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Procédé pour la préparation de nitriles organises
Cette invention concerne les nitriles organiques et plus particulièrement un procédé pour la préparation du 1-4-di- cyano-2-butène, produit synthétisé récemment et ayant la formule CN-CH2-CH = CH-CH2-CN, qui peut aussi être désigné sous le nom de #ss -dihydromucononitrile.
On a proposé de préparer le 1-4-dicyano-2-butène par réaction d'un 1-4-dihalogéno-2-butène avec un cyanure alcalin ou alcalinoterreux. Cette méthode est décrite dans le brevet améri- cain 2.342.101 déposé le 25 mai 1942. Dans tous les procédés, on utilise de préférence comme produit de départ le 1-4-dichloro- 2-butène. On prépare plus commodément et plus économiquement le 1-4-dichloro-2-butène par chloruration limitée du butadiène-1-3 ou d'un mélange gazeux contenant le butadiène-1-3 dans des con-
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dit ions déterminées pour réduire la formation de tétrachlorobu- tane.
Cependant, on sait que cette opération donne, en plus du 1- 4-dichloro-2-butène, l'isomère 3-4-dichloro-1-butène, ce dernier étant formé en quantité très substantielle qui, habituellement, égale ou excède la quantité de l'isomère 1-4 Muskat et Northrup dans J.Am. Chem. Soc. 52, 4043, (1930)]. Jusqu'ici, il fallait séparer par distillation fractionnée le composé 1-4-(point d'ébul- lition 1450 C sous 760 mm) de son isomère 3-4 (point d'ébulll- tion 1150 C sous 760 mm), comme opération préliminaire pour la préparation du 1-4-dicyano-2-butène.
De même, si on utilise le composé dibromé, il est nécessaire d'utiliser le 1-4-dibromo-2- butène. un objet de cette invention est de fournir un procédé de préparation du 1-4-dicyano-2-butène à partir des 3-4-dihalo- gène-1-butènes. Un autre objet est d'obtenir un procédé de pré- paration du 1-4-dicyano-2-butène à partir d'un mélange de 3-4- dihalogéno-1-butènes et de 1-4-dihalogéno-2-butènes. Un autre ob- jet est d'obtenir un procédé de préparation du 1-4-dicyano-2- butène à partir d'un produit brut d'halogénation de butadiène contenant des 3-4-dihalogéno-1-butènes et 1-4-dihalogéno-2-bu- ténes. D'autres objets apparaîtront dans la suite.
La présente invention consiste à faire réagir un-3-4- dihalogéno-1-butne ou les mélanges de celui-ci avec son isomère 1-4-dihalogéno-2-butène, les atomes d'halogène ayant des poids atomiques compris entre 35 et 80, avec l'acide cyanhydrique dans des conditions non alcalines, c'est-à-dire dans un milieu de ré- action où la phase liquide est non alcaline durant toute la réac- tion, par exemple en présence d'un carbonate, d'un métal du Grou- pe II de la Classification Périodique en quantité suffisante pour absorber l'hydracide formé.
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On effectue avantageusement la réaction en présence d'un halogénure cuivreux, c'est-à-dire fluorure, bromure, iodu- re ou chlorure cuivreux qui agit comme catalyseur.
On a trouvé que dans les conditions décrites ci-après,
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on peut obtenir le 1-4-dieyano-2-bUtbne à partir des 3-4-dihalo- géno-1-buténes, par exemple du 3-4-dichloro-l-butène ou des mé- langes de celui-ci avec son isomère 1-4-àlchloro-2-buténe tels que les mélanges qui sont obtenus directement par chloruration du àuta.ine. Dans chaque cas, le rendement en 1-4-aieyano-2- butène est excellent et on ne trouve aucun signe de la présence de 5-4-dlcyano-i-buténe; ainsi, aucune purification spéciale du produit de la réaction n'est nécessaire.
