Proeédé pour la préparation du 1,4-dieyano-2-butène. Cette invention concerne un procédé pour la préparation du 1,4-dievano-2-btitène, pro duit synthétisé récemment et avant la formule CN-CH-CH -CH-CH_-CN, qui peut aussi être désigné sous le nom de d P -diliy dromueononitrile.
On a proposé de préparer le 1.,4-dicvano 2 butène par réaction d'un 1,4-dihalogéno-2- butène avec un cyanure alcalin ou alcalino- terreux. Cette méthode est décrite dans le bre vet américain N 2342101. du 25 mai 1942; on utilise de préférence comme produit de départ.
le 1,4-dieliloro 2-butène. Celui-ci peut être obtenu commodément et économiquement par chloruration limitée du btitadiène-1,3 ou d'un mélange gazeux contenant le butadiène-1,3, dans des conditions évitant la formation de tétrachlorobutane en quantités importantes.
Cependant, on sait que cette opération donne, en plus du 1.,4-dicliloro=?-liutène, l'isomère 3,4- dichloro-1-butène, ce dernier étant. formé en quantité très substantielle qui, habituellement. égale ou excède la. quantité de l'isomère 1,4 [lIuskat et. Northrup dans J. Am.
Chenu. Soe. 52, 4043, (1.930)]. Jusqu'ici, il fallait effec tuer la séparation, par distillation fractionnée, du composé 1,4 (point d'ébullition 1450 C sous 760 mm) de son isomère 3,4 (point d'ébulli tion 11511 C sous 760 mm), comme opération préliminaire de la préparation du 1,4-dicyano- 2-butène. De ménie, on ne pouvait utiliser que le 1,4-dibroino-2-btitène. La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation du 1,4-dieyano=?-liutène à partir d'un 3,
4-dihalogéno-1-bntèiie. . Son avantage essentiel est de permettre l'utilisa tion d'un mélange de 3,4-dihalogéno-1-butène et de 1,4-dihalo;@éno-2-butène, notamment du produit brut d'halogénation du but.adiène et contenant les 3,4-dilialogéno-1-butène et 1,4- dihalogéno-2-biitène.
Selon l'invention, on fait réagir un 3,4- dilialogéno-1-butène ou un mélange de celui-ci avec son isomère le 1,4-dihalogéno -butène, dont. les atomes d'halogène ont des poids ato- iniques compris entre 35 et 80, avec l'acide cyanhydrique, la réaction s'effectuant en milieu liquide et dans des conditions telles due ledit milieu reste non alcalin durant toute la durée de la. réaction, par exemple en présence d'un carbonate, d'un métal du groupe II de la. classification périodique en quantité suffi sante pour absorber l'hvdracicle formé.
On effectue avantageusement la. réaction en présence d'un halogénure cuivreux, c'est- à-dire fluorure, bromure, iodure ou chlorure cuivreux, qui agit comme catalyseur.
On peut obtenir, par le présent procédé, le 1,4-dicyaiuo-2-btitène avec d'excellents ren dements et on ne trouve aucun signe de la présence de 3,4-dicv ano-1-butène dans le pro duit. de la réaction; ainsi, aucune purification spéciale de ce produit n'est. nécessaire.
Ce résultat est. des plus inattendus eu égard aux données expérimentales indiquées clans Par- ticle de Muskat et Northrup auquel on se réfère plis haut, et desquelles il ressort que le 3,4-dichloro-1-butène ne s'isomérise en com posé 1,4 ni à la température ambiante, ni à 900 C.
On utilise de préférence, pour réaliser l'invention, les dichlorobutènes, qui sont meil leur marché et, pluLs particulièrement encore, le produit brut de chloruration du butadiène- 1,3, qui est un mélange contenant le 3,4-di- chloro-1-butène et le 1,4-dichloro-2-butène dans des rapports compris habituellement entre 1:3 et 4 :
1 et aussi les sous-produits de la chloru- ration tels que le 1,2,3,4-tétrachlorobutane et le 1-chlorobuitadiène-1,3. Ces sous-produits ne gênent pas la réaction avec l'acide cyan hydrique.
