Procédé de préparation de la 2-méthyl-2-hepténone-(6) La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation de la 2-méthyl-2-hepté- none-(6).
Ce procédé est caractérisé en ce que l'on fait réagir de l'acétone sur un complexe or ganométallique, obtenu par action d'un métal actif sur un acétal d'une 5-halogéno-penta- none-2, pour former un carbinol tertiaire com prenant le groupement
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dans lequel les atomes d'oxygène terminaux sont liés à un reste d'hydrocarbure de façon à former un acétal simple ou cyclique et en ce qu'on transforme ledit carbinol, par déshydra tation et hydrolyse du groupe acétal, en 2-mé- thyl-2-hepténone-(6).
La 2-méthyl-2-hepténone-(6) ainsi obtenue, de formule
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est une substance connue servant de produit intermédiaire pour la synthèse du géraniol et du farnésol qui sont très utilisés en parfumerie. Les acétals utilisables peuvent être prépa rés en faisant réagir une 5-halogéno-2-penta- none avec un alcoyl-orthoformiate en présence d'un alcool, ou en faisant réagir une 5-halo- géno-2-pentanone avec un 1,2- ou 1,3-glycol.
De tels acétals simples ou cycliques réagis sent par leur atome d'halogène en position 5 avec un métal actif pour former un complexe organométallique.
Ce comportement des acétals de 5-halo- géno-2-pentanones ou de leurs dérivés organo métalliques est anormal si l'on se rapporte aux travaux d'Arens et Van Dorp qui ont montré que l'acétal cyclique halogéné
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ne forme pas de composé organo-halogéno- métallique avec un métal actif tel que le ma gnésium ou autres métaux comparables (Rec. trav. chim. 65, 729 (1946)), et aux -travaux de Willimann et Schinz,
Helv. Chim. Acta, 32, 2158 (1949) qui indiquent pour l'acétal cy clique
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et ses dérivés organométalliques d'autres pro cessus réactionnels.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, on fait réagir un métal actif, tel que Li, Mg, Zn, Cd, Hg, sur un acétal alcoyléno- cyclique (par exemple éthylène-cyclique) d'une 5-halogéno-2-pentanone, tel que, par exemple, le 2-(gamma-halogénopropyl)-2-méthyl-1,3- dioxolane, pour former un composé organo- halogénométallique de formule
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où X est un atome d'halogène, M est le métal actif et R" est un groupe alcoylène (éthylène, propylène, butylène...).
Ce composé organohalogénométallique ré agit ensuite avec l'acétone pour former l'alcool tertiaire (carbinol).
On peut aussi préparer le composé organo- métallique à partir d'un acétal simple d'une 5- halogéno-2-pentanone, du type
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où X peut être un halogène quelconque (le chlore et le brome étant cependant préférables) et où les groupements alcoyle sont avantageu sement des radicaux alcoyle inférieurs, com prenant de un à quatre atomes de carbone.
Le carbinol tertiaire préféré formé au cours de la réaction est celui de formule
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qui est de préférence obtenu à partir de la 5- chloro-pentanone-2. La réaction entre le complexe organométallique et l'acétone conduit à un carbinol de chaîne notablement plus longue
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Cette réaction s'effectue facilement en ajoutant une solution d'acétone à une solution du composé organométallique dans un solvant tel que l'éther anhydre. Une réaction exother mique se produit aussitôt et se poursuit jusqu'à son terme avec un bon rendement.
Il suffit en suite de diluer par de l'eau le mélange obtenu pour décomposer le complexe métallique et obtenir ainsi le carbinol tertiaire cherché.
Cet alcool tertiaire est ensuite transformé en la cétone qui contient une unité d'isopen- tane de plus que le composé carbonylique de départ (acétone). Dans cette transformation, on soumet l'alcool à une déshydratation et à une hydrolyse pour former la 2-méthyl-2-hep- ténone-6 (cétone non saturée), ces réactions pouvant être effectuées dans un ordre quelcon que. La déshydratation de l'alcool tertiaire s'ef fectue facilement suivant les méthodes de dés hydratation connues, par exemple en le chauf fant en présence d'un agent déshydratant acide, tel qu'un acide ou un sel d'acide ou un autre agent de déshydratation analogue.