Ce résultat est des plus inattendus par rapport aux résultats expérimentaux décrits dans l'article de Muekat et Northrup auquel on se réfère plus hautet
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où l'on trouve que le j-4-dleùioro-i-bmtéàJ ne s'isomérise pas dans le composé 1-4 ni à la température ambiante, ni à 900 C. on peut utiliser soit les dichlOrOp soit les dlbroMObUtbnO$; les dichlorobutènes sont meilleur marché et, par conséquent, sont préférés. Dans la suite, le terme dihalogénobutène est quelque- fols utilisé par raison de simplicité, on devra comprendre que ce terme se rapporte soit aux i-4-àiùaiogéno-2-buténes, soit aux 3-4-dihalogéno-1-butènes où l3halogène est du chlore ou du brome.
Pour la mise en oeuvre de imvention, on peut utiliser comme produit de départ soit les j-4-àiùaiogéno-i-buténes, soit des mélanges de ceux-ci avec les 1-4-àlhalogéno-2-buténes. Le principal avantage de cette Invention au point de vue pratique est qu'elle permet d'utiliser des mélanges de 3-4 et de 1-4-
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dihalogénobutènes tels qu'on les obtient par halogénation, par exemple chloruration du butadiène 1-3. Ces mélanges contiennent
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habituellement au moins 25 % et souvent 50 % ou plus de 3-4-di- halogéno-1-butène, que la chloruration soit réalisée soit en phase liquide, soit en phase vapeur.
Dans la réalisation la plus économi- que de l'invention, le produit de départ est le produit brut de chloruration du butadiéne-1-3 qui est un mélange contenant le 3-4-dichloro-1-butène et le 1-4-dichloro-2-butène dans des rapports compris entre environ 1/3 et 4/1 et aussi les sous- produits de la chloruration tels que le 1-2-3-4-tétrachloro- butane et le 1-chlorobutadiène-1-3. Ces sous-produits ne gê- nent pas la réaction avec ltacide cyanhydrique.
Dans la mise en oeuvre de cette invention, il est es- sentiel d'utiliser un milieu de réaction liquide non alcalin, c'est-à-dire neutre ou acide. Ce n'est seulement que lorsqu'on maintient pendant toute la réaction des conditions non alcali- nes que l'on peut réaliser des rendements commerciaux satisfai- sants en 1-4-dicyano-2-butène. On peut obtenir les conditions non alcalines de la réaction de l'acide cyanhydrique avec les dihalogénobutènes de différentes manières dont plusieurs sont décrites ci-dessous. Par exemple, on peut faire réagir le dihalo- génobutène avec l'acide cyanhydrique en présence d'un réactif qui neutralise l'acide halogéné formé sans introduire d'alcali- nité.
Parmi de tels agents,, les plue utilisés sont les carbonates des métaux du Groupe II de la Classification Périodique, par exemple les carbonates de magnésium, calcium, zinc ou baryum.
Un autre procédé consiste à traiter le dihalogénobutène avec l'acide cyanhydrique en présence d'un cyanure alcalin, tel que le cyanure de sodium, qui neutralise l'acide halogéné et, simul- tanément, reforme de l'acide cyanhydrique. Dans ce cas, cependant, le milieu de réaction doit être substantiellement anhydre, c'est-à-
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dire ne doit, de préférence, pas contenir une quantité d'eau supérieure à la petite quantité (2-3,5 %) habituellement pré- sente dans l'acide cyanhydrique commercial, parce que les cya- nures alcalins ont une réaction alcaline en milieu aqueux,'Les cyanures alcalins, cependant, sont substantiellement insolubles dans l'acide cyanhydrique.
Un troisième procédé pour réaliser la réaction consiste à faire réagir le' halogénobutène avec l'aci- de cyanhydrique en soi sans agent réagissant avec l'acide halogène.
