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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen
von Alkohol, und insbesondere ein Verfahren und ein Gerät,
die einsetzbar sind zur Konzentrierung und Reinigung von
hochreinem Alkohol aus synthetischem Alkohol, der wäßrigen
Alkohollösung, wie sie in der Lebensmittelindustrie benutzt
wird, und dem fermentierten Alkohol, auf energiesparende
Weise.
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Der aus Kohlenwasserstoffen aus Süßkartoffeln, Kartoffeln,
Mais usw. erzeugte und fermentierte Alkohol ist ein wichtiger
Rohstoff zur Herstellung verschiedener Getränke und für
industrielle Anwendungen. Da die durch Fermentation
produzierte Alkoholkonzentration gering ist, nur 10-20 Gew.-%,
muß der Alkohol auf etwa 95-100 Gew.-% konzentriert werden.
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Herkömmlicherweise zielt die verwendete Destilliermethode auf
diese Konzentration ab. Dieses Verfahren ist jedoch
wirtschaftlich nachteilig, weil viel Energie zum Erhitzen des
Wassers - Hauptbestandteil dieses Materials - auf 80-100ºC
verwendet wird, und es besteht ein dringender Bedarf nach
einer energiesparenden Methode für die Konzentration, die die
herkömmlichen Mittel ersetzen soll.
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Andererseits wurde vorgeschlagen, energiesparende Methoden
beim Extrahieren, Abt rennen und Konzentrieren von Alkohol aus
Wasser unter Verwendung von Kohlendioxid in superkritischem
oder pseudokritischem Zustand einzusetzen. (Siehe Japanische
vorläufige Patentveröffentlichungen Nr. 56-56201 und
59-141528)
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Es gibt jedoch einige Einschränkungen bei der selektiven
Extrahierung von Alkohol, wenn Kohlendioxid als Lösungsmittel
benutzt wird. Die maximale Konzentration beschränkt sich auf
etwa 91 Gew.-% und gemäß einem kürzlichen Bericht ist es
unmöglich, über diesen Grenzwert hinaus zu kondensieren. Auch
sind große Mengen Kohlendioxid (über 16 Gewichtsteile CO&sub2; auf
1 Gewichtsteil einer 10%igen wäßrigen Alkohollösung)
erforderlich, weil die Löslichkeit des Alkohols in Kohlendioxid
nicht groß genug ist, und die Lösung dieses Problems wird
dringend erwartet.
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Daraus ergibt sich, daß ein starkes Interesse an der
Entwicklung eines neuen Verfahrens und eines Geräts besteht, um
die Alkoholkonzentration zu erhöhen und die Löslichkeit des
Alkohols zu verstärken.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
wirtschaftliches Verfahren und Gerät zum Konzentrieren und Reinigen von
Alkohol bereitzustellen, durch welches es möglich wird, die
Alkoholkonzentration auf über 91 Gew.-% zu steigern und den
Alkohol durch den Einsatz einer kleinen Lösungsmittelmenge zu
gewinnen.
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Gemäß einem Aspekt der Erfindung ist vorgesehen ein Verfahren
zum Konzentrieren und Reinigen von Alkohol, bei dem eine
wäßrige Alkohollösung dem Rohmaterialeingang eines
Gegenstrom-Flußextraktors
zugeführt wird, Propan als Lösungsmittel
dem unteren Teil des Extraktors zugeführt wird, und eine
leichte Flüssigkeit, bestehend aus Propan und dem
konzentrierten Alkohol, im wesentlichen wasserfrei, oben am
Extraktor abgezogen wird, dadurch gekennzeichnet, daß der
Rohmaterialeingang in der Mitte des Extraktors angeordnet ist;
der Abschnitt unterhalb des Rohmaterialeingangs auf einer
Temperatur von 90-170ºC gehalten wird und das Propan in
diesem Abschnitt in einem superkritischen oder
pseudokritischen Zustand gehalten wird; der Abschnitt oberhalb des
Rohmaterialeingangs auf einer Temperatur von 10-70ºC
gehalten wird, und das Propan in diesem Abschnitt im
flüssigen Zustand gehalten wird.
