DE69106723T2

DE69106723T2 - Verfahren zur rückgewinnung von im wesentlichen reinem kohlendioxid aus einem fermentationsgas.

Info

Publication number: DE69106723T2
Application number: DE69106723T
Authority: DE
Inventors: Karel Jansen; Oeveren Pieter Van
Original assignee: Heineken Technical Services BV
Current assignee: Heineken Technical Services BV
Priority date: 1990-10-24
Filing date: 1991-10-24
Publication date: 1995-06-08
Anticipated expiration: 2011-10-25
Also published as: WO1992007933A1; EP0554328A1; GR3015749T3; AU652398B2; US5425929A; CA2094926A1; EP0554328B1; DK0554328T3; AU8842691A; JPH06502072A; NL9002322A; ATE117017T1; ES2069912T3; DE69106723D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung von im wesentlichen reinem CO&sub2; aus einem Fermentationsgas, das mit organischen Verbindungen und schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigt ist.
In verschiedenen Verfahren werden Gasströme erhalten, die wesentliche Mengen von CO&sub2; enthalten. Insbesondere beim Brauen von Bier, bei der Fermentation von Trauben und in Brennereien entwickeln sich grössere Mengen von CO&sub2; enthaltendem Gas, das mit organischen Verbindungen und schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigt ist. Der Wert dieses Gases ist jedoch ansehnlich, weil es mit einem natürlichen Verfahren erhalten wird und auf geeignete Weise in der Brauereiindustrie angewendet werden kann, beispielsweise zur Herstellung von kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken oder von Bier.
Weil das Gas auch wesentliche Mengen von Verunreinigungen in Form von organischen Verbindungen wie Ethanol und schwefelhaltigen Verbindungen wie H&sub2;S und DMS (Dimethylsulfid) enthält, ist es nötig, das Gas vor dessen Verwendung zu reinigen. Das Gas enthält auch nichtkondensierbare Gase wie Sauerstoff und Stickstoff, welche Gase zumindest teilweise ebenfalls zu entfernen sind.
Das Vorhandensein von schwefelhaltigen Verbindungen im Gas verleiht diesem einen unangenehmen Geruch und/oder Geschmack, beispielsweise in Mineralwasser, wenn dieses mit ungereinigtem oder ungenügend gereinigtem CO&sub2; versehen wird.
Bis anhin wurde dieses Fermentationsgas fast ausschliesslich gereinigt durch Waschen mit Wasser, Kompression, Kühlung zur Entfernung des grössten Teils des Wassers, Entfernung der organischen und der schwefelhaltigen Verunreinigungen durch Adsorption auf einem Aktivkohlefilter, weiteres Trocknen des Gases, und Kondensation des CO&sub2; zur Verminderung des Gehalts an nichtkondensierbaren Gasen (vgl. J. Inst. Brewing, Vol. 85, No. 5, 1979, Seite 302).
Das US-Patent 4,699,642 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen reinem flüssigen CO&sub2; zur Verwendung in einem Bierbrauereiverfahren. Gemäss diesem Patent erfolgt die Reinigung ebenfalls durch Adsorption.
Dieses System hat den Nachteil eines eher grossen Risikos, dass Verunreinigungen durchkommen. In der Praxis wurde auch gefunden, dass stets zusätzliche Massnahmen zu treffen sind, um dieses Risiko zu beseitigen. Unerwünscht ist ein Durchkommen von Verunreinigungen wegen der Probleme mit dem Geruch und/oder dem Geschmack, die auftreten, wenn CO&sub2; in Getränken verwendet wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um aus Fermentationsgas, das mit organischen Verbindungen und schwefelhaltigen Verbindungen verunreinigt ist, im wesentlichen reines CO&sub2; zu rückgewinnen.
Erfindungsgemäss umfasst dieses Verfahren, dass man das Gas mit Wasser oder einer wässrigen Lösung unter Bedingungen wäscht, bei denen das Gas nicht mehr als 2,5 ppm und vorzugsweise nicht mehr als 1,25 ppm organische Verunreinigungen enthält, die oxidierbaren Verunreinigungen oxidiert, den grössten Teil des Wassers entfernt, und das CO&sub2; bis zum gewünschten Wassergehalt trocknet.
Überraschend wurde gefunden, dass dieses einfache Verfahren zu einem gereinigten CO&sub2; führt, das einen Gehalt von nicht mehr als 2 ppm an als H&sub2;S gerechneten schwefelhaltigen Verunreinigungen aufweist.