Il est essentiel d'opérer en milieu liquide non alcalin, c'est-à-dire neutre ou acide. Ce n'est seulement que lorqu'on maintient pen dait toute la réaction des conditions non alca lines que l'on peut réaliser des rendements commerciaux satisfaisants en 1,4-dicyano-2- butène. Ces conditions peuvent être réalisées, par exemple, en faisant réagir le dihalogéno- butène avec l'acide cyanhydrique, en présence d'un agent qui neutralise l'acide halogéné formé et est impropre à rendre le milieu alca lin.
Parmi de tels agents, les pluLs indiqués sont les carbonates des métaux du groupe II de la classification périodique, par exemple les carbonates de magnésium, calcium, zinc ou baryum. Un autre moyen consiste à faire réagir le dihalogénobutène avec l'acide cyan hydrique en présence d'txn cyanure alcalin, tel que le .cyanure de sodium, qui neutralise l'acide halogéné et, simultanément, reforme de l'acide cyanhydrique.
Dans ce cas, cependant, le milieu de réaction doit être sensiblement anhydre, c'est-à-dire ne pas contenir une quan tité d'eau supérieure à la petite quantité (2-3,5%) habituellement présente dans l'acide cyanhydrique commercial, parce que les cyanures alcalins ont une réaction alcaline en milieu aqueux. Les cyanures alcalins, ce pendant, sont pratiquement insolubles dans l'acide cyanhydrique.
Un troisième moyen consiste à faire réagir l'halogénobutène avec l'acide cyanhydrique .en l'absence de tout agent réagissant avec l'acide halogéné libéré; toutefois, en opérant clé cette façon, les rende ments sont généralement bas. Dans tous les cas, la réaction est grandement facilitée par la présence d'im halogénure cuivreux, comme catalyseur.
On utilise de préférence au moins 2 molé- cudes d'acide cyanhydrique par molécule de dihalogénobuitène. L'acide cyanhydrique uti lisé peut être le produit commercial qui con tient normalement 2 à 3,51/o d'eau; ou, si on le désire, on peut utiliser l'acide cyanhydrique qu'on a déshydraté et redistillé et qui est pra tiquement exempt d'eau et bout à<B>260</B> C.
Etant donné que la réaction se fait d'au tant plus régulièrement que le mélange est plus fluide, il est désirable d'introduire un diluant liquide dans le système. On peut uti liser à cet effet un excès d'acide cyanhydrique qui est un bon milieu de suspension pour les solides éventuellement présents.
De plus, un excès d'acide cyanhydrique favorise la trans formation complète du dihalogénobutène. Ainsi, les conditions donnant les rendements optima sont celles où l'on utilise un excès d'acide cyanhydrique, par exemple 4 à 10 molé- cudes d'acide par molécule de dihalogéno- butène; ce rapport peut être élevé à 12 :1 ou 15 :1 ou même davantage si on le désire. On peut naturellement récupérer et recycler l'excès d'acide cyanhydrique.
Quand la réaction s'effectue en présence d'iin agent capable d'absorber l'acide halogéné sans rendre le milieu alcalin, tel qu'un carbo nate d'un métal du groupe II de la classifica tion périodique, on utilise de préférence au moins une molécule de carbonate (par exemple de carbonate de calcium) par molécule de di- halogénobutène. On peut en utiliser beaucoup plus si on le désire, par exemple jusqu'à 3 mo lécules ou plus, mais -Lin grand excès de car bonate ne paraît pas augmenter le rende ment.
Quand la réaction s'effectue avec utilisa tion, de pair avec l'acide cyanhydrique, d'un cyanure alcalin, celui-ci sera de préférence le cyanure de sodium; il est indiqué d'en em- ployer au moins 2 molécules par molécule de dihalogénobutène.
La réaction est extrêmement. lente à. basse température ou à la température ordinaire. Il est donc avantageux d'opérer à. une tempé rature minimum de 500 C, qui favorise aussi l'isomérisation du 3,1-clihalogéno-1-butène en 1,1-dichloro-2-butène. L'intervalle de tempéra ture optimum quand on utilise l'acide cyan hydrique seul ou en présence de carbonates des métaux du groupe II est. de 100 à 1500 C, bien qu'on puisse utiliser des températures plus hautes, particulièrement en l'absence d'halogénure cuivreux.