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Vorzugsweise wird die leichte Flüssigkeit, nach
Druckreduzierung, in eine Destillierkolonne gefüllt, flüssiges
Propan, enthaltend Alkohol aber kein Wasser, wird am Boden
der Destillierkolonne abgezogen, Propangas, enthaltend Wasser
aber keinen Alkohol, wird oben an dieser Destillierkolonne
gewonnen, das Propangas wird komprimiert und die
Kompressionswärme wird zum Aufheizen der Destillierkolonne benutzt,
das komprimierte Propan wird wieder in den unteren Teil des
Extraktors, entweder direkt oder nach indirektem
Wärmeaustausch mit der Flüssigkeit im Abschnitt oberhalb des
Rohmaterialeingangs, eingespeist.
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Die vorliegende Erfindung läßt sich zur Konzentration und
Reinigung aller Arten wäßriger Lösungen von Alkohol anwenden.
Wenn als Beispiel ein fermentierter Alkohol herangezogen
wird, beträgt die Alkoholkonzentration etwa 10 Gew.-% und der
Rest ist Wasser und Verunreinigungen wie Fuselöl usw., die
in Spuren vorkommen.
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Der in der vorliegenden Erfindung beschriebene superkritische
Zustand des Propans dadurch festgelegt, daß die Temperatur
und der Druck auf über Tc = 96,8ºC bzw. Pc = 4,26 MPa (42 at)
gehalten werden. Der pseudokritische Zustand des Propans ist
definiert als derjenige Zustand, in dem die Temperatur
niedriger als die kritische Temperatur (Tc), aber höher als
etwa 90ºC liegt und der Druck auf höher als der gesättigte
Dampfdruck des Propans bei dieser Temperatur gehalten wird.
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Der flüssige Zustand des Propans, wie in der vorliegenden
Erfindung genannt ist, wird erreicht, wenn die Temperatur auf
70ºC oder darunter gehalten wird, und der Druck auf höher als
der gesättigte Dampfdruck bei diesen Temperaturen gehalten
wird.
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In den begleitenden Zeichnungen:
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Fig. 1 und Fig. 2 zeigen den Prozeßablauf, der zur Ausführung
der vorliegenden Erfindung benötigt wird, und Fig. 3 ist eine
teilweise Vergrößerung des Gegenflußextraktors gemäß Fig. 2.
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Nachstehend soll eine Ausführungsform der vorliegenden
Erfindung gemäß Fig. 1 bis Fig. 3 im Detail beschrieben werden,
wobei gleiche Teile immer mit gleichen Bezugszahlen
gekennzeichnet sind.
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In Fig. 1 bis Fig. 3 zeigt 1 den Gegenstromextraktor (der
wunschgemäß eine gepackte Kolonne, eine Plattenkolonne oder
eine Mehrstufenextraktionskolonne sein kann) und 2 zeigt die
Zufuhrleitung für das Rohmaterial, d. h. eine wäßrige, Alkohol
enthaltende Lösung. 3 zeigt die Zufuhrleitung für
Propanlösungsmittel, und 4 zeigt die Abzugsleitung für schwere
Flüssigkeit (mit Wasser als Hauptbestandteil) am unteren Teil
des Gegenstromextraktors 1. 5 zeigt die Abzugsleitung für
leichte Flüssigkeit (Propanlösungsmittel und kondensierter
Alkohol) am oberen Teil des Gegenstromextraktors 1, und 6 ist
die Alkoholkonzentrationsstufe, die oberhalb der Rohmaterial-
Zufuhrleitung 2 liegt. 7 ist die Alkoholgewinnungsstufe
unterhalb der Rohmaterialzufuhrleitung (2), und (8) zeigt
einen Teil der Propanlösungsmittelzufuhrleitung.
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In Fig. 2 bedeutet 8 die Propanlösungsmittelzufuhrleitung,
die gleichzeitig die Rolle des Wärmeaustauschers spielt. 9
ist ein Verteiler am Ausgang des Propanlösungsmittelausgangs
und 10 ist das Druckminderventil. 11 ist eine
Propanlösungsmittel-Destillierkolonne, und 12 ist die Abzugsleitung für
das Propanlösungsmittel. 13 ist eine Abzugsleitung für den
konzentrierten Alkohol und 14 ist eine Förderpumpe. 15 ist
ein Heizgerät für die Propanlösungsmittel-Destillierkolonne
und 16 ist eine Umgehungsleitung. 17 ist eine Umwälzleitung
für das Propanlösungsmittel und 18 ist eine
Propanlösungsmittelleitung, die mit der Propanlösungsmittel-Zufuhrleitung
3 verbunden ist.