Ce procédé n'est pas le meilleur car il tend à donner des rende- ments plus bas que lorsqu'un carbonate d'un métal du Groupe II ou un cyanure alcalin est présent pour réagir avec l'acide halo- géné formé. Dans tous ces procédés, la phase liquide du milieu de réaction, c'est-à-dire l'acide cyanhydrique avec ou sans diluant ,ajouté, est non alcaline (neutre ou acide), pourvu que, cependant, lorsqu'on utilise un cyanure alcalin, le milieu- soit substantiel- lement anhydre. Dans tous les cas, la réaction est grandement fa- cilitée par un catalyseur halogénure cuivreux.
Pour la mise en oeuvre de cette invention, on utilise de préférence au moins 2 molécules d'acide cyanhydrique par molécule de dihalogénobutène, sinon, le rendement en dicyanobutène diminue- rait de façon correspondante. L'acide cyanhydrique utilisé dans les exemples est le produit commercial qui contient normalement 2 à 3,5 % d'eau; ou, si on le désire, on peut utiliser l'acide cyanhydrique qu'on a déshydraté et redistillé et qui est exempt d'eau pour tous les besoins pratiques et bout à 26 C.
Etant donné que la réaction se fait plus régulièrement quand le mélange est suffisamment fluide, pour qu'il y ait le ma- ximum de contact entre les réactifs solides et le liquide, s'il y en a, il est désirable d'avoir un diluant liquide dans le système.
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on peut utiliser de préférence un excès d'acide cyanhydrique qui est un bon milieu de suspension pour les réactifs solides.
De plus, la présence d'un excès d'acide cyanhydrique favorise la réaction complète du dihalogénobutène. Ainsi, les conditions donnant les rendements optima sont celles ou l'on utilise un excès d'acide cyanhydrique, par exemple un total de 4 molécules par molécule de dihalogénobutène. On utilise, de préférence, entre env. 6 à 8 mol. d'acide cyanhydrique par molécule de dihalogénobutène mais ce rapport peut être élevé à 12/1 ou 15/1 ou même davantage si on le désire. On peut naturellement récu- pérer et recycler l'excès d'acide cyanhydrique.
Comme on l'a dit, un mode de réalisation préféré de l'invention requiert l'utilisation, comme agent capable d'absor- ber l'acide halogène sans créer d'alcalinité, d'un carbonate d'un métal du Groupe 11 de la Classification Périodique. Pour des raisons d'efficacité et d'accessibilité, on préfère les carbonates de métaux ayant des poids atomiques inférieurs à 138.
Les plus avantageux sont les carbonates de calcium, magnésium, baryum, particulièrement le premier nommé. On utilise de préfé- rence au moins une molécule de carbonate par molécule de dihalo- génobuténe. On peut en utiliser beaucoup plus si on le désire, par exemple jusqu'à 3 molécules ou plus, mais un grand excès de carbonate ne parait pas augmenter le rendement.
Un autre mode de réalisation intéressant de l'inven- tion requiert l'utilisation, de pair avec l'acide cyanhydrique, d'un cyanure alcalin, dans des conditions substantiellement an- hydres, c'est-à-dire en milieu ne contenant pas plus d'eau que l'acide cyanhydrique commercial n'en contient habituellement.
On peut utiliser n'importe quel cyanure alcalin, par exemple le
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cyanure de potassium ou de lithium, mais on préfère le cyanure de sodium. On croit que le dihalogénobutène réagit directement avec l'acide cyanhydrique, le cyanure alcalin servant à entrer en réaction avec l'acide halogéné en résultant. Que cette façon de voir soit correcte ou non, il est suffisant d'utiliser au moins 2 molécules de cyanure alcalin par molécule de dihalogéno- butène, bien qu'un excès de cyanure alcalin de l'ordre de 10 à 50 % soit habituellement désirable. Naturellement, on peut en utiliser plus si on le désire.