Quand on utilise des cyanures alcalins pour absorber l'acide halo- géné, on maintient de préférence la tempéra ture au-dessous de 100 C pour réduire la. ten dance des eyanures alcalins à s'hydrolyser ou à provoquer la polymérisation de l'acide cyan hydrique. Dans ce cas, l'intervalle de tempé rature préféré est de 10 à 800 C.
Les fluorure, bromure, iodure ou chlorure cuivreux sont des catalyseurs spécifiques de cette réaction, bien que le fluorure et le ehlo- rure cuivreux soient moins efficaces aux basses températures. Il est. donc désirable d'opérer à une température d'au moins 1000 C quand on utilise ces catalyseurs. La quantité minimum d'halogénure cuivreux à utiliser est de l'ordre d'environ 0,001 mol. par molécule de dilialogénobutène; habituellement, on en emploie de 0,005 à. 0,2 mol. La quantité d'halogénure cuivreux exigée pour obtenir une vitesse de réaction donnée diminue lorsque la température augmente.
Avec certains maté riaux d'appareillage qui tendent. à décomposer l'acide cyanhydrique tel que l'acier inoxy da- ble, l'Halogénure cuivreux agit aussi comme stabilisateur. En plus de l'Halogénure cui vreux, (lu cuivre métallique est aussi un cata lyseur satisfaisant, probablement parce qu'il est transformé en halogénure cuivreux par l'acide Halogéné qui se forme.
La réaction se fait aussi de façon satisfaisante sans eat.aly- settr, comme le montrent quelques exemples, mais, dans de tels cas, des températures de réaction élevées sont nécessaires pour obtenir une vitesse de réaction acceptable en pratique. Le procédé objet de la présente invention est exposé avec plus de détails dans les exem ples suivants où les parties s'entendent. en poids, sauf indications contraires.
Exemple <I>1:</I> On charge dans un autoclave plaqué d'ar gent, refroidi et où l'on a fait le vide, un mélange de 100 parties (1. mol.) de carbonate de calcium pulvérisé et 10 parties de bromure cuivreux. On introduit alors un mélange de 50 parties (0,1 mol.) de 3,1-diehloro-1-butène et 85 parties (3,1 mol.) d'acide cyanhydrique anhydre dans l'appareil que l'on place sur un agitateur à secousses et on chauffe à 1200 C durant 16 heures. A la fin de ce laps de temps, on refroidit l'appareil et on élimine l'excès d'acide cyanhydrique par distillation. On ouvre alors l'appareil et. lave le produit de réaction solide avec du chloroforme.
On filtre la solution chloroformique, extrait le solide avec du benzène bouillant et on distille les extraits combinés de chloroforme et. de benzène. On recueille entre 95 et l30 C, sous 2 mm de pression, 33,3 parties de 1,1-dieyano- 2-butène représentant. 78,5% du rendement théorique. Par redistillation, le produit bout à point fixe à 90-910 C sous 0,5 mm.
On l'a identifié par la suite par son point de fusion 71-75e 5 C (en mélange avec un échantillon connu de 1,-1-dicyano -butène) et par hydro lyse avec l'acide chlorhydrique en acide d(3- dihydromuconique fondant à.<B>1950</B> C. Le pro duit de réaction n'offre aucun signe quel conque de la présence du 3,1-dieyano-1-butène.
Quand on reproduit l'exemple 1 avec seu lement 50 parties (0,5 mol.) de carbonate de calcium, on obtient des résultats analogues et le rendement en 1,1-dicy ano-2-butène est de 80,2 1/o du rendement théorique.
Exemple ;3: On reproduit l'exemple 1 en utilisant comme produit de départ un mélange en poids égaux (25 parties chacun) de 3,1-dichloro-1- butène et de 1,1-dichloro-2-but.ène, chaque composant étant l'isomère séparé et. purifié. La distillation du produit de réaction donne 33,1 parties de 1,4-dicyano-2-butène, rende ment de 781/o du rendement calculé. On ca ractérise le produit comme dans l'exemple précédent, aucun autre produit de réaction identifiable n'est isolé.