Die Mengen von organischen Verunreinigungen und schwefelhaltigen Verunreinigungen wurde auf Basis von Volumenanteilen pro Volumen berechnet.
Entscheidende Punkte des erfindungsgemässen Verfahrens sind insbesondere das sehr gründliche Waschen des Gases, gefolgt von der Oxidation mit der wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels.
Im Vergleich mit den bekannten Verfahren auf Basis von Adsorption der Verunreinigungen auf Aktivkohle ist das erfindungsgemässe Verfahren sehr einfach. Da keine Adsorptionsstufe vorliegt, kann das Verfahren kontinuierlich bei einfacherer Prozedur und mit weniger Betriebsmitteln durchgeführt werden.
Überraschend ist es möglich, durch Qxidation die Konzentrationen an Verunreinigungen, so tief wie sie auch sind, zu beseitigen, trotz einer niedrigen Dosierung von 0,5 x 10&supmin;&sup4; bis 3,0 x 10&supmin;&sup4; Gew.-% aktives Ohlor in der Lösung. Beim erfindungsgemässen Verfahren wurde auch gefunden, dass im wesentlichen kein Trihalomethan und/oder Ethylacetat gebildet wird, wie es von einer Kombination von Nasswaschen und Oxidation mit Ohlorverbindungen zu erwarten wäre.
Gasströme, die erfindungsgemäss gereinigt werden können, sind unter anderem die CO&sub2; enthaltenden Gasströme aus dem Brauen von Bier, der Fermentation von Trauben und anderen Früchten, der Herstellung von destillierten Getränken und dergleichen. Im allgemeinen ist die Erfindung auf alle Gasströme aus einer Fermentation anwendbar, d.h. es ist auch möglich, Gas aus Abwasserkläranlagen zu reinigen. Solche Gasströme bestehen grösstenteils aus CO&sub2;, Wasserdampf, nichtkondensierbaren Gasen wie Sauerstoff und Stickstoff, und beim Rest aus den vorgenannten organischen und schwefelhaltigen Verunreinigungen.
Der Gehalt an CO&sub2; in den zu behandelnden Gas strömen beträgt im allgemeinen mindestens 80 Vol.-%, insbesondere mehr als 95 oder mehr als 99 Vol.-%.
Das Gas wird vorzugsweise in einem Schrubber gewaschen, der mit einem Festbett auf Basis von loser oder strukturierter Packung versehen ist. Bevorzugt wird eine strukturierte Packung, weil dies erlaubt, die Höhe und folglich das Volumen des Packungsbettes wesentlich zu vermindern.
Die im Schrubber erreichte Wirksamkeit der Entfernung der organischen Verunreinigungen beträgt mehr als 99,5 %, vorzugsweise mehr als 99,9 %. Dies reicht aus, um die Anforderung bezüglich eines Gehalts an Verunreinigungen von nicht mehr als 1,0 ppm, vorzugsweise von nicht mehr als 0,5 ppm und insbesondere von etwa 0,1 ppm zu erfüllen.
Im Falle einer ungenügenden Beseitigung der organischen Verunreinigungen werden Ethylacetat und andere unerwünschte Verbindungen gebildet. Insbesondere ist die Bildung von Ethylacetat unerwünscht, wenn das Gas für Getränke wie alkoholfreie Getränke verwendet wird.
Nach dem Waschen besteht der Gasstrom vorzugsweise aus mindestens 80 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 95 Vol.-%, insbesondere mehr als 99 Vol.-% CO&sub2;. Für den Rest besteht der Gasstrom aus den vorgenannten organischen und schwefelhaltigen Verunreinigungen, Wasserdampf und nichtkondensierbaren Gasen. Als nichtkondensierbare Gase werden im vorliegenden solche Gase bezeichnet, die bei der Verflüssigung von CO&sub2; nicht kondensiert werden. Beispiele davon sind Sauerstoff und Stickstoff.
Das gereinigte Gas wird dann einer Oxidationskolonne zugeführt. Diese Kolonne kann ebenfalls ein Packungsbett oder ein anderes System sein, bei dem man einen intensiven Kontakt zwischen Gas und Flüssigkeit erhält. Bei dieser Oxidation werden die schwefelhaltigen Verbindungen zu einem hohen Grad, beispielsweise bis auf einen Gehalt von weniger als 5 ppb, d.h. bis auf einen unterhalb der Geruchs- und Geschmacksgrenze liegenden Gehalt, entfernt. Die Oxidation kann mit einer beliebigen geeigneten wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels erfolgen. Vorzugsweise wird jedoch Kaliumpermanganat oder Natriumhypochlorit verwendet, weil sie die besten Resultate ergeben. Besonders bevorzugt wird Natriumhypochlorit, weil es leicht zu verwenden ist, die Umwelt wenig verschmutzt und wenig Betriebsprobleme verursacht.
