Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Verbesserungen bei einem Verfahren zur Entfernung und
Rückgewinnung von sauren Gasen, die in Gasstromgemischen
enthalten sind. Insbesondere bezieht sie sich auf
Verbesserungen bei einem Verfahren zur Behandlung von
Kohlendioxid enthaltenden Rauchgasen und zur Entfernung und
Rückgewinnung des Kohlendioxids aus diesen.
Hintergrund der Erfindung
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Es sind viele Verfahren zur Entfernung von sauren
Gasen wie beispielsweise Kohlendioxid, Schwefeldioxid,
Schwefelwasserstoff und dergleichen aus Gasstromgemischen
vorgeschlagen worden. Ein besonders erfolgreiches und weit
verbreitet angewandtes Verfahren zur Entfernung dieser
sauren Gase ist der sogenannte "Girbotol Amin Prozess."
Dieses Verfahren wurde angewandt, um sowohl die Entfernung
und Rückgewinnung von Kohlendioxid aus Rauchgasen zu
besorgen (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology, Vol 4, 2.Ed. (1969) S. 362) wie auch um
natürliche Gase zu entschwefeln (id., Vol. 1, Seiten 821-
822). Eine vollständigere und ins einzelne gehende
Beschreibung dieses Verfahrens findet sich in dem US-Patent
No. RE 18, 958, ausgegeben September 26, 1933.
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Ganz allgemein gesprochen kann der "Girbotol Amin Prozess"
als ein zweistufiges Verfahren angesehen werden, wobei in
der ersten Stufe der die sauren Gase enthaltende
Gasgemischbeschickungsstrom mit einem Alkanolamin oder
einer Alkanolaminlösung in einer geeigneten Absorptionszone
in Kontakt gebracht wird. Dieser Kontakt wird über einen
Bereich von Arbeitsbedingungen für Temperatur und Druck
bewerkstelligt. Die für diesen Kontakt angewandten
speziellen Bedingungen hängen von der Natur des der
Behandlung zu unterwerfenden Gasgemischstroms ab, dem
angewandten Alkanolamin, wie davon, ob die Rückgewinnung
der in dem Gasgemischstrom enthaltenen sauren Gase oder
lediglich die Entschwefelung des Gasgemischstroms und
dergleichen angestrebt wird. In diesem Zusammenhang wurden
für die Arbeitsbedingungen Temperaturen von 80ºF (26ºC) bis
150º F (65ºC) und Drucke von einer Atmosphäre bis 1000 psi
(70.3 kg/sq.cm) angewandt für die Durchführung der ersten
Stufedes Verfahrens (vgl. Kirk-Othmer, Encyclopedia of
Chemical Technology, Vol. 1, 2. Ed. (1969) Seite 822).
Unter disen Bedingungen verbinden sich die sauren Gase mit
dem Alkanolamin, um saure Gas/Alkanolamin Produkte zu
bilden, die in dem Alkanolamin löslich sind und dadurch aus
dem der Behandlung zu unterwerfenden Gasgemischstrom
entfernt werden.
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In der zweiten Verfahrensstufe werden die sauren
Gas/Alkanolamin Produkte aus der Absorptionszone abgezogen
und in eine geeignete Regenerationszone für das Alkanolamin
oder die Alkanolaminlösung eingeführt. In dieser
Regenerationszone werden die in der Absorptionszone
erzeugten, sauren Gas/Alkanolamin Produkte zerlegt unter
gleichzeitiger Regenerierung der einzelnen sauren Gase und
des Alkanolamins oder Alkanolaminlösung. Diese
Regenerationsstufe wird unter Erhitzen der sauren
Gas/Alkanolamin Produkte auf deutlich höhere Temperaturen
als jene, die in der ersten (oder Absorptions)
Verfahrensstufe angewandt wurden, durchgeführt. Die in der
zweiten Stufe üblicherweise amgewandten Temperaturen liegen
im Bereich von 220ºF (104ºC) bis 240ºF (115ºC). Das
regenerierte Alkanolamin oder die Alkanolaminlösung wird
nach Kühlen zu der Absorptionszone zurückgeführt, in
welcher sie zur Behandlung weiterer Mengen des
Gasgemischstroms eingesetzt werden. Die sauren Gase können
verworfen oder, im Falle von Kohlendioxid, für weitere
Verarbeitung zurückgewonnen werden.