Exemple <I>3:</I> On reproduit l'exemple 1 en utilisant comme produit de départ 59 parties de pro duit brut obtenu par chloriiration du buta- diène-1,3 en phase vapeur.
Le produit de chloruration brut contient 85% en poids d'un mélange 1:
1 de 3,4-dichloro-1-biitène et 1,4- dichloro-2-butène, le reste étant principale ment du 1,2,3,4-tétrachlorobutane avec im peu de 1-ehlorobutadiène-1,3. Les produits de réaction de ce mélange avec de l'acide cyan hydrique, du carbonate de calcium et du bro mure cuivreux dans les conditions de l'exem ple 1 donnent, par distillation, du 1,4-dicyano- 2-butène en quantité correspondant à un ren- dement de 72,
6 % basé sur le dichlorobutène présent. On identifie le produit comme dans l'exemple 1.
<I>Exemple 4:</I> On charge -un mélange de 50 parties de 3,4-dichloro-1-butène, 50 parties de carbonate de calcium et 87 parties d'acide cyanhydrique liquide dans un autoclave plaqué d'argent. On scelle l'appareil, le place sur un agitateur à secousses et chauffe à 1500 C durant 15 heures sous la pression engendrée. A la fin de ce laps de temps, on refroidit l'appareil et on traite le mélange réactionnel comme dans l'exem ple 1.
Le rendement en 1,4-dicyano-2-butène est de 35,2 parties ou 83 % du rendement théorique.
Quand on reproduit l'exemple ci-dessus avec 25 parties de chacun des 3,4-dicliloro-1- butène et 1,4-dichloro-2-butène, comme pro duit de départ, on obtient 34,2 parties de 1,4-dicyano-2-butène ou 81% du rendement théorique.
<I>Exemple 5:</I> On chauffe un mélange de 250 parties de 3,4-dichloro-1-butène, 50 parties de bromure cuivreux, 245 parties de cyanure de sodium, 430 parties d'acide cyanhydrique et 400 par- tics de méthanol pendant 15 heures à 600 C dans im autoclave plaqué d'argent. Le pro duit de réaction est repris par une solution de 300 parties d'acide chlorhydrique à 370/0 dans 750 parties d'eau.
Par distillation de la couche chloroformique, on obtient, après élimi nation du solvant, 28 parties de produit de tête contenant le dichlorobutène, 138 parties (65% de la théorie) de 1,4-dicyano-2-butène, point d'ébullition 90-1100 C sous 1 mm de pression, point de fusion 730 C, et 17 parties de résidu.
L'avantage résultant de l'emploi de carbo nates du groupe II sur les types connus de neutraliseurs d'acide dans le présent procédé apparaît nettement lorsqu'on remplace le car bonate de calcium de l'exemple 1 par 49 par ties (1 mol.) de cyanure de sodium, la réac tion étant effectuée en présence de méthanol à 600 C et les autres conditions étant identi ques. Le rendement en 1,4-dicyano-2-butène est seulement d'environ 10% du rendement théorique et il se produit une polymérisation assez considérable de l'acide cyanhydrique.
Les carbonates alcalins tels que le carbo nate de sodium sont inefficaces dans le pro cédé selon l'invention; le seul effet apparent quand on substitue des carbonates alcalins au carbonate de calcium est de polymériser l'acide cyanhydrique.
Au lieu d'utiliser un excès d'acide cyan hydrique, on peut utiliser seulement la quan tité stoechiométrique ou un excès modéré, par exemple un excès de 30 à 100%, en même temps que des diluants organiques liquides, pratiquement neutres, et présentant une solu- bilité notable dans l'eau (supérieure à 5%)
. La réaction de l'acide cyanhydrique avec un dihalogénobutène en présence d'un carbonate d'un métal du groupe II produisant une molé cule d'eau par molécule de dihalogénobutène consommé, la présence d'un diluant complète ment non miscible à l'eau est, de ce fait, indé sirable.