Les agents de déshydratation classiques convenant à l'opé ration comprennent les acides minéraux, les acides organiques tels que l'acide oxalique et l'acide paratoluènesulfonique, des anhydrides, tels que l'anhydride acétique et des composés acides, tels que le chlorure de zinc, le trichlo rure de phosphore, le chlorure d'oxalyle, l'oxy- chlorure de phosphore, etc.
L'hydrolyse de l'acétal déshydraté pour former la 2-méthyl-hepténone correspondante s'effectue simplement par une solution aqueuse acide ou suivant d'autres méthodes bien con- nues d'hydrolyse, les solutions aqueuses d'aci des minéraux dilués étant particulièrement re commandables.
Dans le procédé selon l'invention, on fait donc d'abord réagir l'acétone avec un composé organométallique selon l'équation ci-dessus. De préférence, on utilise un complexe organo métallique dans lequel l'halogène X est le chlore et le métal M est le magnésium. On transforme alors par déshydratation le carbinol tertiaire obtenu en l'acétal cyclique non saturé correspondant, par chauffage avec un réactif acide, tel que l'oxychlorure de phosphore dans la pyridine, ou tout autre agent déshydratant, suivant l'équation
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Cet acétal cyclique non saturé est ensuite hydrolysé par un acide dilué et fournit la cétone non saturée correspondante (2-méthyl-2-hepténone-6)
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De cette manière, la chaîne de l'acétone est allongée d'un groupe isopentène. La méthyl- hepténone ainsi obtenue peut facilement être transformée en géraniol par réaction avec un halogéno-acétate, ce qui fournit un ester de l'acide géranique,
lequel ester est ensuite sou mis à une réduction en géraniol. La 2-méthyl- 2-hepténone-6 peut également servir pour la synthèse de la géranyl-acétone et du farnésol.
Le procédé selon l'invention est illustré par l'exemple suivant A une solution éthérée du complexe or ganométallique de formule
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préparée à partir de 7,8 g Mg, 49,5 g de 2- (y-chloropropyl)-2-méthyl-1,3-dioxolane, 1 cm3 CH;iJ et 250 cm3 d'éther anhydre, on ajoute une solution de 17,4 g d'acétone dans 100 cm' d'éther anhydre jusqu'à ce qu'il n'y ait plus de dégagement de chaleur.
Après décomposition du mélange réactionnel avec de la glace et du chlorure d'ammonium, on élimine l'éther par distillation et on chauffe le résidu à 100() C sous une pression de 1 mm Hg, pour éliminer un produit secondaire volatil. Le résidu cons titué par le carbinol tertiaire désiré pèse 26,2 g.
Son spectre dans l'infrarouge présente une bande de 2,9 ,u. qui est caractéristique pour le groupe carbinol
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On ajoute ensuite 18,4 g d'oxychlorure de phosphore à 55 cm3 de pyridine sèche dans un récipient fermé muni d'un agitateur, d'un en tonnoir à robinet et d'un condensateur à reflux équipé d'un tube rempli de chlorure de cal cium. On ajoute à ce mélange, goutte à goutte, 18,8 g dudit carbinol tertiaire dissous dans 25 cm3 de benzène anhydre.
Après adjonction de 1â quantité totale du carbinol, on brasse -le mélange pendant une heure, puis on chauffe à reflux en continuant à brasser pendant une heure. Après refroidissement, on verse sur 400 g de glace contenant 60 cm3 d'acide chlor hydrique concentré, et on extrait avec de l'éther. On lave la solution éthérée avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avec de l'eau, ensuite avec une solution de NaHC03 et de l'eau, et on sèche. Après évaporation de l'éther, on obtient 12,9 g de produit déshydraté (acétal cyclique non saturé). Le spectre infra rouge de ce produit ne présente pas de bande à 2,9 P.
On brasse ensuite pendant 2 heures à une température de 500 C, un mélange de 10 g de cet acétal non saturé, de 60 cm3 de méthanol, de 20 cm3 d'eau et de 2 cm3 d'acide sulfurique concentré. Puis on ajoute 600 cm3 d'eau et on soumet le mélange à une distillation à la va peur d'eau. On sature le distillat avec du chlo rure de sodium et on extrait avec de l'éther. On élimine l'éther par distillation à travers une co lonne de Vigreux et on distille le résidu liquide qui présente un point d'ébullition de 170-173. Le rendement est de 6,1 g.
Le produit ainsi obtenu est le 2-méthyl-2-hepténone-6 dont la semicarbazone fond à 135-137o.