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Im allgemeinen werden die bei dem oben beschriebenen
Verfahren benutzten Anlagen je nach den im voraus
festgelegten Arbeitsbedingungen entworfen und konstruiert.
Diese Bedingungen schliefen die Natur und den Zustand des
zu behandelnden Gasgemischbeschickungsstroms ein, sowie das
verwendete Alkanolamin und, wenn es als Lösung eingesetzt
wird, seine Konzentration, wie auch die Temperaturen Drucke
und dergleichen. Wenn diese Arbeitsbedingungen einmal
festgelegt sind, kann die geeignete Ausrüstungsgröße, die
für die Anlage benötigt wird, leicht bestimmt werden. Wenn
jedoch die Konstruktion einmal vorhanden ist, dann ist auch
die maximale Kapazität für solche Anlagen relativ
festgelegt und kann ohne eine größere Rekonstruktion der
Anlagen nicht vergrößert werden. Deshalb würden
Verbesserungen bei dem oben beschriebenen Verfahren, welche
die Entfernung von sauren Gasen in einem Gasstrom ohne
größere Rekonstruktion der auf einem solchen Verfahren
basierenden Anlagen steigern könnten, einen bedeutenden
Fortschritt auf diesem Gebiet darstellen.
Zusammenfassung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf
Verbesserungen bei einem kontinuierlichen Verfahren zur
Entfernung und Zurückgewinnung eines sauren Gases aus einem
Gasgemischbeschickungsstrom. Insbesondere stellt die
vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur
Zurückgewinnung von Kohlendioxid aus einem an Kohlendioxid
reichen Gasstrom zur Verfügung, wobei der Gasstrom in
Kontakt gebracht wird mit einer wässrigen Alkanolaminlösung
in einem Absorptionsbereich innerhalb einer
Absorptionszone, und einen an Kohlendioxid armen
Überkopfgasstrom und einen an Kohlendioxid reichen,
abfließenden Flüssigkeitsstrom zu erzeugen und der an
Kohlendioxid reiche, abfließende Flüssigkeitsstrom in einer
Regenerationszone erhitzt wird, um einen an Kohlendioxid
reichen Überkopfgasstrom und einen an Kohlendioxid armen
abfließenden Flüssigkeitsstrom mit der regenerierten
wässrigen Alkanolaminlösung zu erzeugen, und wobei die
regenerierte wässrige Alkanolaminlösung zu der
Absorptionszone zurück- und in diese eingeführt wird, um
mit dem erwähnten, an Kohlendioxid reichen Gasstrom
innerhalb des Absorptionsbereichs in Kontakt gebracht zu
werden und daraus das Kohlendioxid zu entfernen, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß die regenerierte wässrige
Alkanolamin-Lösung vor Einführung in die Absorptionszone
soweit auf eine Temperatur gekühlt wird, daß die erwähnte
Lösung innerhalb von wenigstens 50 Volumenprozent des in
der erwähnten Absorptionszone enthaltenen
Absorptionsbereichs auf einer Temperatur bis zu 35ºC
gehalten wird und daß die erwähnte regenerierte wässrige
Alkanolamin-Lösung eine Alkanolaminkonzentration bis zu 20
Gewichtsprozent enthält.