Nonobstant le fait que de l'eau est formée durant la réaction, lorsqu'elle s'effectue en pré sence d'un carbonate, il est préférable de ne pas introduire d'eau additionnelle et, par suite, il est. désirable que le diluant liquide soit sensiblement anhydre. On utilise avanta geusement. comme diluants le dioxane, le ben zène, le toluène, l'éther diéthylique, l'acétone, le tétrahydrofurane, l'aeétonitrile, le propio- nitrile et les produits semblables essentielle ment neutres.
On peut utiliser les alcools so lubles dans l'eau tels que le méthanol, l'étha nol ou le 2-méthoxyéthanol, bien qu'ils ten dent à participer à la réaction pour donner des composés aleoxy comme sous-produits.
Il est toutefois préférable, plutôt que d'in troduire un diluant étranger dans le milieu réactionnel, d'assurer la fluidité de celui-ci par la présence d'un excès d'acide cyanhydri que.
Etant donné que l'acide cyanhydrique bout à 260 C et que, de plus, en présence de carbo nates, il se forme du gaz carbonique, on effec tue de préférence la réaction dans un auto clave, bien que, lorsqu'on utilise une quantité suffisante d'un diluant, autre que l'acide cyan hydrique, ott puisse opérer à la pression atmo sphérique avec un sy stème condenseur efficace.
Il est préférable que l'appareil (le réaction soit agité pour assurer un boit contact entre les réactifs.
Ott petit isoler le 1,4-dicyano-2-butène ob tenu par n'importe quelle méthode appropriée, telle que distillation directe du mélange réac tionnel ou extraction préliminaire avec un sol vant approprié tel que le benzène, suivie d'une distillation ou d'une cristallisation ou encore par ces deux moyens à la fois.
On peut purifier le nitrile ainsi isolé, si ott le désire, mais, dans beaucoup de cas, cette purification n'est pas nécessaire, même quand le produit, de départ est le produit brut d'halo- génation du butadiène.
Le composé 1.,4-dicy ano-2-btitène est d'un grand intérêt comme produit de départ ou produit intermédiaire pour beaucoup de syn thèses; il peut, par exemple, être transformé en acide dihy dromuconique par hydrolyse ou en hexaméthylènediamine par hydrogénation.
Process for the preparation of 1,4-dieyano-2-butene. This invention relates to a process for the preparation of 1,4-dievano-2-btitene, a product synthesized recently and before the formula CN-CH-CH -CH-CH_-CN, which may also be referred to as d P -diliy dromueononitrile.
It has been proposed to prepare 1, 4-dicvano 2 butene by reacting a 1,4-dihalo-2-butene with an alkali or alkaline earth cyanide. This method is described in the American patent N 2342101. of May 25, 1942; is preferably used as the starting material.
1,4-dieliloro 2-butene. This can be obtained conveniently and economically by limited chlorination of 1,3-btitadiene or of a gas mixture containing 1,3-butadiene, under conditions avoiding the formation of tetrachlorobutane in large quantities.
However, it is known that this operation gives, in addition to 1., 4-dicliloro =? - liutene, the 3,4-dichloro-1-butene isomer, the latter being. formed in very substantial amounts which usually. equals or exceeds. amount of the 1,4 isomer [lIuskat et. Northrup in J. Am.
Chenu. Soe. 52, 4043, (1930)]. Until now, it was necessary to carry out the separation, by fractional distillation, of the compound 1,4 (boiling point 1450 C under 760 mm) from its isomer 3,4 (boiling point 11511 C under 760 mm), as a preliminary step in the preparation of 1,4-dicyano-2-butene. Similarly, only 1,4-dibroino-2-btitene could be used. The present invention relates to a process for preparing 1,4-dieyano =? - liutene from a 3,
4-dihalo-1-benteiie. . Its essential advantage is that it allows the use of a mixture of 3,4-dihalogeno-1-butene and 1,4-dihalo; @ eno-2-butene, in particular the crude product of the halogenation of but.adiene and containing 3,4-dilialogeno-1-butene and 1,4-dihalo-2-biitene.
According to the invention, a 3,4-dilialogeno-1-butene or a mixture thereof is reacted with its isomer 1,4-dihalo -butene, of which. the halogen atoms have atomic weights between 35 and 80, with hydrocyanic acid, the reaction taking place in a liquid medium and under conditions such as said medium remains non-alkaline throughout the duration of the. reaction, for example in the presence of a carbonate, of a metal of group II of. periodic table in sufficient quantity to absorb the hvdracicle formed.
