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Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Aeetaldehyd.
Es ist bekannt, Acetaldehyd durch Überleiten von Gemischen aus dampfförmigem Äthylalkohol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über Kupfer-oder Silberkatalysatoren in anderem als fein verteiltem Zustande, z. B. in Form von Drahtnetzen, bei unterhalb 5200 liegenden Temperaturen herzustellen. Den hiebei anfallenden gas-bzw. dampfförmigen Reaktionsgemischen wird nach Kondensation der kondensierbaren Anteile der Acetaldehyd durch Waschen mit Aldehydlösungsmitteln, wie verdünntem Äthylalkohol, z. B. in dem Zustand wie er bei der vorhergehenden Kondensation erhalten wird, der Acetaldehyd entzogen (Patentschrift Nr. 115644, britische Patentschrift Nr. 294037, amerikanische Patentschrift Nr. 1581641).
Es wurde nun gefunden, dass bei Anwendung von Ausgangsgemischen, die weniger als 90% der theoretisch erforderlichen Menge an Sauerstoff, d. h. weniger als 0-9 Vol. Sauerstoff auf 2 Vol. Äthylalkoholdampf enthalten, unerwünschte Nebenreaktionen als Folge nicht bzw. schwer regelbarer Temperaturänderungen vermieden werden.
Zur Herstellung eines derartigen Gemisches leitet man Luft bei einer Temperatur von 55 bis 70 durch 90-95%eigen Äthylalkohol.
Die anzuwendende Temperatur des Kontaktmaterials hängt von den Versuchsbedingungen des Einzelfalls ab und ist um so höher, je mehr Sauerstoff im Gemisch vorhanden ist. Die Reaktion wird durch Erhitzung des Kontaktmaterials auf etwa 250-300 eingeleitet. Einmal in Gang gesetzt, bleibt die Reaktion von selbst im Gang, d. h. sie erfordert keine weitere Wärmezufuhr von aussen.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass man eine hohe Strömungsgeschwindigkeit der reagierenden Gase anwenden kann, wodurch ein grosser Durchsatz erzielt wird.
Vorzugsweise wird eine Reaktionstemperatur angewendet, bei welcher die den Katalysator verlassenden Gase bis zu etwa 15% Wasserstoff enthalten ; bei einer so eingeregelte Temperatur werden etwa 60-80% des Äthylalkohols in Acetaldehyd umgewandelt und beträgt die Acetaldehydausbeute etwa 95% oder mehr vom umgewandelten Alkohol.
Der Silber-oder Kupferkatalysator wird vorteilhaft in Form von Drahtnetzen verwendet, wodurch die Füllung des Kontaktraumes und eine gleichmässige Verteilung des Katalysators erleichtert wird.
Als Katalysator kann auch eine unregelmässige Häufung kurzer Drahtstücke, Metallkörner oder Blechring (Raschig-Ringe), Tetraeder aus Kupfer oder Silber verwendet werden. Ferner können Bohroder Drehspäne, Drahtspiralen, Drahtschlangen, Drahtnetzspiralen usw. aus den gleichen Metallen zur Anwendung gelangen. Der Katalysator kann jedoch auch in Form von regelmässigen Körpern verwendet werden, wie z. B. in Form von Spiralen, die dadurch entstehen, dass ein glatter und ein gewellter Kupferoder Silberblechstreifen übereinander aufgerollt werden, wodurch eine Scheibe entsteht, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist. In ähnlicher Weise kann ein Bündel dünner, enger dünnwandiger Rohre oder ein zu einer Spirale gerollter Drahtnetzstreifen verwendet werden.
Der Wirkungsgrad des Katalysators hängt natürlich von der Beschaffenheit desselben ab, u. zw. ist die Aktivität des Katalysators um so höher, je grösser seine Oberfläche ist. Daher ist bei Verwendung von Drahtnetzen die Aktivität um so höher, je feiner das Netz ist. Daraus folgt, dass jeder gewünschte Grad der Aktivität innerhalb weiter Grenzen durch entsprechende Auswahl des Zustandes des angewendeten Katalysators erzielt werden kann.