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Der Einsatz des verbesserten Verfahrens gemäß vorliegender
Erfindung führt zu einer Steigerung hinsichtlich des
Ausmaßes, in welchem das saure Gas entfernt wird und somit
auch zu einer Steigerung in der tatsächlichen Menge an
entferntem und zurückgewonnenem sauren Gas.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
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Die einzige Figur gibt die generellen Stufen und den
Materialfluß bei dem Verfahren, auf das die Verbesserungen
der vorliegenden Erfindung anwendbar sind, in schematischer
Darstellung wieder.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Es wurde nun gefunden, dar die
Absorptionsgeschwindigkeit (Absorptionsgrad) eines sauren Gases, insbesondere von
Kohlendioxid, in einem das saure Gas enthaltenden Gasstrom
durch die Praktizierung der vorliegenden Erfindung erhöht
werden kann. Ganz allgemein gesprochen schließen die
Verbesserungen der vorliegenden Erfindung die Anwendung,
als Absorptionsagens, einer verfahrenstechnisch
regenerierten wässrigen Alkanolaminlösung ein, die eine
Alkanolaminkonzentration bis zu 20 Gewichtsprozent und
vorzugsweise von 15 bis 20 Gewichtsprozent aufweist, sowie
die Abkühlung der regenerierten Alkanolaminlösung auf eine
Temperatur, die ausreicht, um die erwähnte Lösung innerhalb
eines wesentlichen Teils der Absorptionszone auf einer
Temperatur bis zu 35ºC zu halten, d.h. innerhalb von
wenigstens 50 Volumenprozent des in der Absorptionszone
enthaltenen Absorptionsbereichs.
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Das Verfahren und dessen Verbesserungen, welche die
vorliegende Erfindung ausmachen, werden durch Bezugnahme
auf die Figur ausführlicher beschrieben. Zum Zwecke der
Veranschaulichung wird die vorliegende Erfindung
nachstehend in Bezug auf die Behandlung von einem an
Kohlendioxid reichen Kesselrauchgas beschrieben, das bei
einer Temperatur von zwischen 135ºC imd 140ºC erhalten
wird, wobei eine verfahrenstechnisch regenerierte wässrige
Monoethanolamin Lösung als Absoptionsagens verwendet wird.
Das Rauchgas wird durch eine Leitung 12 in einen unteren
Bereich einer Absorptionszone 14 eingespeist. Das Rauchgas
wird in den unteren Bereich der Absorptionszone 14
eingeführt und nach oben durch die Absorptionszone 14
aufsteigen gelassen, in der es mit einem nach unten
fließenden Strom der regenerierten wässrigen
Monaethanolaminlösung in Kontakt gebracht wird. Der
tatsächliche Kontakt zwischen dem in entgegengesetzter
Richtung strömenden Rauchgas und der regenerierten
wässrigen Monoethanolaminlösung findet effektiv innerhalb
eines paars von Absorptionsbereichen 15 und 16 statt, die
sich in einem oberen Bereich der Absorptionszone 14
befinden. Im allgemeinen beherbergen die
Absorptionsbereiche 15 und 16 verschiedene abgestützte
Füllmaterialien wie Raschig Ringe, Lessing Ringe, Berl
Sattel, Intalox Sattel und dergleichen oder eine Serie von
Böden wie Glocken- und Siebböden.
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Die regenerierte wässrige Monoethanolaminlösung wird in den
oberen Teil der Absorptionszone 14 über die Leitung 32 und
Verteilungsmittel (nicht gezeigt), die unmittelbar oberhalb
des Absorptionsbereichs 15 angeordnet sind, eingeführt. In
Übereinstimmung mit den Verbesserungen der vorliegenden
Erfindung wird die regenerierte wässrige Methanolaminlösung
abgekühlt auf und eingeführt in die Absorptionszone 14 bei
einer Temperatur, die im wesentlichen über einen
wesentlichen Teil der Absorptionszone 14 konstant bleibt.
In diesem Zusammenhang sei bemerkt, daß, wenn die
regenerierte wässrige Monoethanolaminlösung, die über die
Leitung 32 und die (nicht gezeigten) Verteilungsmittel in
die Absorptionszone 14 eingeführt werden soll, auf eine
Temperatur im Bereich von 80ºF (26ºC) bis 95ºF (35ºC)
gekühlt wird, diese Lösung in diesem Temperaturbereich
innerhalb eines wesentlichen Teils der Absorptionszone 14
verbleiben wird. Unter "wesentlicher Teil" ist zu
verstehen, dar die Temperatur der regenerierten wässrigen
Monoethanolaminlösung in dem vorgenannten Temperaturbereich
innerhalb von wenigstens 50% des von dem Absorptionsbereich
der Absorptionszone eingenommenen Gesamtvolumens verbleibt.