Nach der Oxidation enthält das CO&sub2; hauptsächlich Wasser und nichtkondensierbare Gase. Zunächst wird der grösste Teil des Wassers entfernt, worauf das Gas getrocknet wird. Theoretisch wäre dies in einer einzelnen Stufe erreichbar, in der Praxis wird dies jedoch in zwei Stufen gemacht. Vorzugsweise wird das Gas zunächst komprimiert und gekühlt, womit ein grosser Teil des vorhandenen Wassers auskondensiert. Danach wird das verbleibende Wasser durch Anwendung eines herkömmlichen Trocknungsverfahrens im wesentlichen entfernt.
Falls erwünscht kann jegliches Durchtreten von Verunreinigungen durch Einbau eines Sperrfilters in das System, wie beispielsweise eines imprägnierten oder nichtimprägnierten Aktivkohlenfilters, vermieden werden. Dieses Filter wird auf geeignete Weise vor der Gastrocknungsstufe angeordnet.
Das gereinigte und getrocknete Gas wird schliesslich verflüssigt. Dies kann ebenfalls auf herkömmliche Weise erfolgen. Der Gehalt an nichtkondensierbaren Gasen wird dann auch vermindert. Somit wird ein sehr reines flüssiges CO&sub2; erhalten, das die Anforderungen bezüglich seiner Eignung zur Verwendung in der Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie erfüllt.
Es ist zu bemerken, dass die Eignung des CO&sub2; durch Führung von CO&sub2; blasenweise durch Mineralwasser und Bestimmung dessen Geruchs und Geschmacks durch eine Gruppe von Testpersonen ermittelt wird. Das CO&sub2; gilt als geeignet, wenn es keine erkennbaren Geruchs- und Geschmacksabweichungen zur Folge hat.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung erläutert. Diese Zeichnung zeigt ein Diagramm einer Einrichtung zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens.
Über eine Leitung 1 wird ein Fermentationsgas beispielsweise aus einer Brauerei einer Waschkolonne 2 unter einem Druck im Bereich zwischen 0,5 und 5 bar und in einem Temperaturbereich zwischen 15º und 50º zugeführt, wobei diese Waschkolonne mit einer zur Erzeugung eines guten Kontakts zwischen Gas und Flüssigkeit bestimmten Packung versehen ist. Die Waschflüssigkeit wird über eine Leitung 3 zugeleitet und über eine Leitung 4 abgelassen. Der Gasstrom, aus dein der grösste Teil der organischen Verunreinigungen entfernt ist, wird einem Oxidationsturm 6 über eine Leitung 5 zugeleitet. Über eine Leitung 7 wird diesem Oxidationsturm 6 eine Lösung eines Oxidationsmittels zugeleitet, während die oxidierten schwefelhaltigen Verbindungen über eine Leitung 8 abgelassen werden. Der Oxidationsturm kann mit einem Packungsmaterial zur Förderung des Kontakts zwischen Gas und Flüssigkeit gefüllt sein.
Der gereinigte Gasstrom wird über eine Leitung 9 einer Rompressions- und Kühlungseinheit 10 zugeleitet, in welcher der Gasdruck bis auf einen Wert im Bereich zwischen 15 und 25 bar erhöht und die Gastemperatur auf einen Wert im Bereich zwischen 10º und 30º eingestellt wird. Der grösste Teil der Feuchtigkeit wird dadurch kondensiert und über eine Leitung 11 abgelassen.
Das Gas wird aus der Einheit 10 über eine Leitung 12 abgeleitet und einem Sperrfilter 13 zugeleitet. Dieses Filter ist nicht unerlässlich. Das Filter ist mit einem Material gefüllt, welches schwefelhaltige Verbindungen absorbiert, um einen Schutz gegen ein mögliches Durchkommen dieser Verbindungen durch den Oxidationsturm zu gewähren. Anschliessend wird das Gas über eine Leitung 14 einem Trockner 15 zugeleitet, in welchem das Gas auf den gewünschten Wassergehalt getrocknet wird. Das Wasser wird über eine Leitung 16 abgelassen. Das getrocknete Gas wird schliesslich über eine Leitung 17 einer zu dessen Verflüssigung bestimmten Einheit 18 zugeleitet. Somit erhält man einerseits flüssiges CO&sub2;, das zu einem nicht dargestellten Lager- oder Durchgangbehälter geführt wird, andererseits nichtkondensierbare Gase wie Sauerstoff und Stickstoff, die über eine Leitung 20 abgelassen werden.