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Die Abscheidung des Acetaldehyds aus dem nach der Kondensation der kondensierbaren Anteile verbleibenden Rest des gas-bzw. dampfförmigen Reaktionsgemisches erfolgt durch aufeinanderfolgendes
Waschen desselben im Gegenstrom mit verdünntem Äthylalkohol und Wasser. Aus den vereinigten Waschflüssigkeiten wird der Acetaldehyd durch Rektifikation, gegebenenfalls unter Druck, abgetrennt und der anfallende mehr oder weniger wasserhaltige Äthylalkohol mit dem bei der Kondensation anfallenden Kondensat vereinigt und zum Teil zur Gegenstromwaschung wieder verwendet, zum Teil nach
Konzentrierung von neuem in die Reaktion eingebracht.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung wird im folgenden an Hand einer bevorzugten Anordnung der Apparatur beschrieben, welche in den beiliegenden Zeichnungen schematisch dargestellt ist. In diesen Zeichnungen stellt Fig. 1 eine Draufsicht eines Kontaktelementes, Fig. 2 die gesamte Apparatur schematisch und Fig. 3 einen Querschnitt durch den unteren Teil des Waschturms dar.
Beispiel : Etwa 35 m3 Luft pro Stunde, welche im Filter 21 gereinigt wird, werden durch eine Pumpe oder ein Gebläse 1, das mit einer Umgehungsleitung und einem Regulierventil 20 versehen ist, einem Verdampfer 2 zugeführt, welcher 93-94%igen Äthylalkohol enthält. Der Verdampfer ist zweckmässigerweise mit einem gelochten Lufteintrittsrohr versehen, das sich nahe dem Boden befindet und aus welchem die Luft in Form kleiner Gasblasen austritt, die den Alkohol durchströmen und sieh mit Alkoholdampf sättigen. Der Verdampfer ist mit einer passenden Heizvorrichtung versehen, z. B. mit einer Dampfschlange 26 und einem Regulierventil 27, wodurch der Inhalt auf einer Temperatur von 640 gehalten wird.
Um den Flüssigkeitsstand im Verdampfer aufrechterhalten zu können, ist ein Vorratsbehälter 3 mit dem Verdampfer 2 durch ein Rohr 22 verbunden ; der Verdampfer ist ferner mit einem Flüssigkeitsstandglas 23 ausgestattet. Ferner ist ein Thermometer 24 vorhanden, um die Arbeittemperatur beobachten zu können. In dem Verdampfer werden unter den beschriebenen Umständen 40 kg Äthylalkohol pro Stunde verdampft.
Das Dampf-Luft-Gemisch gelangt durch das Rohr 25, welches mittels eines Heizmantels 4, dem durch das Ventil 28 Dampf zugeführt wird, auf erhöhter Temperatur gehalten wird, um Kondensationen zu verhüten und die Mischung auf etwa 1300 zu überhitzen, in den Kontaktraum 5. Im Rohr 25 ist
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Behälter 9 und 13 sind mittels der Verbindungsrohre 56, 78 und 72 an die Druckgasleitung 73 angeschlossen.
Die die Rektifizierkolonne durch das Rohr 57 verlassende heisse Flüssigkeit ist praktisch reiner verdünnter Alkohol von etwa 20%, welcher nur Spuren von Acetaldehyd enthält. Der grössere Teil dieser Flüssigkeit, etwa dreiviertel davon, wird in einem Kühler 14, der durch das Rohr 58 mit Kühlwasser beschickt wird, auf Raumtemperatur gekühlt, worauf sie durch das Rohr 59 in einen Lagerbehälter 15 abfliesst. Aus diesem Behälter gelangt die Flüssigkeit mittels einer Pumpe 60 durch das Rohr 61 in den Behälter 16, aus dem sie durch das Rohr 34 zum Wasehturm 7 zurückkehrt, um ihren Kreislauf durch letzteren und die Kolonne 10 zu wiederholen.
Der Rest des durch das Rohr 57 ablaufenden verdünnten Alkohols wird durch das Rohr 65 einer zweiten Rektifizierkolonne 17 zugeleitet, welche zur Konzentrierung des Alkohols dient. Der untere Teil dieser Rektifizierkolonne ist ebenfalls mittels einer Dampfschlange 62, die an das Rohr 63 angeschlossen ist, beheizt. Die Kolonne besitzt ein Ablaufrohr 64, durch. welches praktisch reines Abwasser abfliesst. Die am oberen Ende der Kolonne austretenden Dämpfe werden durch einen Kondensator 18 geleitet, der durch das Rohr 66 mit Kühlwasser beschickt ist. Der grössere Teil der Dämpfe wird kondensiert und durch das Rohr 67 zur Kolonne zurückgeleitet.