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Ein Gewichtsteil der wäßrigen Alkohollösung wird von der
Rohmaterial-Zufuhrleitung 2, und 3 bis 10 Gewichtsteile des
Propanlösungsmittels werden von der Zufuhrleitung 3 in den
Gegenstrom-Flußextraktor 1 eingespeist. Dieses
Propanlösungsmittel wird unter superkritischen oder pseudokritischen
Bedingungen im Gegenstrom zur Berührung mit der wäßrigen
Alkohollösung in der Wiedergewinnungsstufe 7 gebracht, und
die Propanlösungsmittelphase geringer Dichte extrahiert beim
Hochsteigen selektiv Alkohol aus der wäßrigen Alkohollösung,
und wird als leichte Flüssigkeit von der
Leichtflüssigkeitsabzugsleitung 5 abgezogen.
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Die Erfinder haben nun gefunden, daß die Löslichkeit des
Alkohols im Propan weitgehend gesteigert ist und daß die
Menge des Propanlösungsmittels, die benötigt wird, um den
Verlust an Alkohol aus der Schwerflüssigkeitsabzugsleitung 4
zu verhindern, durch Halten des Propanlösungsmittels im
superkritischen oder pseudokritischen Zustand an der
Wiedergewinnungsstufe 7 erheblich reduziert werden kann.
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Die Temperatur wird an der Wiedergewinnungseinheit 7 auf etwa
90-170ºC, und vorzugsweise auf 100- 130ºC gehalten. Der
erwünschte Druck wird auf 7,07 MPa (50 at) oder mehr, und
vorzugsweise auf 6,08 bis 20,3 MPa (60 -200 at) gehalten.
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Druck über diese Höhe hinaus ist nicht erwünscht, weil
dadurch die Gerätekosten steigen können.
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Dann haben die Erfinder gefunden, daß Wasser aus der
Propanlösungsmittelphase selektiv abgetrennt wird, sobald diese vom
Wärmeaustauscher 8 zum Kühlen an der
Alkoholkonzentrationsstufe 6 abgekühlt wird, und daß das Wasser als schwere
Flüssigkeit in die Konzentrationsstufe 6 absteigt und Alkohol
in der Propanlösungsmittelphase auf eine Höhe von 95-97
Gew.-% konzentriert wird.
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An der Kozentrationsstufe 6 ist es erforderlich, Temperatur
und Druck so beizubehalten, daß das Propanlösungsmittel im
flüssigen Zustand auftritt. Die Temperatur liegt im Bereich
von 10-70ºC und vorzugsweise 10-60ºC. Vorzugsweise sollte
der Druck auf der gleichen Höhe wie in der
Wiedergewinnungseinheit 7 beibehalten werden.
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Andererseits besteht die leichte Flüssigkeit in der
Leichtflüssigkeitsabzugsleitung 5 aus Propanlösungsmittel und
konzentriertem Alkohol. Sobald der Druck durch das
Druckminderventil 10 reduziert wird, wird die Flüssigkeit zur
Propanlösungsmittelkolonne 11 geschickt, um das
Propanlösungsmittel vom konzentrierten Alkohol abzutrennen. Der
konzentrierte Alkohol wird aus der Leitung 13 abgezogen,
während das Propanlösungsmittel 12, das im wesentlichen
keinen Alkohol mehr enthält, an der Förderpumpe 14 wieder
unter Druck gesetzt wird.
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Der Druck in der Propanlösungsmitteldestillierkolonne 11 muß
vorzugsweise auf 10-40 at, und die Temperatur im Bereich
von 10-80ºC gehalten werden. Wie bei der chemischen
Industrie weitgehend bekannt ist, ist es erwünscht, Alkohol von
H&sub2;O und Propan abzutrennen durch Konstruktion dieser
Destillierkolonne in der Form von Mehrstufen- und/oder gepackten
Kolonnen, mit Rückführung eines Teils der
Propanlösungsmittelphase
aus der Leistung 17 im oberen Teil der
Destillierkolonne.