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In Bezug auf die Figur entspricht dieser "wesentliche Teil"
dem gesamten Absorptionsbereich 15 der Absorptionszone 14.
Durch Aufrechterhalten der Temperatur der regenerierten
wässrigen Monoethanollösung in dem oben angegebenen
Temperaturbereich innerhalb des gesamten
Absorptionsbereichs 15 der Absorptionszone 14 wird die
Absorptionsgeschwindigkeit (-grad) des in dem an
Kohlendioxid reichen Kesselrauchgas enthaltenen
Kohlendioxids durch die regenerierte wässrige
Monoethanolaminlösung erhöht. Im besonderen wurde durch
Versuche gefunden, daß durch Aufrechterhalten der
Temperatur der regenerierten wässrigen
Monoethanolaminlösung in dem Temperaturbereich von 26ºC bis
35ºC das Absorptionsgeschwindigkeit des Kohlendioxids durch
diese Lösung um 5 bis 10% gegenüber der
Absorptionsgeschwindigkeit gesteigert werden kann, die erreicht wird,
wenn eine Lösung bei Temperaturen oberhalb 36ºC verwendet
wird. Als Ergebnis der Erzielung derartiger, erhöhter
Absorptionsgrade wird die tatsächliche Menge an
zurückgewonnenem Kohlendioxid erhöht, ohne daß eine größere
Ausdehnung der zur Durchführung des Verfahrens verwendeten
Ausrüstungskette erforderlich würde.
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Wie vorstehend beschrieben führt die Absorption des
Kohlendioxids durch die regenerierte wässrige
Monoethanolaminlösung in der Absorptionszone 14 zur Bildung
von löslichen Kohlendioxid/Monoethanolamin
Reaktionsprodukten, mit dem Ergebnis der Bildung eines an
Kohlendioxid armen Überkopfgasstroms und einem an
Kohlendioxid reichen, abfliegenden Flüssigkeitsstrom.
Ersterer wird aus der Absorptionszone 14 über die Leitung
17 abgezogen und kann über diese in die Atmosphäre
abgelassen werden. Der an Kohlendioxid reiche abfließende
Flüssigkeitsstrom wird aus der Absorptionszone 14 über die
Leitung 18 abgezogen und über diese, eine
Wärmeaustauschzone 20 und eine Leitung 22 in einen oberen Teil einer
Regenerationszone 24 überführt.
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In der Regenerationszone 24 wird der an Kohlendioxid reiche
abfließende Flüssigkeitsstrom einer Zersetzung und Trennung
unterworfen, indem dieser Strom auf Temperaturen im Bereich
von 220ºF (104ºC) bis 240ºF (115ºC) erwärmt wird. Die für
die Zersetzung notwendige Wärme kann durch einen Nach- bzw.
Rückverdampferstrom zur Verfügung gestellt werden, der aus
einem Reservat einer an Kohlendioxid armen wässrigen
Monoethanollösung abgezogen wird, die in einem unteren Teil
der Regenerationszone 24 enthalten ist. Der Nach- bzw.
Rückverdampferstrom wird aus diesem Reservoir über die
Leitung 36 abgezogen, durch einen Nach- bzw. Rückverdampfer
38 geschickt und zu der Regenerationszone 24 über die
Leitung 44 zurückgeführt. Die Wärme wird dem Nach- bzw.
Rückverdampferstrom unter Verwendung von Dampf einverleibt,
der in den Nach- bzw. Rückverdampfer 38 über die
Dampfleitung 40eingeführt und von ihr über eine
Dampfkondensatleitung 42 zurückgewonnen wird. Der
Nach- -bzw. Rückverdampferstrom wird auf eine Temperatur im
Bereich von 104ºC bis 115º C erhitzt und erbringt bei
Wiederrückführung in die Regenerationszone 24 über die
Leitung 44 die für Zersetzung des an Kohlendioxid reichen
abfließenden Flüssigkeitsstroms notwendige Wärme.
