DE1259315B

DE1259315B - Verfahren zur Oxydation von Quecksilber(I)-salzen

Info

Publication number: DE1259315B
Application number: DEJ28531A
Authority: DE
Inventors: Brian Crosbie Fielding; George Wallace Hooper
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-07-06
Filing date: 1965-07-06
Publication date: 1968-01-25
Also published as: US3390956A; BE666450A; NL6508523A; GB1053618A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIg

Deutsche Kl.: 12 η-13/00

Nummer: 1259 315

Aktenzeichen: J 28531IV a/12 η

Anmeldetag: 6. Juli 1965

Auslegetag: 25. Januar 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Oxydieren von Quecksilber(I)-salzen in die entsprechenden Quecksilber(II)-salze.

In der deutschen Patentschrift 1 232 122 ist ein Verfahren zum Oxydieren eines Quecksilber(I)-salzes in das entsprechende Quecksilber(II)-salz mit Hilfe von gasförmigem Sauerstoff unter atmosphärischem Druck in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines Metallkatalysators beschrieben, welcher in dem betreffenden Medium nicht löslich ist und von ihm nicht angegriffen wird. Der Katalysator wurde aus Metallen der Gruppe VIII des Periodischen Systems ausgewählt, neben Silber und Gold, und von diesen sind Palladium, Platin und Silber besonders brauchbar.

In der genannten Patentschrift ist weiterhin die Verwendung der Hg(-II)-Salze zum Oxydieren von Olefinen, welche mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, beschrieben, um hierdurch ungesättigte Aldehyde und Ketone herzustellen und zwar durch zwei konkurierende Umsetzungen, von denen die eine in der Oxydation des Olefins mit dem Quecksilber(II)-salz unter gleichzeitiger Reduktion des letzteren zu einem Quecksilber(I)-salz besteht und die andere in der Wiederoxydation des Quecksilber(I)-salzes zu Quecksilber(II)-salz mit Hilfe von Sauerstoff und einem Metallkatalysator der angegebenen Art.

Bezüglich der Oxydation von Quecksilber(I)salz ist angegeben, daß diese in verdünnten Lösungen durchgeführt wird, d. h. daß es bei einer Konzentration von etwa 1 Gewichtsprozent möglich ist, etwa 90% des Quecksilber(I)-salzes in das entsprechende Quecksilber(II)-salz überzuführen, daß jedoch bei Anwendung höher konzentrierter Lösungen der oxydierte Anteil geringer ist und beispielsweise nur 50% bei einer Konzentration von etwa 10% beträgt. Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß bei Konzentrationen von etwa 10% an Quecksilber(I)-salz der Anteil, der zu Quecksilber(II)-salz oxydiert werden kann, wesentlich geringer wird als 50 % und sogar auf nur 25 % sinken kann.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn die Oxydationsreaktion von Quecksilber(I)-salz zu Quecksilber(II)-salz unter einem Sauerstoffüberdruck durchgeführt wird, überraschend hohe Umwandlungen der Größenordnung von 60 bis 100% erreicht werden können, und zwar nicht nur bei verdünnten Lösungen, sondern auch bei konzentrierteren Lösungen bis zu etwa 30 Gewichtsprozent Quecksilber{I)-salz.

Die vorliegende Erfindung betrifft nunmehr ein Verfahren zum Oxydieren von Quecksilber(I)-salzen in die entsprechenden Quecksilber(II)-salze mit Sauerstoff in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart Verfahren zur Oxydation
von Quecksilber(I)-saIzen

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Brian Crosbie Fielding, Northwich;

George Wallace Hooper, Norton-on-Tees

(Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 6. Juli 1964 (27 762)

eines in diesem Medium unlöslichen, feinverteilten Metallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder von Gold, welches dadurch ge-

kennzeichnet ist, daß die Oxydation unter Überdruck durchgeführt wird.

Das den Gegenstand der Erfindung bildende Verfahren kann mit dem Verfahren zum Oxydieren von Olefinen, welche mindestens drei Kohlenstoffatome enthalten, kombiniert werden, wobei in der Weise gearbeitet wird, daß die beiden Umsetzungen, die Oxydation der Olefine zu ungesättigte Aldehyde und Ketone mit Hilfe von Quecksilber(II)-salzen in einem sauren wäßrigen Medium und die Oxydation der dabei entstandenen Hg(I)-salze zu Hg(II)-salzen zusammen durchgeführt werden.

Unter einem Überdruck wird ein Sauerstoffpartialdruck von 10 bis etwa 150 Atmosphären, vorzugsweise von 40 bis 60 Atmosphären verstanden. Eine bemerkenswerte Vergrößerung der prozentualen Umwandlung von Quecksilber(I)-salz in Quecksilber(II)-salz läßt sich bereits bei Sauerstoffdrucken von nur Atmosphären feststellen.
Bezüglich der Temperatur, bei der die Oxvdationsreaktion von Quecksilber(I)-salz zu Quecksilber(II)-salz durchgeführt wird, wurde festgestellt, daß bei Atmosphärendruck der Temperaturbereich von 60 bis

709 720/343

90° C am zweckmäßigsten ist. Wenn jedoch die Umsetzung unter Überdruck durchgeführt wird,- so sind höhere Temperaturen möglich, beispielsweise solche bis zu etwa 150° C, und der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 90 und 110⁰C. Die Umsetzung kann auch bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden, wenn besondere Bedingungen die Anwehdung höherer Temperaturbereiche unzweckmäßig erscheinen lassen.