Der Rest der Alkoholdämpfe strömt durch das Rohr 68 zum Kondensator 19, welcher durch das Rohr 69 mit Kühlwasser beschickt wird ; das Kondensat fliesst durch die Rohrleitung 70 zum Behälter-3 zurück, dessen Inhalt durch frischen Äthylalkohol ergänzt werden muss. Das Rohr 40 steht durch den Kompressor 76 und das Rohr 73 mit einem Wasserverschluss in Verbindung, der durch zwei Behälter 74 und 75 gebildet ist. Der Kompressor drückt das durch 40 abströmende Gas durch den Wasserverschluss, wodurch in der Rohrleitung 73 und in den angeschlossenen Apparaten 9-13 ein den atmosphärischen Druck überschreitender Druck aufrechterhalten werden kann.
Wenn jeder der Behälter 74 und 75 bis zu 5 m Höhe mit Wasser gefüllt ist, herrscht in den Apparaten 9-13 ein Druck von 2 Atmosphären.
Der Kondensator 19 steht durch das Rohr 77, die Behälter 8, 15 und 16 stehen durch ein Rohr-
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ist im allgemeinen das Ergebnis. Die Kontakttemperatur lässt sich dann etwas niedriger halten, wodurch jegliche Nebenreaktionen noch weiter zurückgedrängt werden. Diese Verminderung des Sauerstoffgehaltes der Mischung ist bloss dadurch begrenzt, dass die Reaktion genügend Wärme zur Aufrechterhaltung der Temperatur liefern muss ; dazu ist aber, wie sich gezeigt hat, eine sehr geringe. Sauerstoffmenge nötig. Die Regulierung des Sauerstoffgehaltes geschieht durch Einhaltung einer entsprechenden Sättigungstemperatur.
Bei Verwendung eines Kupferkatalysators ist eine andere Form des Reaktionsgefässes 5 vorzuziehen. Eine zweckmässige Ausführungsform ist in den Fig. 4-7 dargestellt.
Die durch das Rohr 25 eintretenden Gase strömen in die Abzweigungen c, welche mit je acht Reaktionsrohren a verbunden sind, die ihrerseits wieder durch Ventile b in je zwei Gruppen unterteilt sind. Nach Verlassen der Reaktionsrohre a strömen die Reaktionsgase in die Sammelrohre d und von dort aus zum Kühler 6 (Fig. 2).
Fig. 7 zeigt ein einzelnes Reaktionsrohr a ; es besteht aus einem Kupferrohr von 400 mm Länge und 100 mm Durchmesser, das oben und unten geschlossen ist. Die Mischung von Äthylalkoholdampf und Luft tritt durch das Rohr c ein, während die Reaktionsgase durch d austreten. In dem Kupferrohr ist eine Siebplatte g befestigt, auf welcher das Katalysatormaterial e ruht. Als Katalysatormaterial wird z. B. Kupferdrahtnetz (Drahtstärke 0-35 mm) mit 36 Maschen pro Quadratzentimeter verwendet. 200 solcher Drahtnetze werden aufeinandergeschiehtet, so dass die ganze Katalysatorschicht eine Dicke A von 125 mm aufweist. Die Temperatur wird mittels eines Thermoelementes l'beobachtet.
Auch bei Verwendung des Kupferkatalysators kann das Ergebnis verbessert werden, wenn der Sauerstoffgehalt des Gemisches verringert wird, was durch entsprechende Erhöhung der Verdampfertemperatur erreicht wird.
Obwohl für die Ausführung des vorliegenden Verfahrens die oben beschriebene Vorrichtung vorzuziehen ist, so ist die Erfindung keineswegs weder auf die Einzelheiten dieser Vorrichtung noch auf die beschriebenen Ausführungsformen des Kontaktgefässes beschränkt.
Überdies können verschiedene Dimensionen, Gasgeschwindigkeiten, Temperaturen usw. gewählt werden.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht es, reinen Acetaldehyd in einem ununterbrochenen Verfahren herzustellen, indem man ihn ununterbrochen von der alkoholischen Flüssigkeit abdestilliert, die als Waschflüssigkeit dient. Besondere Vorteile ergeben sich aus der wiederholten Verwendung des verdünnten Alkohols, welcher von Acetaldehyd befreit und anschliessend ununterbrochen im Kreislauf zum Wäscher zurückgeleitet wird. Obwohl die Erfindung keineswegs auf ein solches Verfahren beschränkt ist, so ist die geschilderte Ausführungsform aus dem Grunde zweckmässig, weil bei deren Anwendung eine verhältnismässig konzentrierte Alkohollösung erhältlich ist, aus der der unveränderte Alkohol in wirtschaftlicher Weise und in konzentrierter Form wiedergewonnen werden kann.