DE1276630B - Verfahren zur selektiven Hydrierung geringer Mengen von Acetylenkohlenwasserstoffen in ueberwiegend konjugierte Diolefine enthaltenden Gemischen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.:

C07c

BOIj

12 ο -19/01

12 g 11/32

Nummer: 1276 630

Aktenzeichen: P 12 76 630.2-42 (C 31097)

Anmeldetag: 9. Oktober 1963

Auslegetag: 5. September 1968

Die Erfindung betrifft die selektive Hydrierung geringer Mengen von Acetylenkohlenwasserstoffen in überwiegend konjugierte Diolefine enthaltenden Gemischen in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators.

Zur Herstellung von synthetischem Kautschuk oder ähnlichen polymeren Stoffen wird 1,3-Butadien verwendet, das für diesen Zweck nicht mehr als etwa 0,01 % (100 ppm) Acetylenverbindungen enthalten soll.

Es ist bekannt, daß die selektive Hydrierung von Acetylenverbindungen in Gegenwart von konjugierten Diolefinen sehr schwierig ist, da sich die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen Acetylenverbindungen und Wasserstoff kaum von der Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen konjugierten Diolefinen und Wasserstoff unterscheidet. Eine weitere Schwierigkeit besteht darin, daß Butadien und Butine Isomere sind und Hydrierkatalysatoren eine Isomerisierung bewirken können. Eine Isomerisierung von Butadien zu einem Butin macht natürlich den durch die selektive Hydrierung der Acetylene erzielten Reinigungseffekte wieder zunichte. Demnach sind also alle Katalysatoren, die eine Isomerisierung von Butadien zu einem Butin bewirken, für diesen Zweck ungeeignet.

Aus der USA.-Patentschrift 2426 604 ist bereits ein Trägerkatalysator mit einem Gehalt von 22 % Cu und 0,27% Cr bekannt, der zur selektiven Hydrierung von höheren Acetylenen in Diolefinen angewendet wird. Dieser Katalysator ist jedoch nur bei verhältnismäßig hohen Temperaturen (untere Grenze 142° C) wirksam.

Weiterhin sind aus der französischen Patentschrift 1274199 Kupfer-Chrom-Katalysatoren zur selektiven Hydrierung von diolefinhaltigen Crackbestandteilen bekannt. Mit Hilfe dieser Katalysatoren sollen die Diolefine zusammen mit Acetylenkohlenwasserstoffen aus olefin- und aromatenhaltigen Gemischen entfernt werden. Eine selektive Hydrierung von Acetylenkohlenwasserstoffen in diolefinhaltigen Gemischen wurden mit diesen Katalysatoren nicht durchgeführt.

Die Entfernung von Butadien und bzw. oder Acetylenkohlenwasserstoffen aus Cj-Kohlenwasserstofffraktionen durch selektive Hydrierung bezweckt das in der französischen Patentschrift 1244 730 beschriebene Verfahren. Als Katalysatoren werden Trägerkatalysatoren mit Metallen der 8. Gruppe des Periodensystems verwendet. Mit Hilfe eines solchen Katalysators gelingt es unter bestimmten Bedingungen z. B. aus einem 39,3% 1,3-Butadien und 0,11% Verfahren zur selektiven Hydrierung geringer
Mengen von Acetylenkohlenwasserstoffen in
überwiegend konjugierte Diolefine enthaltenden
Gemischen

Anmelder:

Chemetron Corporation, Chicago, JIl. (V. St. A.) ίο Vertreter:

Dr.-Ing. J. Schmidt, Patentanwalt,
8000 München 2, Hermann-Sack-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Melvin R. Arnold, Louisville, Ky. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 29. Oktober 1962

(233 867)

^-Acetylenkohlenwasserstoffe enthaltenden Gasgemisch die Konzentration an Acetylenkohlenwasserstoffen bis auf einen Wert von 0,003% herabzudrücken. Hierbei vermindert sich aber auch die Konzentration an 1,3-Butadien auf 38%. Bei reinem Butadien wäre demnach ein Verlust von etwa 3% zu erwarten.

Schließlich sind aus der französischen Patentschrift 1253 947 Trägerkatalysatoren aus sehr reinem Kupfer und etwa 0,1% Aktivatormetallen aus der

8. Gruppe des Periodensystems bekannt, mit denen eine selektive Hydrierung der Acetylenkohlenwasserstoffe in diolefinhaltigen Gasgemischen erreicht werden kann. Die Gasgemische und der Hydrierwasserstoff müssen jedoch vor der Umsetzung durch ein Bett aus basischem Bleiacetat geleitet werden, was auf eine geringe Schwefelfestigkeit der Katalysatoren schließen läßt.