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Das in der Förderpumpe 14 komprimierte Propan kann durch den
Wärmeaustauscher 15 effektiv als Wärmequelle für die
Propanlösungsmittel-Destillierkolonne eingesetzt werden, weil die
Temperatur infolge adiabatischer Kompression steigt.
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Ein Teil des Propans wird zur Temperatureinstellung durch die
Umgehungsleitung 16 geführt und wird dann in die Leitung 18
eingespeist.
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Die Temperatur in der Leitung 18 beträgt 10-95ºC. Ein
Wärmeaustauscher 8 ist an die
Propanlösungsmittelzufuhrleitung 3 des Gegenstromflußextraktors 1 angeschlossen, um im
Gegenstrom mit der Leichtflüssigkeitsphase innerhalb des
Gegenstromflußextraktors 1 indirekt einen Wärmeaustausch
auszuführen. Ihr Ausgang 9 liegt am Bodenteil des
Gegenstromflußextraktors 1, so daß die Konzentrationsstufe 6 gekühlt
wird, um den Alkohol effektiver konzentrieren zu können.
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Der Wärmeaustauscher 8 sollte wunschgemäß in der Form eines
Spiralrohr& ausgeführt sein, wie in Fig. 2 gezeigt wird, die
den Gegenstromflußextraktor 1 in genaueren Einzelheiten
zeigt, und die bevorzugte Temperaturbedingung kann dadurch
aufrechterhalten werden, daß sie in der Konzentrationsstufe 6
dichter, und in der Wiedergewinnungsstufe 7 entspannter
gemacht wird. Spezifisch kann die Temperatur an der
Konzentrationsstufe 6 auf 10-70ºC, und an der
Wiedergewinnungsstufe 7 auf 90-170ºC gehalten werden. In Fig. 3 zeigt
19 die Halteplatte für das Beschickungsmaterial in den
Gegenstromflußextraktor 1 an, und 20 ist ein Verteiler für
das Rohmaterial, d.i. die wäßrige Alkohollösung.
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Nachstehend wird die vorliegende Erfindung anhand der
folgenden Ausführungsformen in genaueren Einzelheiten
beschrieben:
(Ausführungsform 1)
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Ein Gewichtsteil des Rohmaterials, enthaltend 10 Gew.-%
Alkohol und 90 Gew.-% Wasser, wurde in das Teil bei 3 m von
der Spitze des Gegenstromflußextraktors des gepackten
Kolonnentyps mit 50 mm Innendurchmesser und 10 m Länge
eingespeist. Propanlösungsmittel von 2-10 Gewichtsteilen wurde
am Boden des Extraktors eingespeist, und die Temperatur in
der Wiedergewinnungsstufe wurde für die Tests auf
unterschiedliche Temperaturen verändert. Alkoholkonzentrationen an
der Spitze und am Boden des Extraktors wurden analysiert. Die
Ergebnisse sind in Tab. 1 zusammengefaßt. Die Temperatur an
der Konzentrationsstufe wurde auf 40ºC gehalten.
Alkoholkonzentration in der Extraktorspitze lag in allen Fällen
innerhalb 95-97ºC (frei von Propan)
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Die Alkoholwiedergewinnungsrate wurde mit einem Wert von 99
Gew.-% gemäß den herkömmlichen Destilliermethoden als Standard
beurteilt. Ein Wiedergewinnungsverhältnis über 99 Gew.-% wurde
als akzeptabel (o) betrachtet, ein Wert unter 95 Gew.-% wurde
zurückgewiesen (x), und ein Wert über 96 Gew.-%, jedoch unter
99 Gew.-%, wurde als bedingt akzeptabel (A) betrachtet.
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Diese Ergebnis führen zur folgenden Beurteilung:
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Die Menge des Propanlösungsmittels konnte weitgehend
vermindert werden durch Halten der Temperatur auf 90-170ºC in
der Wiedergewinnungsstufe, vorzugsweise 100-130ºC. (Den
Ergebnissen nach sind 3 Gewichtsteile Propanlösungsmittel auf
1 Gewichtsteil 10%iger, wäßriger Alkohollösung genug)
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Ein Druck von 50-300 at erbrachte zufriedenstellende
Ergebnisse.