Von den angegebenen Metallkatalysatoren sind Palladium und Platin besonders brauchbar. Silber kann nicht angewendet werden, da dieses sich bei Überdruck in dem sauren wäßrigen Medium, wie es üblicherweise bei diesem Verfahren angewendet wird, auflöst. Das Metall liegt vorzugsweise in einer feinverteilten Form vor und wird von einem inerten Material, beispielsweise Kieselsäure oder Aluminiumoxyd, getragen. Das Metall befindet sich auf dem Träger zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 5%.

Die Säuren, welche in dem sauren wäßrigen Medium verwendet werden, sind zweckmäßigerweise diejenigen, * welche den Quecksilber(I)-salzen entsprechen. Als solche seien 'genannt: Schwefel-, Perchlor-, Salpeter-, Essig- und Trifmoressigsäuren sowie verschiedene Sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure. Von diesen sind Perchlor- und Trifluoressigsäure besonders geeignet. - Eine zweckmäßige Konzentration der Säure in dem Reakjtionssystem liegt von 0,50- bis 2,0normal₅ obwohl auch höhere Konzentrationen erforderlichenfalls angewendet werden können. : ■

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher erläutert. , - . ..

Das Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines Palladiumkatalysators, der von Kieselsäure getragen wird, wobei der Träger etwa 5 Gewichtsprozent Palladium enthält. Das Beispiel.2 erläutert beispielsweise die Oxydation .von-Quecksilber(i)-perchlorat bei Atmosphärendruck, und die Beispiele 3 und 4 erläutern das vorliegende Verfahren, wenn es unter einem Druck von 50 Atmosphären durchgeführt wird. *-

Beispiel 1

■ Kieselsäuregel, wurde sechsmal mit konzentrierter Salzsäure und dann mit destilliertem Wasser so lange gewaschen, bis die Waschflüssigkeit säurefrei war. 20 g des so gewaschenen Gels wurden dann mit einer Lösung geschüttelt, welche 1,8 g Palladium(H)-chlorid in 26 cm³ 2n-Salzsäure gelöst enthielt. Das- imprägnierte Gel wurde dann bei 50°C in einem Stickstoffstrom getrocknet, und das Palladium(II)-chlorid wurde dann zu metallischem Palladium in einem trocknen WasserstofEstromvon 15O⁰C reduziert. Nach dem Abkühlen des so gebildeten Katalysators wurde dieser zu einem feinen Pulver vermählen.

B eispi'el 2 und nach 2Stunden 28,7%. Wenn die Reaktion weiter durchgeführt wurde, so; stieg die Umwandlung nicht über 28,7%.

B eispi el 3 .

2,0 g des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden 50 cm³' einer Lösung von Quecksilber(I)-perchloxat in 2n-Eerchlorsäure zugesetzt, die 6 Gewichtsprozent des Perchlorats enthielt. Die Lösung wurde in einen mit einer Glasausfütterung versehenen Autoklav eingegeben, der 70 cm³ faßte und mit einem hin- und hergehenden Glasrührer versehen war. Der Autoklav wurde dann geschlossen-und-die -Temperatur auf 100⁰C erwärmt, worauf dann Sauerstoff bis zu einem Druck von 50 at eingeleitet und mit der Rührbehandlung begönnen'Wurde.· Nach-einer Stunde wurde der Autoklav abgekühlt und der Druck abgelassen. Eine Analyse des Inhalts zeigte, daß eine vollkommene Oxydation von Quecksilber(I)-perchlorat in Quecksilber(II)-perchlorat erfolgt ist. - - ... ι

■"'■■ Beispiel 4 ' ' ■ " '"

Es wurde in ähnlicher Weis© gearbeitet,, wie im Beispiel 3 arigegebenjUnd zwar -mit -4,Ό g= des Katalysators und 100 cm? einer- 6gewichtsprozentigen Lösung -von Quecksilber^-trifiuoracetat in 2n-Trifiuoressigsäure: Auch in diesem Fall fand eine vollkommene Oxydation des. Quecksilber(I)-salzes' in· Quecksilber(II)-trifluor^ acetatstatt. ■ ■ -.....-

- ..- - Beispiele 5 bis 10

." Diese Beispiele wurden sämtlich unter Zugrunde^ legung des Beispiels 3 durchgeführt, jedoch mit verschiedenen Drücken. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 niedergelegt. Es wurde jeweils mit einer- 6gewichtsprozentigen .Lösung von -Quecke silber(I)-perchlorat in 2n-Perchlorsäure gearbeitet und mit einem Palladiumkatalysator· auf Kieselsäure, der 5 Gewichtsprozent Palladium enthielt. '

Tabelle! ■ J

Beispiel

5
6
7-8
9
10.