Es wurde festgestellt, daß in konjugierten Diolefinen enthaltene Acetylenkohlenwasserstoffe durch selektive Hydrierung an gewissen Kupfer-Chrom-Katalysatoren entfernt werden können, wobei die Acetylene zu Olefinen oder in einigen Fällen zu Paraffinen reduziert werden, während die konjugierten Diolefine praktisch nicht verändert werden. Die Katalysatoren haben eine gute Schwefelfestigkeit.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Hydrierung geringer Mengen von Acetylenkohlen-

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Wasserstoffen in überwiegend konjugierte Diolefine leitet. Das Butadien kann auch als Flüssigkeit unter enthaltenden Gemischen in Gegenwart eines Kupfer- Wasserstoffdruck zugegeben und durch eine öffnung Chrom-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, stromaufwärts zum Katalysatorbett verdampft werdaß man die Hydrierung bei Temperaturen von etwa den. Die Hydrierung wird vorzugsweise in einem 38 bis 121° C in Gegenwart eines gegebenenfalls auf 5 Reaktionsgefäß mit Wänden aus rostfreiem Stahl einen Träger aufgebrachten Katalysators durchführt, durchgeführt,
der durch Erhitzen einer Mischung aus 20 bis 70 Ge- Beisüiel 1
wichtsprozent Kupferoxyd, CuO, und 80 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd, Cr₂O₃, oder einer Mi- Der Kupfer-Chrom-Katalysator wurde wie folgt schung aus 24,5 Gewichtsprozent Kupferoxyd, CuO, io hergestellt:

42,0 Gewichtsprozent Chromoxyd, Cr₂O₃, und Eine Lösung aus etwa 254 kg Chromtrioxyd in

33,5 Gewichtsprozent Cadmiumoxyd, CdO, auf etwa etwa 19001 Wasser wurde in einen Fällungsbehälter

315 bis 430° C und anschließende Behandlung mit eingepumpt. Dann wurden etwa 75701 einer

trockenem Wasserstoff bei etwa 260° C hergestellt Kupfer(II)-nitratlösung, die etwa 177 kg Kupfer ent

worden ist. 15 hielt, zugegeben, und die entstandene Lösung wurde

Die selektive Hydrierung erfolgt in Gegenwart von mit Wasser auf etwa 121001 verdünnt. Die Kupfer

verhältnismäßig kleinen Mengen Wasserstoff, d. h. und Chrom enthaltende Lösung wurde auf etwa

2 bis 5 Mol Wasserstoff je Mol des zu hydrierenden 38° C erwärmt, worauf wäßriges Ammoniak mit

Acetylenkohlenwasserstoffs, obgleich auch ein größe- einer Geschwindigkeit von etwa 1,9 1 je Minute zu-

rer Wasserstoffüberschuß von 5 bis 10 Mol je Mol 20 gegeben wurde, bis der pH-Wert etwa 5,5 bis 6,8 be-

Acetylenkohlenwasserstoff verwendet werden kann. trug. Die Kupfer-Chromoxyd-Mischfällung wurde

Die Umsetzung wird bei Temperaturen von etwa auf einem Filter gesammelt, getrocknet und bei etwa

38 bis 121° C durchgeführt. Höhere Temperaturen 427° C gebrannt, bis ein gleichmäßiges, pechschwar-

sind nicht so günstig, da hierbei eine Polymerisation zes Produkt erhalten wurde, das zu Tabletten von

des Butadiens oder der anderen konjugierten Di- 25 5 X 5 mm gepreßt wurde.

olefine erfolgt. Raumgeschwindigkeiten von 500 bis 50 ecm der Kupferchromit-Tabletten wurden durch