Tabelle 1 Ergebnisse der Ausführungsform 1
Gewichtverhältnis Propanlösungsmittel zu Rohmaterial Temperatur bei Wiedergewinnungsphase Druck bei Wiedergewinnung Alkoholwiedergewinnungsverhältnis (Gew.-%) Bewertung
(Ausführungsform 2)
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Benutzt wurde der Gegenstromflußextraktor der Beschreibung in
Ausführungsform 1. 3 Gewichtsteile Propan wurden zu einem
Gewichtsteil Alkohol gegeben. Der Druck an der
Gewinnungsstufe wurde auf der gleichen Höhe gehalten wie der der
Konzentrationsstufe, und die Temperatur an der
Gewinnungsstufe wurde auf 110ºC gehalten. Die Temperatur der
Konzentrationsstufe wurde auf unterschiedliche Werte gesetzt und
die Versuche wurden ausgeführt. Die Ergebnisse werden in
Tabelle 2 gezeigt.
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Wenn die Alkoholkonzentration in der Lösungsmittelphase an
der Spitze der Kolonne 95 Gew.-% oder mehr betrug, was der
Standardwert für Hydratalkoholprodukte ist, wurde er als
akzeptabel (o) eingestuft.
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Als Ergebnis stellte sich heraus, daß der Hydratalkohol auf
95 Gew.-% oder darüber kondensiert werden konnte, wobei die
Temperatur in der Kondensatoreinheit auf 10-70ºC,
vorzugsweise auf 10-50ºC gehalten wurde.
Tablle 2 Ergebnisse der Ausführungsform 2
Temperatur auf Konzentrationsstufe Druck auf Konzentrationsstufe Alkoholkonzentration an der Spitze der Kolonne Gew.-%; lösungsmittelfrei Bewertung
(Ausführungsform 3)
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Als nächstes wird eine Ausführungsform anhand des Flußlaufs
in Fig. 2 erklärt.
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Ein Gewichtsteil Rohmaterial, bestehend aus 10 Gew.-% Alkohol
und 90 Gew.-% Wasser, wurde aus der Leitung 2 in den Teil 3 in
unter der Spitze des Gegenstrom-Flußextraktors 1 des Typs mit
gepackter Kolonne, gepackt mit 3 mm Dixon-Packung mit 50 mm
Innendurchmesser und 10 m Länge, eingespeist.
Propanlösungsmittel von 2 10 Gew.-Teilen wird aus der Leitung 3 über dem
Extraktor 1 durch ein spiralförmiges Rohr 8 geführt und vom
Verteiler 9 am Boden des obigen Extraktors 1 eingespeist. Der
Druck wird auf 100 kg/cm² G durch Drucksteuerventil 10 von
der Spitze des Extraktors 1 eingestellt und die
Propanlösungsmittelphase wird zur
Propanlösungsmittel-Destillierkolonne 11 geleitet.
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Die Propanlösungsmittel-Destillierkolonne 11 ist mit einer 3
mm dicken Dixon Packung mit 100 mm Innendurchmesser und 5 m
Länge gepackt. Die Propanlösungsmittelphase von der Spitze
des Gegenstrom-Flußextraktors an der Stellung 2 m über dem
Boden eingeführt. Die Destillierung erfolgte unter Druck 2,63
MPa (26 at) bei einer Temperatur von 65ºC an der Spitze der
Kolonne, und 70ºC am Boden der Kolonne. Das Propangas, das an
der Spitze der Kolonne durch Leitung 12 abgezogen wurde,
wurde durch die Speisepumpe 14 auf 10,29 MPa (105 kg/cm²G)
komprimiert und ein Teil davon wurde durch Leitung 15 zum
Boden der Propanlösungsmittelkolonne 11 geschickt, und der
Rest wurde über die Umgehungsleitung 16 zur Leitung 18
geführt, und ein Teil desselben wurde in die
Propanlösungsmittel-Destillationskolonne 11 mit einem Rückführverhältnis
0,3 rückgeführt. Das andere wurde umgewälzt und von der
Leitung 3 zu dem Gegenstromflußextraktor 1 geführt, und die
Operation wurde fortgesetzt bis sie stetig wurde.