La réaction est extrêmement lente à basse température ou à la température ordinaire. Pour obtenir une vitesse de réac- tion pratique on ne doit pas utiliser des températures inférieu- res à 20 C. Il est souhaitable d'avoir une température minimum d'environ 50 C. Cette température parait aussi nécessaire pour l'isomérisation du 3-4-dihalogéno-1-butène en 1-4-dichloro-2- butène à une vitesse satisfaisante. L'intervalle de température optimum quand on utilise l'acide cyanhydrique seul ou avec les carbonates des métaux du Groupe 11 est de 100 à 150 C, bien qu'on puisse utiliser des températures plus hautes, jusqu'à la température critique de l'acide cyanhydrique qui est d'env.183 C.
Les températures plus hautes sont préférables pour obtenir des ren- dements optima, particulièrement lo-rsqutanluti lise pas un halogé- nure cuivreux dans la réaction. Quand on utilise des cyanures al- calins, on doit maintenir de préférence la température au-dessous de 100 C pour réduire la tendance des cyanures alcalins à s'hydro- lyser ou à polymériser l'acide cyanhydrique. Dans ce cas, l'in- tervalle de température préféré est entre environ 40 et 80 C.
Les halogénures cuivreux qui sont les fluorure, bromu- re, iodure ou chlorure cuivreux sont des catalyseurs spécifiques de cette réaction, bien que le fluorure et le chlorure cuivreux
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soient moins efficaces aux basses températures. Il est donc dési- rable d'utiliser une température d'au moins 1000 C quand on uti- lise ces catalyseurs. La quantité minimum d'halogénure cuivreux à utiliser est de l'ordre d'environ 0,001 mol. par molécule de dihalogénobutène. Au-dessus de cette limite, la quantité d'halo- génure cuivreux n'est pas très critique et peut être aussi éle- vée quton le désire, bien qu'aucun avantage ne paraisse être obtenu en utilisant plus de 0,25 à 0,3 mol. d'halogénure cuivreux par molécule de dihalogénobutène.
La quantité d'halogénure cui- vreux exigée pour obtenir une vitesse convenable de réaction di- minue lorsque la température augmente. Un Intervalle satisfai- sant est compris entre 0,005 et 0,2 mol. de catalyseur halogénure cuivreux par molécule de dihalogénobutène. Avec certains maté- riaux d'appareillage qui tendent à décomposer l'acide cyanhydri- que tel que l'acier inoxydable, l'halogénure cuivreux agit aussi comme stabiliseur. En plus de l'halogénure cuivreux, du cuivre métallique est aussi un catalyseur satisfaisant, probablement par- ce qu'il est transformé en halogénure cuivreux par ltacide halo- géné qui se forme.
La réaction se fera de façon satisfaisante sans catalyseur, comme le montrent quelques exemples, mais, dans de tels cas, des températures de réaction élevées sont nécessai- res pour une vitesse de réaction pratique.
Cette invention est en outre illustrée par les exemples suivants où. les parties s'entendent en poids, sauf indications contraires.
EXEMPLE 1
On charge dans un autoclave plaqué d'argent refroidi et où l'on a fait le vide, un mélange de 100 parties (1 mol.) de carbonate de calcium pulvérisé et 10 parties de bromure cuivreux.
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on introduit alors un mélange de 50 parties (0,4 mol.) de 3-4- dichloro-1-butène et 85 parties (3,1 mole) d'acide cyanhydrique anhydre dans l'appareil que l'on place sur un agitateur à secous- ses et on chauffe à 1200 durarlt 16 heures. A la fin de ce laps de temps, on refroidit l'appareil et on élimine l'excès d'acide cyan- hydrique par distillation. On ouvre alors llappareil et lave le produit de réaction solide avec du chloroforme.
On filtre la so- lution chloroformique, extrait le solide avec du benzine bouillant et on distille les extraits combinés de chloroforme et de benzène.