Beispiel

In einer Einrichtung von der in der Figur dargestellten Art wurde ein Gasstrom von 280 m³/h bei einer Temperatur von 20ºC der Waschkolonne 2 zugeleitet, die mit einer Packung Sulzer Mellpack versehen war. Über die Leitung 3 wurden 150 l/h Waschwasser zugeleitet. Das die Waschkolonne verlassende Gas hatte einen Gehalt von 0,25 ppm an organischen Verunreinigungen, einen Gehalt von 99,8 Vol.-% an CO&sub2; und einen restlichen Gehalt an nichtkondensierbaren Gase und an schwefelhaltigen Verbindungen. Dieses Gas wurde dann dem mit einer Packung Sulzer BX gefüllten Oxidationsturm zugeleitet. Dem Turm wurden 800 l/h einer Lösung von 2 x 10&supmin;&sup4; Gew.-% aktives Ohlor in Wasser zugeleitet. Beim Verlassen des Turmes hatte das Gas einen Gehalt an schwefelhaltigen Verbindungen von etwa 2 ppb, und das Gas was frei von Geruch und Geschmack, als es blasenweise durch Mineralwasser geleitet wurde.
Anschliessend wurde das Gas auf einen Druck von 19 bar komprimiert und auf eine Temperatur von 20ºC gekühlt. Dadurch wurde der grösste Teil des im Gas vorhandenen Wassers kondensiert. Das Gas wurde dann auf einen Wassergehalt von 4 ppm getrocknet. Das so getrocknete Gas wurde schliesslich bei einer Temperatur von 23ºC und einem Druck von 18 bar verflüssigt.

Claims

1. Verfahren zur Rückgewinnung von im wesentlichen reinem CO&sub2; aus einem Fermentationsgas, das mit organischen Verbindungen und mit Schwefelverbindungen verunreinigt ist, wobei man das Gas in einem mit einem Festbett versehenen Skrubber mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung wäscht, um ein Gas zu erhalten, das nicht mehr als 2,5, bevorzugt nicht mehr als 1,25 ppm organische Verunreinigungen enthält, die oxidierbaren Verunreinigungen oxidiert, den größten Teil des Wassers entfernt und das CO&sub2; bis zum gewünschten Wassergehalt trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Oxidation der organischen Verunreinigungen unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines Oxidators in einem Festbett durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Oxidator Kaliumpermanganat oder Natriumhypochlorit ist.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, wobei das Waschen des Gases und/oder die Oxidation in einem mit einer strukturierten Packung versehenen Skrubber durchgeführt werden/wird.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, wobei das Entfernen des größten Teiles des Wassers durch Kompression und Kühlen des Gases durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruchen 1 bis 5, wobei das getrocknete CO&sub2; unter Entfernung des nicht-kondensierbaren Gases verflüssigt wird.

7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, wobei nach dem Entfernen des größten Teiles des Wassers das Gas durch ein gegebenenfalls imprägniertes Aktivkohle-Filter geführt wird.

8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, wobei nach dem Waschen das Gas einen CO&sub2;-Gehalt von mindestens 80 Vol.%, insbesondere mindestens 99 Vol.%, aufweist.