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Tabelle 3 zeigt das Alkoholgewinnungsverhältnis und die
Alkoholkonzentration, wenn die Temperatur des Rohmaterials
und des Propanlösungsmittels auf verschiedene Werte
eingestellt wurde.
Tabelle 3 Ergebnisse der Ausführungsform 3
Gewichtsverhältnis Propan zu Rohmaterial Temperatur des Rohmaterials (Leitung 2) Temperatur des Lösungsmittels (Leitung 3) Druck am Gegenstrom-Flußextraktor Alkoholgewinnungsverhältnis am Gegenstrom-Flußextraktor (Gew.-%) Alkoholkonzentration an Kolonnenspitze des Gegenstrom-Flußextraktors (Leitung 5) (Gew.-%; propanfrei) Alkoholkonzentration an Kolonnenboden
der Destillationskolonne (11) Durchschn. Temperatur auf Gewinnungsstufe (7) des Gegenstrom-Flußextraktors (1) (ºC) Durchschn. Temperatur auf Konzentrationsstufe (6) des Gegenstrom-Flußextraktors (1) Bewertung
(Vergleichsbeispiel 1)
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Benutzt wurden der gleiche Gegenstromflußextraktor und die
gleiche wäßrige Alkohollösung wie in Ausführungsform 1. 3
Gewichtsteile Propanlösungsmittel wurden beigegeben. Die
Temperatur auf der Wiedergewinnungsstufe und auf der
Konzentrationsstufe wurde auf 40ºC, und der Druck wurde auf 9,8 MPa
(100 kg/cm²G) gehalten.
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In diesem Fall wurde an der Kolonnenspitze eine
Alkoholkonzentration von 96 Gew.-% erhalten, aber Alkohol vom
Kolonnenboden ging verloren und das
Alkoholwiedergewinnungsverhältnis betrug 71 Gew.-%.
(Vergleichsbeispiel 2)
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Wie im Vergleichsbeispiel 1 wurde die Temperatur an der
Wiedergewinnungsstufe und an der Kondensationseinheit auf
110ºC geregelt. In diesem Fall war das
Alkoholwiedergewinnungsverhältnis 99,2 Gew.-% und wurde als akzeptabel
betrachtet, während die Alkoholkonzentration an der
Kolonnenspitze auf 90 Gew.-% gesunken war.
(Vergleichsbeispiel 3)
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Benutzt wurden wieder der gleiche Gegenstrom-Flußextraktor
und die gleiche wäßrige Alkohollösung, wie schon in
Ausführungsform l. Statt Propan wurde beim Test CO&sub2; benutzt,
dabei wurden die Ergebnisse gemäß Tabelle 4 erhalten.
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In diesem Fall veränderte sich die Temperatur in der
Konzentrationsstufe auf 20-100ºC und die Alkoholkonzentration
an der Kolonnenspitze lag bei maximal 91 Gew.-%.
Tabelle 4 Ergebnisse des Vergleichsbeispiels 3
Gewichtsverhältnis CO&sub2; Lösungsmittel zu Rohmaterial Temperatur auf Wiedergewinnungsstufe Druck auf Wiedergewinnungsstufe Alkoholwiedergewinnungs-Verhältnis Auswertung
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Wie bereits in Einzelheiten beschrieben, schlägt die
vorliegende Erfindung vor, im Prozeß der Konzentration und
Wiedergewinnung von Alkohol aus einer wäßrigen Alkohollösung
durch Einsatz von Propanlösungsmitteln Alkohol mit 99 Gew.-%
oder mehr durch kleine Mengen Propan zu erzeugen, wobei das
Propan unter superkritischen oder pseudokritischen
Bedingungen eingesetzt werden soll, und weiter, den Alkohol durch
Vergrößern der Selektivität des Alkohols durch Kühlen des
Propans im flüssigen Zustand auf eine Konzentration von 95
Gew.-% zu konzentrieren. Der Einsatz nur geringer Mengen
Lösungsmittel ermöglicht den Bau von Gerät in Kompaktform um
den Energieverbrauch zu reduzieren. Somit bietet die
Erfindung ein wirtschaftliches und wirksames Verfahren zum
Gewinnen von Alkohol bei der Konzentration von 95 Gew.-% oder
höher.