On recueille entre 95 et 130 C, sous 2 mm de pression/33,3 parties de 1-4-dicyano-2-butène représentant 78,5 % du rendement théori- que. Par redistillation, le produit bout à point fixe à 90-910 C sous 0,5 mm. On l'a identifié par la suite par son point de fu- sion 74-75, 5 C, point de fusion mélangé;avec un échantillon con- nu de 1-4-dicyano-2-butène et par hydrolyse avec l'acide chlorhy- drique en acide #ss dihydromuconique fondant à 195 C. Le produit de réaction n'offre aucun signe quelconque de la présence du 3-4- $dichloro-1-butène.
Quand on reproduit l'exemple 1 avec seulement 50 par- ties (0,5 mol.) de carbonate de calcium, on obtient des résultats analogues et le rendement en 1-4-dicyano-2-butène est de 80,2 % du rendement théorique.
EXEMPLE 2.
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On reproduit l'exemple 1 en utilisant comme produit de départ un mélange en poids égaux (25 parties chacun) de 3-4- dichloro-1-butène et de 1-4-dichloro-2-butène, chaque composant étant l'isomère séparé et purifié. La distillation du produit de réaction donne 33,1 parties de 1-4- dichloro-2-butène, rende- ment de 78 % du rendement calculé. On caractérisé le produit @
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comme dans l'exemple précédent, aucun autre produit de réaction identifiable n'est isolé.
EXEMPLE 3.
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On reproduit l'exemple 1 en utilisant comme produit de départ 59 parties de produit brut obtenu par chloruration du bu- tadiène 1-3- en phase vapeur. Le produit de ch loruration brut contient 85 % en poids d'un mélange 1/1 de 3-4-dichloro-1-butène et 1-4-dichloro-2-butène, le reste étant principalement du 1-2-3- 4-tétrachlorobutane avec un peu de 1-chlorobutadiène-1-3. Les pro- duits de réaction de ce mélange avec de l'acide cyanhydrique, du carbonate de calcium et du bromure cuivreux dans les conditions de l'exemple 1 donnent, par distillation du 1-4-dicyano-2-butène en quantité correspondant à un rendement de 72,6 % @basé sur le dichlorobutène présent. On identifie le produit comme dans l'exem- ple 1.
EXEMPLE 4.
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On charge un mélange de 50 parties de 3-4-dichloro-1- butène, 50 parties de carbonate de calcium et 87 parties d'acide cyanhydrique liquide dans un autoclave plaqué d'argent. On scelle l'appareil, le place sur un agitateur à secousses et chauffe à 1500 c. durant 15 heures sous pression autogène. A la fin de ce laps de temps, on refroidit l'appareil et on traite le mélange réactionnel comme dans l'exemple 1. Le rendement en 1-4-dicyano- 2-butène est de 35,2 parties ou 83 % du rendement théorique.
Quand on reproduit l'exemple ci-dessus avec 25 parties chacun de 3-4-dichloro-1-butène et de 1-4-dichloro-2-butène, comme produits de départ, on obtient 34,2 parties de 1-4-dicyano-2-bu- tène ou 81 du rendement théorique.
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EXEMPLE 5.
On chauffe un mélange de 250 parties de 3-4-dichloro-1- butène. 50 parties de bromure cuivreux, 245 parties de cyanure de sodium, 430 parties d'acide cyanhydrique et 400 parties de métha- nol pendant 15 heures à 60 0 dans un autoclave plaqué d'argent.
Le produit de réaction est repris par une solutionde 300 parties d'acide chlorhydrique à 37 % dans 750 parties dteau. Par distilla- tion de la couche chloroformique, on obtient, après élimination du solvant, 28 parties de produit de tête contenant le dichloro- butène, 138 parties (65 % de la théorie) de 1-4-dicyano-2-butène, point d'ébullition 90-1100 C sous 1 mm de pression, point de fusion 72-73 C, et 17 parties de résidu.