Advantageously, the. reaction in the presence of a cuprous halide, i.e. fluoride, bromide, iodide or cuprous chloride, which acts as a catalyst.
1,4-Dicyaiuo-2-btitene can be obtained by the present process in excellent yields and there is no evidence of the presence of 3,4-dicv ano-1-butene in the product. of the reaction; thus, no special purification of this product is. necessary.
This result is. most unexpected in view of the experimental data given in Part of Muskat and Northrup, which is referred to above, and from which it appears that 3,4-dichloro-1-butene does not isomerize to the compound 1,4 nor at room temperature, nor at 900 C.
For carrying out the invention, the dichlorobutenes, which are the best in their market, and even more particularly the crude chlorination product of 1,3-butadiene, which is a mixture containing 3,4-dichloro, are preferably used. -1-butene and 1,4-dichloro-2-butene in ratios usually between 1: 3 and 4:
1 and also the by-products of chlorination such as 1,2,3,4-tetrachlorobutane and 1-chlorobuitadiene-1,3. These by-products do not interfere with the reaction with hydric cyan acid.
It is essential to operate in a non-alkaline liquid medium, that is to say neutral or acidic. Only when non-alkaline conditions are maintained throughout the reaction can satisfactory commercial yields of 1,4-dicyano-2-butene be achieved. These conditions can be achieved, for example, by reacting dihalobutene with hydrocyanic acid, in the presence of an agent which neutralizes the halogenated acid formed and is unsuitable for rendering the medium alkaline.
Among such agents, the most indicated are carbonates of metals of group II of the periodic table, for example carbonates of magnesium, calcium, zinc or barium. Another way is to react the dihalobutene with hydric cyan acid in the presence of alkali cyanide, such as sodium cyanide, which neutralizes the halogenated acid and, simultaneously, reforms hydrocyanic acid.
In this case, however, the reaction medium must be substantially anhydrous, i.e. not contain more water than the small amount (2-3.5%) usually present in the acid. commercial hydrocyanic, because alkali cyanides have an alkaline reaction in aqueous medium. Alkali cyanides, however, are practically insoluble in hydrocyanic acid.
A third means consists in reacting the halobutene with hydrocyanic acid in the absence of any agent reacting with the halogenated acid liberated; however, by operating the key this way, returns are generally low. In all cases, the reaction is greatly facilitated by the presence of cuprous im halide, as catalyst.
Preferably at least 2 mol of hydrocyanic acid per molecule of dihalobuitene. The hydrocyanic acid used can be the commercial product which normally contains 2 to 3.51% of water; or, if desired, one can use the hydrocyanic acid which has been dehydrated and redistilled and which is essentially free of water and boils at <B> 260 </B> C.
Since the reaction proceeds the more smoothly the more fluid the mixture is, it is desirable to introduce a liquid diluent into the system. An excess of hydrocyanic acid can be used for this purpose, which is a good suspending medium for any solids present.
In addition, an excess of hydrocyanic acid promotes the complete transformation of dihalobutene. Thus, the conditions giving the optimum yields are those where an excess of hydrocyanic acid is used, for example 4 to 10 mol of acid per molecule of dihalobutene; this ratio can be increased to 12: 1 or 15: 1 or even more if desired. Of course, excess hydrocyanic acid can be recovered and recycled.
When the reaction is carried out in the presence of an agent capable of absorbing the halogenated acid without making the medium alkaline, such as a carbonate of a metal of group II of the periodic classification, it is preferably used at minus one molecule of carbonate (eg calcium carbonate) per molecule of dihalobutene. Much more can be used if desired, for example up to 3 molecules or more, but large excess carbohydrate does not appear to increase efficiency.
When the reaction is carried out with the use, together with hydrocyanic acid, of an alkali cyanide, this will preferably be sodium cyanide; it is advisable to use at least 2 molecules per molecule of dihalobutene.