1000 Volumteilen Gasgemisch je Volumteil Kataly- 17stündiges Überleiten von trockenem Wasserstoff

sator und Stunde sind möglich, doch werden Raum- bei etwa 260° C und einer Raumgeschwindigkeit von

geschwindigkeiten von 100 bis 500 Volumteilen Gas- 500 Volumteilen Wasserstoff je Volumteil Kataly-

gemisch je Volumteil Katalysator und Stunde bevor- 30 sator und Stunde reduziert. Dann wurde ein Strom

zugt, um eine gründlichere Entfernung des Acetylene von chemisch reinem Butadien, das etwa 0,168%

zu erzielen. (1680 ppm) gleicher Mengen Vinylacetylen und

Der nichtreduzierte Katalysator kann aus einem Äthylacetylen enthielt, bei etwa 93° C und etwa Kupferchromitsalz oder aus Gemischen davon mit 1,02 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 360 Vo-Kupfer- und Chromoxyd unterschiedlicher Wertig- 35 lumteilen Butadien je Volumteil Katalysator und keitsstufen bestehen. Welche Verbindungen bei der Stunde über den reduzierten Katalysator geleitet. In Reduktion des Katalysators gebildet werden, d. h. den Butadienstrom wurde Waserstoff in einem Verweicher Oxydationsgrad der Metalle vorliegt, ist nicht hältnis von etwa 3,5 : 1 zu den als Verunreinigungen bekannt. vorliegenden Acetylenverbindungen eingeleitet. Nach

Besonders geeignet ist ein Kupfer-Chrom-Kom- 40 einer Betriebsdauer von etwa 4 Stunden war das plex, der vor der Reduktion etwa 50 bis 55 % Kup- Acetylen zu 100% entfernt, wobei nur 53 % des zuferoxyd und 40 bis 45% Chromoxyd enthält und der geführten Wasserstoffs verbraucht wurden. Nach Erz. B. nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift niedrigung der Umsetzungstemperatur auf etwa 2 088 425 (Beispiel 1) hergestellt ist. Man kann den 44° C und Konstanthalten der anderen Bedingungen Kupfer-Chrom-Katalysator auch dadurch herstellen, 45 erhöhte sich der Acetylenrestgehalt nach einer Andaß man eine wäßrige Lösung, die Chrom und Kup- lauf zeit von 8 Stunden auf etwa 0,325% (1325 ppm), fer enthält, mit Ammoniak oder einer anderen d.h., es wurden 21,2% Acetylen entfernt, wobei wasserlöslichen Base behandelt, um ein Gemisch aus nur 11,7% des Wasserstoffs verbraucht wurden; es Kupfer- und Chromoxyd auszufällen. Der erhaltene setzen sich 0,730 % = 730 ppm, bezogen auf das Niederschlag wird dann bei einer Temperatur von 50 Butadien, um. Bei etwa 66° C und den gleichen Beetwa 315 bis 430° C gebrannt, wobei das Gemisch in dingungen betrug der Acetylenrestgehalt etwa die komplexe Oxydform von Kupfer und Chrom um- 0,160% (1600 ppm), d. h., das Acetylen wurde nach gewandelt wird, was am Auftreten einer schwarzen 12 Stunden Betriebsdauer zu 31,0% entfernt und Färbung erkennbar ist. Vorzugsweise ist das Atom- 15,5% des Wasserstoffs wurden verbraucht. Nachverhältnis Kupfer:Chrom etwa 1:1 oder höher. Der 55 dem die Umsetzungstemperatur auf etwa 93⁰C er-Kupferchromitkomplex kann als solcher verwendet höht worden war, war nach 13,5 Stunden Betriebsoder auf einen Träger, z.B. hydraulischen Zement, dauer das Acetylen zu 89% entfernt (Restgehalt Tonerde usw. aufgebracht sein. 0,0185 = 185 ppm), wobei 29% Wasserstoff ver-

Nach dem Verfahren der Erfindung wird Butadien, braucht wurden (Ausgangsgehalt 0,57% — 5700 ppm das etwa 0,1 bis 0,2% (1000 bis 2000 ppm) einer 60 Wasserstoff, bezogen auf das Butadien).
Acetylenverbindung mit 4 Kohlenstoffatomen ent- „ . . . _o
hält und dem etwa 2 bis 5 Mol Wasserstoff auf 1 Mol ß e 1 s ρ 1 e i Z
Acetylen zugegeben werden, bei einer Temperatur Etwa 30,4 kg Cu (NO₃)₂ · 3 H₂O, etwa 34,4 kg von etwa 38 bis 121° C einem Druck, der den Tau- Cd (NO₃)₂ ■ 4 H₂O und etwa 1351 Leitungswasser punkt von Butadien bei dieser Temperatur nicht 65 wurden unter Rühren in einem mit Kautschuk ausüberschreitet, und bei einer Raumgeschwindigkeit gekleideten Behälter mit einem Fassungsvermögen von etwa 300 bis 100 Volumteilen Gemisch je Volum- von etwa 7571 miteinander vermischt. Dann wurden teil Katalysator und Stunde über den Katalysator ge- etwa 31 kg CrO₃ zugegeben, worauf das Gemisch