L'avantage inattendu des carbonates du Groupe II sur les types connus de neutraliseurs d'acide dans le processus de cette Invention est prouvé en remplaçant le carbonate de calcium de l'exemple 1 par 49 parties (1 mol.) de cyanure de sodium, la réaction étant effectuée en présence de méthanol à 60 C et les autres conditions étant identiques. Le rendement en 1-4-dicyano- 2-butène est seulement a. environ 10 % du rendement théorique et il se produit une polymérisation assez considérable de l'acide cyanhydrique*
Les carbonates alcalins tels que le carbonate de sodium sont inefficaces dans le procédé selon l'invention, le seul effet apparent quand on substitue des carbonates alcalins aux carbonates de calcium est de polymériser l'acide cyanhydrique.
Au lieu d'utiliser un excès d'acide cyannydrique, on peut utiliser seulement la quantité stoechiométrique ou un excès modéré de celui-ci par exemple un excès de 30 à 100 %, en même tempe que d'autres diluants liquides organiques, ces diluants @
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doivent être substantiellement neutres, c'est-à-dire,nialcalins, ni fortement acides, car les systèmes alcalins tendent à se décom- poser ou à polymériser l'acide cyanhydrique et la réaction se fait dieux dans un milieu très faiblement acide. Les diluants doivent aussi avoir une solubilité substantielle dans l'eau, c'est- à-dire au moins supérieure à 5 %.
Cela résulte du fait que la ré- action de l'acide cyanhydrique avec un dihalogénobutène en présence d'un carbonate d'un métal du Groupe II produit une molécule d'eau par molécule de dihalogénobutène consommé, et, par suite. la pré- sence d'un diluant,complètement non miscible à l'eau, est indési-- rable.
Nonobstant le fait que l'eau est formée durant la réac- tion, il est préférable de ne pas introduire d'eau additionnelle et, par suite, il est désirable que le diluant liquide soit sub- stantiellement anhydre. on utilise avantageusement comme diluants le dioxane, le benzène, le toluène, le diéthyléther, l'acétone,
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le tétrahydrofu.ran'e , ltacétonitr11e, le propionitrile et les produits semblables essentiellement neutres. On peut utiliser les alcools solubles dans l'eau tels que le méthanol, l'éthanol, ou le 2-méthoxyéthanol, bien qu'ils tendent à participer à la réac- tion pour donner les composés alkoxy comme sous-produits.
Les diluants préférés sont ceux qui sont miscibles à l'eau et substantiellement inertes vis-à-vis des réactifs et des produits de la réaction, Cependant, on n'utilise de préférence aucun diluant étranger, la fluidité étant assurée par la présence d'un excès d'acide cyanhydrique.
Etant donné que l'acide cyanhydrique bout à 26 C et que, de plus, il se forme du gaz carbonique, on effectue la réaction dans un autoclave, bien que lorsqu'on-utilise un diluant suffisant @
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autre que l'acide cyanhydrique, on peut effectuer l'opération à la pression atmosphérique avec un système condenseur efficace.
Il est préférable que l'appareil de réaction soit agité pour assurer un bon contact entre les réactifs. Il faut un temps suffisant pour qu'une réaction bien complète du dihalogénobutène donne des résultats optima.
On isole le 1-4-dicyano-2-butène obtenu par n!importe quelle méthode appropriée telle que la distillation directe du mé- lange réactionnel ou l'extraction préliminaire avec un solvant approprié tel que le benzène, suivie d'une distillation ou d'une cristallisation ou encore de ces deux procédés à la fols.
On peut le purifier si on le désire, male dans beaucoup de cas, la purification du produit brut n'est pas nécessaire, même quand le produit de départ est le produit brut d'halogénation du butadiène.
Le composé 1-4-dicyano-2-butène est d'un grand intérêt comme produit Intermédiaire et produit de départ pour intermédiai- res de beaucoup de synthèses, par exemple dans la transformation en acide dihydromuconique par hydrolyse ou en hexaméthylènediamine par hydrogénation,*
L'intention n'est pas limitée aux modes de réalisation plus spécialement décrits et en concerne toutes les variantes.