The reaction is extremely. slow to. low temperature or at ordinary temperature. It is therefore advantageous to operate at. a minimum temperature of 500 ° C., which also promotes the isomerization of 3,1-clihalogeno-1-butene to 1,1-dichloro-2-butene. The optimum temperature range when using hydrogen cyan alone or in the presence of carbonates of the Group II metals is. from 100 to 1500 C, although higher temperatures can be used, particularly in the absence of cuprous halide.
When using alkali cyanides to absorb the halogenated acid, the temperature is preferably kept below 100 ° C. to reduce the. tendency of alkaline eyanides to hydrolyze or to polymerize hydric cyan acid. In this case, the preferred temperature range is 10 to 800 C.
Fluoride, bromide, iodide or cuprous chloride are specific catalysts for this reaction, although fluoride and cuprous chloride are less effective at low temperatures. It is. therefore desirable to operate at a temperature of at least 1000 ° C. when these catalysts are used. The minimum amount of cuprous halide to be used is of the order of about 0.001 mol. per molecule of dilialogenobutene; usually 0.005 to. 0.2 mol. The amount of cuprous halide required to achieve a given reaction rate decreases with increasing temperature.
With certain fitting materials which tend. In decomposing hydrocyanic acid such as stainless steel, Cuprous Halide also acts as a stabilizer. In addition to the Cuprous Halide, (metallic copper is also a satisfactory catalyst, probably because it is converted to cuprous halide by the halogenated acid which forms.
The reaction also proceeds satisfactorily without eat.alysettr, as some examples show, but in such cases elevated reaction temperatures are required to achieve a practically acceptable reaction rate. The method which is the subject of the present invention is explained in more detail in the following examples where the parties are in agreement. by weight, unless otherwise indicated.
Example <I> 1: </I> A mixture of 100 parts (1. mol.) Of powdered calcium carbonate and 10 parts is charged into a silver-plated autoclave, cooled and in which a vacuum has been made. parts of cuprous bromide. A mixture of 50 parts (0.1 mol.) Of 3,1-diehloro-1-butene and 85 parts (3.1 mol.) Of anhydrous hydrocyanic acid is then introduced into the apparatus which is placed on the device. a shaker and heated to 1200 C for 16 hours. At the end of this period, the apparatus is cooled and the excess hydrocyanic acid is removed by distillation. The device is then opened and. washing the solid reaction product with chloroform.
The chloroform solution was filtered, the solid extracted with boiling benzene and the combined chloroform extracts and distilled. of benzene. At 95-130 ° C., under 2 mm pressure, 33.3 parts of 1,1-dieyano-2-butene are collected. 78.5% of the theoretical yield. By redistillation, the product end to point fixed at 90-910 C under 0.5 mm.
It was subsequently identified by its melting point 71-75 ° C (mixed with a known sample of 1, -1-dicyano -butene) and by hydrolysis with hydrochloric acid to d (3- dihydromuconic melting at. <B> 1950 </B> C. The reaction product does not show any sign of the presence of 3,1-dieyano-1-butene.
When Example 1 is repeated with only 50 parts (0.5 mol.) Of calcium carbonate, similar results are obtained and the yield of 1,1-dicy ano-2-butene is 80.2 1 / o theoretical yield.
Example; 3: Example 1 is repeated using as starting material a mixture by equal weight (25 parts each) of 3,1-dichloro-1-butene and 1,1-dichloro-2-but.ene, each component being the separate isomer and. purified. Distillation of the reaction product gives 33.1 parts of 1,4-dicyano-2-butene, yielding 781% of the calculated yield. The product is characterized as in the previous example, no other identifiable reaction product is isolated.
Example <I> 3: </I> Example 1 is repeated using as starting material 59 parts of crude product obtained by chlorination of 1,3-butadiene in the vapor phase.
The crude chlorination product contains 85% by weight of a mixture 1:
1 of 3,4-dichloro-1-biitene and 1,4-dichloro-2-butene, the remainder being mainly 1,2,3,4-tetrachlorobutane with little 1-ehlorobutadiene-1,3. The reaction products of this mixture with hydric cyan acid, calcium carbonate and cuprous brine under the conditions of Example 1 give, by distillation, 1,4-dicyano-2-butene in quantity. corresponding to a yield of 72,
6% based on the dichlorobutene present. The product is identified as in Example 1.