30 Minuten gründlich gerührt und unter Rühren innerhalb einer Stunde 28%iges wäßriges Ammoniak zugegeben wurde, bis ein pH-Wert von 7,0 erreicht war. Dann wurden etwa 3801 Leitungswasser unter Rühren zugegeben, und das Gemisch wurde absitzen gelassen. Nach dem Dekantieren der klaren Flüssigkeit wurden nochmals etwa 3801 Wasser zu dem Gemisch gegeben, gerührt, absitzen gelassen, und die klare Flüssigkeit wurde ein zweites Mal abdekantiert. Die hinterbleibende Masse wurde auf einem Vakuumfilter abgesaugt. Der feuchte Filterkuchen wurde bei etwa 121° C getrocknet und der trockene Kuchen dann bei etwa 427° C gebrannt. Der Kuchen wurde dann unter Verwendung eines DIN-21/2-Siebs granuliert, mit 3% Graphit und 5% Wasser vermischt, wiederum unter Verwendung eines DIN-21/2-Siebs granuliert und zu Tabletten von 5X3 mm geformt.

50 ecm dieser Tabletten, die 17,5% Kupfer, 26,1 % Cadmium und 28,2% Chrom als Metalloxyde enthielten, d. h. aus 24,5 Gewichtsprozent CuO, 42,0 Gewichtsprozent Cl₂O₃ und 33,5 Gewichtsprozent CdO bestanden, wurden 20 Stunden in dem Umsetzungsgefäß bei etwa 260° C und einer Raumgeschwindigkeit von 500 Volumteilen Wasserstoff je Volumteil Katalysator und Stunde reduziert. Dann wurde chemisch reines Butadien mit etwa 0,16% (1600 ppm) Vinylacetylen und Äthylacetylen (gleiche Mengen) und Wasserstoff im Verhältnis von 3,8:1 zu den C₄-Acetylenverbindungen bei etwa 121°C, 1,02 atü und einer Raumgeschwindigkeit von 260 Volumteilen Gemisch je Volumteil Katalysator und Stunde über den Katalysator geleitet. Nach einer Betriebsdauer von 8 Stunden betrug der Restgehalt an Acetylen nur etwa 0,026% (260 ppm). Die Acetylenverbindungen wurden zu 83,7% entfernt, wobei nur etwa 0,14% (1400 ppm) Wasserstoff (bezogen auf das Butadien) verbraucht wurden. Durch Erhöhung des Druckes auf etwa 3,4 atü, wobei die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden, erniedrigte sich der Acetylenrestgehalt auf etwa 0,0185% (185ppm), d.h., es waren nach 130Stunden Betriebsdauer 88,5% des Acetylene mit etwa 0,15% (1500 ppm) Wasserstoff (bezogen auf das Butadien) umgesetzt. Wurde jedoch die Raumgeschwindigkeit auf 680 erhöht (bei etwa 121° C, 3,4 atü) und einem Verhältnis zwischen Wasserstoff und Acetylenverbindungen von 3,8:1), so erhöhte sich der Acetylenrestgehalt auf etwa 0,086% (860 ppm), was einer 38,6%igen Entfernung des Acetylene und einer Umsetzung von nur 0,070% (700 ppm) Wasserstoff, bezogen auf das Butadien, entspricht (Betriebsdauer 16,5 Stunden).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur selektiven Hydrierung geringer Mengen von Acetylenkohlenwasserstoffen in überwiegend konjugierte Diolefine enthaltenden Gemischen in Gegenwart eines Kupfer-Chrom-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei Temperaturen von etwa 38 bis 121° C in Gegenwart eines gegebenenfalls auf einen Träger aufgebrachten Katalysators durchführt, der durch Erhitzen einer Mischung aus 20 bis 70 Gewichtsprozent Kupferoxyd, CuO, und 80 bis 30 Gewichtsprozent Chromoxyd, Cr₂O₃, oder einer Mischung aus 24,5 Kupferoxyd, CuO, 42,0 Gewichtsprozent Chromoxyd, Cr₂O₃, und 33,5 Gewichtsprozent Cadmiumoxyd, CdO, auf etwa 315 bis 430⁰C und anschließende Behandlung mit trockenem Wasserstoff bei etwa 260° C hergestellt worden ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Französische Patentschriften Nr. 1244 730,
   947 1274199"
   USA.-Patentschrift Nr. 2 426 604.

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