Sauerstoffdrupk

at·

11,4

•25,0

57,0

99,0.

100,0-

100,0

Reaktions	Tempe
zeit	ratur
in Stunden	⁰C
. 3	100
3 ■ - ■■■	100 ■
3	100
3	100
0,5	100
• 1,75	100

7oUm- " wandlungvon Hg (I) in Hg(H) >■

84,8 86,5 98,0 9S,0 90,0 98,0

Beispiele 11 bis 17

60

■ 6 g des nach ■ Beispiel 1 hergestellten Katalysators wurden 150 cm³ einer Lösung von Quecksilber(I)-perchlorat in 2n-Perchloxsäure zugesetzt, die 6 Gewichtsprozent QuecksilberQQ-perchlorät enthielt. Die Mischung wurde auf 90⁰C erwärmt und kräftig gerührt, wobei ein Sauerstoffstronr durch;die-Suspension geleitet wurde. Es/zeigte· sich, daß aiach 30 Minuten 13,0 % des: Quecksilber(I)-perchlorats oxydiert worden sind. Nach einer Stunde sind^r25,0% oxydiert-gewesen . Die Arbeitsweise in diesen Beispielen war die gleiche wie im Beispiel 3, jedoch wurden verschiedene Reaktionszeiten angewendet und in einigen Fällen wurde auch :rnit verschiedenen Drücken gearbeitet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 niedergelegt.

In allen Fällen wurde mit einer 6gewiehtsprozentigen Lösung von QuecksüberOQ-perchlorat-in 2n-Perchlorsäure und mit einem-Palladiumkatalysator auf Kieselsäure gearbeitet, der 5 Gewichtsprozent Palladium enthielt..

Tabelle 2

Beispiel

11
12
13
14
15
16
17

Sauerstoffdruck

at

50,0
50,0
50,0
50,0
52,0
5,9
10,9

Reaktions	Tempe
zeit	ratur
in Stunden	⁰C
0,25	100
0,50	100
0,75	100
1,0	100
2,0	100
1,0	100
1,0	100

% Umwandlung VOnHg(I) in Hg ΟΙ)

55,0 82,0 98,0 98,0 100,0 41,5 58,7

Beispiele 18 bis 19

Es wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel 3 gearbeitet, und zwar mit einer 30gewichtsprozentigen Lösung von Quecksilber(I)-perchlorat in 2n-Perchlorsäure. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 niedergelegt.

Tabelle 3

Bei spiel	Sauerstoff druck at	Reaktions zeit in Stunden	Tempe ratur ⁰C	% Um wandlung von Hg (I) in Hg (II)
18 19	87 140	cn cn	100 100	60,4 86,2

Beispiele 20 bis 24

In den fünf Versuchen der Beispiele 20 bis 24 wurde durchgehend der gleiche Katalysator verwendet, um auf diese Weise Kenntnisse über die Lebensdauer des Katalysators zu erhalten. Zwischen jeweils zwei Versuchen wurde der Katalysator frei von an ihm haftenden Quecksilberverbindungen und Perchlorsäure gewaschen. Die Versuche wurden mit 6gewichtsprozentigen Lösungen von Quecksilber(I)-perchlorat in 2n-Perchlorsäure durchgeführt und mit einem Katalysator aus Palladium auf Kieselsäure, der etwa 5 Gewichtsprozent Palladium enthielt. Der Sauerstoffpartialdruck betrug 50 at, die Reaktionszeiten jeweils Stunde und die Reaktionstemperatur 100⁰C. Bei sämtlichen fünf Versuchen betrug die Umwandlung von Quecksilber(I)-perchlorat in Quecksilber(II)-perchlorat von 98 bis 100%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Oxydieren von Quecksilber(I)-salzen in die entsprechenden Quecksilber(II)-salze

mit Sauerstoff in einem sauren wäßrigen Medium in Gegenwart eines in diesem Medium unlöslichen, feinverteilten Metallkatalysators aus der Gruppe VIII des Periodischen Systems oder von Gold, ao dadurchgekennzeichnet, daß die Oxydation unter Überdruck durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffpartialdruck im Reaktionsgefäß 10 bis 150 Atmosphären, insbesondere 40 bis 60 Atmosphären beträgt und eine Reaktionstemperatur zwischen 60 und 150° C, insbesondere 90 bis 100°C aufrechterhalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein auf inertem Material aufgebrachtes Platin oder Palladium als Katalysator eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Quecksilber(I)-salz Mercuroperchlorat, Mercurotrifluoracetat, Mercuro-p-toluolsulfonat, Mercurobenzolsulfonat oder Mercurosulfat und zur Herstellung des sauren wäßrigen Mediums jeweils die dem Anion des Quecksilber(I)-salzes entsprechende Säure eingesetzt wird