<I> Example 4: </I> A mixture of 50 parts of 3,4-dichloro-1-butene, 50 parts of calcium carbonate and 87 parts of liquid hydrocyanic acid is charged into a silver-plated autoclave . The apparatus is sealed, placed on a shaker and heated to 1500 ° C. for 15 hours under the pressure generated. At the end of this time, the apparatus is cooled and the reaction mixture is treated as in Example 1.
The yield of 1,4-dicyano-2-butene is 35.2 parts or 83% of the theoretical yield.
When the above example is repeated with 25 parts each of 3,4-dicliloro-1-butene and 1,4-dichloro-2-butene as a starting product, 34.2 parts of 1 are obtained, 4-dicyano-2-butene or 81% of the theoretical yield.
<I> Example 5: </I> A mixture of 250 parts of 3,4-dichloro-1-butene, 50 parts of cuprous bromide, 245 parts of sodium cyanide, 430 parts of hydrocyanic acid and 400 parts is heated. - methanol ticks for 15 hours at 600 C in a silver-plated autoclave. The reaction product is taken up in a solution of 300 parts of 370/0 hydrochloric acid in 750 parts of water.
By distillation of the chloroform layer, after removal of the solvent, 28 parts of overhead product containing dichlorobutene, 138 parts (65% of theory) of 1,4-dicyano-2-butene, boiling point 90-1100 C at 1 mm pressure, melting point 730 C, and 17 parts residue.
The advantage resulting from the use of Group II carbonates over the known types of acid neutralizers in the present process becomes clear when replacing the calcium carbonate of Example 1 by 49 parts (1 mol .) sodium cyanide, the reaction being carried out in the presence of methanol at 600 C and the other conditions being identical. The yield of 1,4-dicyano-2-butene is only about 10% of the theoretical yield, and quite considerable polymerization of hydrocyanic acid occurs.
Alkaline carbonates such as sodium carbonate are ineffective in the process according to the invention; the only apparent effect of substituting alkaline carbonates for calcium carbonate is to polymerize hydrocyanic acid.
Instead of using an excess of hydric cyan acid, only the stoichiometric amount or a moderate excess, for example a 30 to 100% excess, can be used together with liquid organic diluents, which are substantially neutral, and exhibiting. significant solubility in water (greater than 5%)
. The reaction of hydrocyanic acid with a dihalobutene in the presence of a carbonate of a group II metal producing one molecule of water per molecule of dihalobutene consumed, the presence of a diluent completely immiscible with water is therefore undesirable.
Notwithstanding the fact that water is formed during the reaction, when it is carried out in the presence of a carbonate, it is preferable not to introduce additional water and, therefore, it is. it is desirable that the liquid diluent be substantially anhydrous. We use advantageously. as diluents, dioxane, ben zene, toluene, diethyl ether, acetone, tetrahydrofuran, aeetonitrile, propionitrile and the like essentially neutral.
Water soluble alcohols such as methanol, ethanol or 2-methoxyethanol can be used, although they tend to participate in the reaction to give aleoxy compounds as by-products.
It is, however, preferable, rather than introducing a foreign diluent into the reaction medium, to ensure the fluidity of the latter by the presence of an excess of cyanhydric acid.
Since hydrocyanic acid boils at 260 ° C. and, in addition, in the presence of carbonates, carbon dioxide is formed, the reaction is preferably carried out in an autoclave, although when using a sufficient quantity of a diluent, other than hydrocyanic acid, ott can operate at atmospheric pressure with an efficient condensing system.
It is preferable that the reaction apparatus be stirred to ensure good contact between the reagents.
Ott petit isolate the 1,4-dicyano-2-butene obtained by any suitable method, such as direct distillation of the reaction mixture or preliminary extraction with a suitable solvent such as benzene, followed by distillation or crystallization or by these two means at the same time.
The nitrile thus isolated can be purified, if desired, but in many cases this purification is not necessary even when the starting material is the crude butadiene halogenation product.
The compound 1, 4-dicy ano-2-btitene is of great interest as a starting material or an intermediate for many syntheses; it can, for example, be converted into dihydromuconic acid by hydrolysis or into hexamethylenediamine by hydrogenation.