feste Losung zwi- 30 wurde zweimal mit entmineralisiertem Wasser gesehen
Nickel und Molybdän oder Nickel und Wolfram waschen und anschließend bei 110 bis 120°C 24 Stunsich
in den so hergestellten Nickelkatalysatoren bildet. den lang getrocknet. Dabei wurde ein auf Kieselgur
Diese Theorie läßt sich aus der Röntgenbeugung der niedergeschlagenes basisches Nickelcarbonat erhalten,
erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzung ab- Zu je 30 g des so hergestellten auf Kieselgur niederleiten,
in der dieStärke der Reflexion an der Ebene(lll) 35 geschlagenen basischen Nickelcarbonats wurden 0,0 g
von Nickel sich mit einer Erhöhung des Molybdän- (Katalysator 1), 1,0 g (Katalysator 2), 2,0 g (Kataly-
oder Wolframgehalts ändert. sator 3), 3,0 g (Katalysator 4), 4,0 g (Katalysator 5),
In den Zeichnungen stellt F i g. 1 ein Röntgen- 6,0 g (Katalysator 6) und 10,0 g (Katalysator 7) Am-
beugungsdiagramm eines Nickel-Molybdän-Kieselgur- moniummolybdat in Form einer wäßrigen Lösung
Katalysatorsystems dar, welches zeigt, daß so lange 40 gegeben, und nach dem Trocknen wurde bei 200 bis
keine Linie von MoO2 auftritt, bis das Verhältnis von 350' C in einem Wasserstoffstrom die Zersetzung
Mo zu Ni den Wert von 0,12 überschreitet. durchgeführt.
•ig. 2 zeigt ebenfalls ein Röntgenbeugungsdia- Nach der Zersetzung und der darauffolgenden Regu.
nm eines Nickel-Wolfram-Kieselgur-Katalysator- duktion mit Wasserstoff bei 450 C während 3
systems. Aus dem Diagramm geht hervor, daß eine 45 Stunden in einem Wasserstoffstrom wurde die Kata-Linie
an dei Ebe'ie (111) von WO2 auftritt, wenn das lysatorzusammensetzung auf 150X im Wasserstoff-Verhältnis
von W zu Ni 0,06 beträgt. strom abgekühlt, der dann, um die Stabilisierungsbe-
Das Verhältnis Molybdän oder Wolfram zu Nickel handlung des Katalysators vorzunehmen, durch einen
des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators wirkt Kohlendioxydstrom ersetzt wurde,
sich im allgemeinen folgendermaßen aus: Bei unge- 50 Die katalytische Hydrierung von IMoI (100 g) wohnlich niedrigem Zusatz wirkt sich dieser Zusatz Bernsteinsäureanhydrid wurde in einem mit elektronur ungenügend aus, und die Wirkung des Katalysators magnetischem Rührer versehenen Autoklav mit 300ml ist der mit Nickel allein erzielten ähnlich, während bei Fassungsvermögen durchgeführt. Hierzu wurden Anübermäßig hohem Zusatz vor allem die Eigenschaften teile von je 5 g der wie beschrieben hergestellten des entsprechenden zugesetzten Metalls zur Geltung 55 Nickel-Molybdän-Katalysatoren 1 bis 7 bei einer Rekommen und weniger eine Hydrierung der entspre- aktionstemperalur von 260 C, einem Reaktionsdruck chenden Dicarbonsäureanhydride als eine bemerkens- von 120 kg/cm2 und einer Reaktionsdauer von 4 Stunwerte Zersetzung des Ausgangsmaterials erzielt wird. den angewendet.
sich im allgemeinen folgendermaßen aus: Bei unge- 50 Die katalytische Hydrierung von IMoI (100 g) wohnlich niedrigem Zusatz wirkt sich dieser Zusatz Bernsteinsäureanhydrid wurde in einem mit elektronur ungenügend aus, und die Wirkung des Katalysators magnetischem Rührer versehenen Autoklav mit 300ml ist der mit Nickel allein erzielten ähnlich, während bei Fassungsvermögen durchgeführt. Hierzu wurden Anübermäßig hohem Zusatz vor allem die Eigenschaften teile von je 5 g der wie beschrieben hergestellten des entsprechenden zugesetzten Metalls zur Geltung 55 Nickel-Molybdän-Katalysatoren 1 bis 7 bei einer Rekommen und weniger eine Hydrierung der entspre- aktionstemperalur von 260 C, einem Reaktionsdruck chenden Dicarbonsäureanhydride als eine bemerkens- von 120 kg/cm2 und einer Reaktionsdauer von 4 Stunwerte Zersetzung des Ausgangsmaterials erzielt wird. den angewendet.
Bei Verwendung von Wolfram beträgt die züge- Nach Beendigung der Reaktion wurde der Kata-
setzte Menge vorzugsweise etwa 0,03, ausgedrückt als 60 lys^tor isoliert und das Reaktionsprodukt einer gas-
Atomverhältnis zu Nickel, und bei Verwendung von chromatischen Analyse unterworfen, wobei man als
Molybdän werden 0,06 bis 0,20, ausgedrückt als Atom- Standardsubstanz Methyl-n-propylketon verwendete,
verhältnis zu Nickel, eingesetzt. Die Zusammensetzung des Reaktionsprodukts wurde,
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines Hy- wie in der folgenden Tabelle 1 gezeigt ist, bestimmt,
drierungskatalysators auf Nickelbasis hat sowohl ka- 65 Die in der Tabelle mit »weitere Bestandteile« aufge-
talytische Aktivität bei der Hydrierung von äthylenisch führte Komponente wurde durch Kernquadrupol-
ungesättigten Bindungen als auch bei der Herstellung resonanz als Gemisch aus nicht umgesetztem Bern-
von y-Butyrolacton aus Maleinsäureanhydrid, und steinsäureanhydrid und Bernsteinsäure bestimmt.