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Wie vorstehend beschrieben, wird der an Kohlendioxid reiche
abfließende Flüssigkeitsstrom innerhalb der
Regenerationszone 24 in einen an Kohlendioxid reichen
Überkopfgasstrom und einen an Kohlendioxid armen
abfließenden Flüssigkeitsstrom zerlegt. Der an Kohlendioxid
reiche Überkopfgasstrom wird aus dem oberen Teil der
Regenerationszone 24 über die Leitung 46 abgezogen, durch
einen Kühler 48 geschickt, um etwaige darin mitgeführte
Monoethanolaminlösung zu kondensieren und dann in eine
Auffangzone 50 eingeführt. Etwaiges Monoethanolamin, das in
dem an Kohlendioxid reichen Überkopfgasstrom enthalten ist
und daraus kondensiert wird, wird in der Auffangzone 50
gesammelt. Dieses kondensierte Monoethanolamin wird aus der
Auffangzone 50 zum oberen Teil der Regenerationszone 24
über die Leitung 52 zurückgeführt. Das nicht kondensierte
Kohlendioxid, das in dem Kohlendioxid-Überkopfgasstrom
enthalten ist, wird aus der Auffangzone 50 über die Leitung
54 zurückgewonnen.
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Die regenerierte wässrige Monoethanolaminlösung sammelt
sich in dem unteren Bereich der Regenerationszone 24 und
bildet das Reservoir für die vorstehend beschriebene, an
Kohlendioxid arme wässrige Monoethanolaminlösung. Dieses
Reservoir bildet ferner die Quelle für die regenerierte
wässrige Monoethanolaminlösung, die zu der Absorptionszone
14 zurückgeführt und in dieser verwendet wird. Diese
regenerierte wässrige Monoethanolaminlösung wird aus der
Regenerationszone 24 über die Leitung 26 abgezogen und zu
der Wärmeaustauschzone 20 überführt, worin sie in indirekte
Wäremaustauschbeziehung mit dem an Kohlendioxid reichen
abfließenden Flüssigkeitsstrom gebracht wird, der durch die
Leitung 18 fließt. Die resultierende, gekühlte
Monoethanolaminlösung wird aus der Wärmeaustauschzone 20
über eine Leitung 28, eine Pumpe 30 und eine Leitung 32
abgezogen, über welche sie in den oberen Bereich der
Absorptionszone 14 wieder eingeführt wird.
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Vor der Wiedereinführung der gekühlten, regenerierten
wässrigen Monoethanolaminlösung in die Absorptionszone 14
wird sie weiter in einem Kühler 34 auf eine Temperatur im
Bereich von 26ºC bis 35ºC gekühlt. Weiterhin wird die
Konzentration des Monoethanolamins in der regenerierten
Monoethanolaminlösung eingestellt, soweit erforderlich, um
die gewünschte Konzentration von Monoethanolamin von 15 bis
20 Gewichtsprozent zu erhalten. Das etwaig zugesetzte
Monoethanolamin kann (über nicht gezeigte Einrichtungen) in
die zurückgeführte, regenerierte wässrige
Monoethanolaminlösung an jeder Stelle in dem System
zwischen der Absorptionszone 14 und der Regenerationszone
24 eingeführt werden.
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Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung
wurde gefunden, daß außer, daß die Temperatur der
regenerierten wässrigen Monoethanolaminlösung kritisch ist,
die Konzentration dieser wässrigen Lösung innerhalb der
Absorptionszone 14 ebenfalls kritisch ist. Zum Beispiel
wurde gefunden, daß bei den erfindungsgemäß angewandten
niedrigen Temperaturen eine Abnahme bei der Änderung des
Prozentsatzes für das Absorptionsgeschwindigkeit des
Kohlendioxids dann beginnt, wenn die Konzentration der
wässrigen Monoethanolaminlösung über 20 Gewichtsprozent
hinausgeht. Diese Feststellung war im Hinblick auf die
Lehren und Anweisungen in dem US-Patent RE 18,958 nicht zu
erwarten. Dort wird ausdrücklich beschrieben, dar der
Einsatz von einem höher viskosen Alkanolamin, z.B.