Katalysator | Atom verhältnis Molybdän zu Nickel (Mo/Ni) |
Tetra hydrofuran |
Zusammen y-Butyro- lacton |
tionsproduktes ( n-Butanol |
Molprozent) Propionsäure |
weitere Bestandteile |
1 | _ | 1,3 | 48,8 | Spur | Spur | 50,0 |
2 | 0,03 | 9,3 | 70,3 | 0,4 | 7,2 | 10,4 |
3 | 0,06 | 11,6 | 75,1 | Spur | 4,8 | 8,5 |
4 | 0,12 | 15,1 | 72,2 | 0,9 | 3,0 | 6,7 |
5 | 0,14 | 18,1 | 70,6 | 0,8 | 2,3 | 5,7 |
6 | 0,18 | 11,5 | 73,6 | 0,4 | Spur | 11,3 |
7 | 0,30 | 4,1 | 56,6 | 0,3 | 3,8 | 35,0 |
8 | Molybdän allein |
Zersetzung | nicht mög- | |||
Setzung des Rcak n-Propanol |
||||||
Spur | ||||||
2,1 | ||||||
Spur | ||||||
2,1 | ||||||
2,5 | ||||||
1,5 | ||||||
Es trat starke lieh war. |
0,2 | eine Fortsetzung der Reaktion | ||||
ein, so daß | ||||||
Die katalytische Hydrierung von 1 Mol (98 g) Maleinsäureanhydrid wurde unter Verwendung von 5 g
des im Beispiel 1 beschriebenen Katalysators 4 durchgeführt. Die Hydrierung wurde in dem im Beispiel 1
verwendeten Autoklav vorgenommen. Dabei wurde das Reaktionssystem 4 Stunden bei 2600C unter
einem Druck von 120 kg/cm2 mit Wasserstoff in Berührung gehalten.
Es wurde ein Reaktionsprodukt mit folgender Zusammensetzung erhalten:
Molprozent
Tetrahydrofuran 14,5
y-Butyrolacton 73,0
n-Propanol 2,3
n-Butanol 0,7
Propionsäure 2,4
weitere Bestandteile 7,1
Zu je 30 g eines nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhaltenen auf Kieselgur niedergeschlagenen
basischen Nickelcarbonats wurden 1 g (Katalysator 9), 2 g (Katalysator 10), 4 g (Katalysator
11) und 8 g (Katalysator 12) Ammoniumwolframat in Form einer wäßrigen Lösung zugesetzt und nach dem
im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren die entsprechenden kombinierten Nickel-Wolfram-Katalysatoren hergestellt.
Die katalytische Hydrierung von 100 g Bernsteinsäureanhydrid wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 in Gegenwart von Anteilen von je 5 g dieser Katalysatoren vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die katalytische Hydrierung von 100 g Bernsteinsäureanhydrid wurde unter den gleichen Reaktionsbedingungen wie im Beispiel 1 in Gegenwart von Anteilen von je 5 g dieser Katalysatoren vorgenommen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.
40
Katalysator | Atom verhältnis Wolfram zu Nickel (W/Ni) |
Tetra hydrofuran |
Zusammens y-Butyro- lacton |
etzung des Rcak n-Propanol |
tionsproduktes ( n-Butanol |
vlolprozent) Propionsäure |
weitere Bestandteile |
1 | _ | 1,3 | 48,8 | Spur | Spur | Spur | 50,0 |
9 | 0,015 | 6,7 | 68,5 | 1,1 | 0,4 | Spur | 23,3 |
10 | 0,03 | 11,6 | 86,6 | 0,3 | 0,7 | 1,3 | 0 |
11 | 0,06 | 5,7 | 69,4 | Spur | 0,5 | 1,9 | 22,3 |
11 | 0,12 | Es trat starke Zersetzung ein, so daß eine Weiterführung der Reaktion nicht mög lich war. |
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:festen Lösung enthalten ist; eine bloße Mischung oder ein Gemenge von Nickel und Molybdän oder Wolfram ist völlig ungeeignet, die erfindungsgemäße Aufgabe zu erfüllen.Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf übliche Weise hergestellt werden und kann entweder für sich oder, was bevorzugt wird, auf einem Katalysatorträger aufgebracht verwendet werden. Im folgenden soll eine beispielhafte Herstellung des auf einem Träger aufge-
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP5882167 | 1967-09-13 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1793388A1 DE1793388A1 (de) | 1972-04-20 |
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DE1793388C3 true DE1793388C3 (de) | 1975-08-14 |
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-
1968
- 1968-09-10 DE DE19681793388 patent/DE1793388C3/de not_active Expired
- 1968-09-11 GB GB4324168A patent/GB1200979A/en not_active Expired
Also Published As
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