Triethanolamin, bevorzugt wird, da eine derartige höhere
Viskosität einer höheren Absorptionsgeschwindigkeit (-grad)
der sauren Gase förderlich ist. Diese Beschreibung
impliziert die weitere Empfehlung, daß der Einsatz von
höher konzentrierten Lösungen an niedrig viskosen
Alkanolaminen, z.B. Monoethanolamin, ebenfalls höheren
Absorptionsgeschwindigkeiten förderlicher ist. Die
nachstehenden Daten belegen jedoch, daß, während die
tatsächliche Absorptionsgeschwindigkeit (-grad) bei
steigender Lösungskonzentration erhöht werden kann, die
Änderung im Prozentsatz der Absorptionsgeschwindigkeit von
Kohlendioxid durch eine wässrige Monoethanolaminlösung
deutlich zurückgeht, wenn die Konzentration der Lösung über
20 Gewichtsprozent ansteigt. Die folgenden, die vorliegende
Erfindung wiedergebenden Beispiele dienen lediglich zu
deren Veranschaulichung und sollen nicht die Reichweite der
Erfindung einschränken. In diesen Beispielen beziehen sich
alle Teile oder Prozentsätze auf das Gewicht, wenn nichts
anderes angegeben ist.
Beispiel
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In eine zylindrische Gassättigungskammer, in deren unterem
Teil eine Zwischenwand aus Frittglas untergebracht ist,
werden 25 ml einer wässrigen Monoethanolaminlösung
eingebracht. Die Kammer und die darin enthaltende wässrige
Monoethanolaminlösung werden auf eine konstante Temperatur
in einem eine konstante Temperatur aufweisenden Ölbad
äquilibriert. Nach der Äquilibrierung wird dann
Kohlendioxid kontinuierlich in die Kammer über einen
unterhalb der Frittglaszwischenwand vorgesehenen Einlaß
eingeleitet. Nicht-absorbiertes Kohlendioxid wird über
einen im oberen Teil der Kammer vorgesehenen Auslaß
abgezogen. Das Kohlendioxid wird in die Kammer während
einer einstündigen Zeitdauer eingeleitet.
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Am Ende dieser Zeit wird die die wässrige
Monoethanolaminlösung enthaltende Kammer auf
Umgebungstemperatur abgekühlt und die wässrige
Monoethanolaminlösung daraus zurückgewonnen und auf ihren
Kohlendioxidgehalt analysiert. Die Ergebnisse einer
Versuchsserie, die in der vorbeschriebenen Weise
durchgeführt wurde unter Verwendung wässriger
Monoethanolaminlösungen von verschiedener Konzentration und
bei verschiedenen Temperaturen sind in den nachstehenden
Tabellen I und II angegeben. Tabelle III enthält die
Viskositätsdaten von den wässrigen Monoethanolaminlösungen
bei den verschiedenen angewandten Temperaturen.
TABELLE I
CO&sub2; Absorptionsgeschwindigkeit (g/min) bei MEA Lösungskonzentrationen (Gew.%) von
Serien Nr.
Temp. ºC
TABELLE II
% Änderung in der CO&sub2; Absorptionsgeschwindigkeit zwischen sukzessiven 5 Gew.% Zuwachsraten für die MEA Konzentration
Serien Nr.
Temp. ºC
TABELLE III
Viskositäten (Cp)(a) der MEA Lösungen bei Konzentrationen (Gew. %) von
Serien Nr.
Temp. ºC
(a) Cp-Centipoise: bestimmt mit einem Brookfield
Viscosimeter Modell DV-2 ausgerüstet mit einem
Ultralow Adaptor und betrieben bei 60 r/min
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Aus den Daten in den Tabellen II und III geht ohne
weiteres hervor, dar die prozentuale Anderung für die
Kohlendioxidabsorptionsgeschwindigkeit mit ansteigenden
Konzentrationen der Lösung (und ansteigenden Viskositäten)
sehr deutlich abnimmt, insbesondere jenseits von
Lösungskonzentrationen von 20 Gewichtsprozent.